JPH01125396A

JPH01125396A - ブラシノステロイド誘導体およびそれを用いる植物生育調節剤

Info

Publication number: JPH01125396A
Application number: JP62282110A
Authority: JP
Inventors: Hide Takatsudo; 高津戸　秀; Hitoshi Sato; 仁佐藤; Fumio Nitani; 二谷　文夫
Original assignee: Tama Biochemical Co Ltd; Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Tama Biochemical Co Ltd; Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1987-11-10
Filing date: 1987-11-10
Publication date: 1989-05-17
Anticipated expiration: 2011-12-18
Also published as: CN1033057A; US4961775A; AU2495388A; JP2564576B2; KR890008134A; KR970005320B1; EP0315921A1; IL88172A0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は植物生育調節剤として有用な新規のブラシノス
テロイド誘導体、それらの製造法およびそれらの１種又
は２種以上を有効成分として含有することを特徴とする
植物生育調節剤に関するものであり、農業及び園芸分野
にて植物の生育促進、収量増のような量的改善と品質向
上、耐ストレス軽減のような質的改善をはかるものであ
る。

〔従来の技術〕

セイヨウアブラナの花粉から植物生育調節物質としてブ
ラシノライドが発見（Ｍ、　Ｄ、　Ｇｒｏｖｅ等、Ｎａ
ｔｕｒｅ２８１．ｐ２１６．１９７９）されてＵ来、Ｔ
ｈｏｍ−ｐｓｏｎ等によるエビブラシノライド類（Ｊ、
　Ｏｒｇ。

ｃｈｅｍ、４４．ｐ５００２．１．９７９）他、数多く
のブラシノステロイド類が天然物から発見され、或は合
成による新規誘導体が報告されている。これらは最近の
総説（有機合成化学、４３．ｐ８４９゜１９８５）に詳
しい。

〔発明が解決しようとする問題点〕

植物中から発見されたブラシノライド及び関連化合物は
イネラミナジョイントの屈曲作用等植物に対し生育調節
活性を示すことが判明しており、産業上の利用価値を求
めて種々の検討がなされつつある。しかるに現在までに
知られているブラシノステロイド類は植物に対して作用
する期間が短く、効力の持続性か求められる場面に於い
ては不向きである。ブラシノステロイドの植物に対して
示す作用性が持続するならば産業上の利用価値も高まり
、そのようなブラシノステロイド類が待ち望まれている
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記の問題点を解決するべく鋭意研究を重ねた
結果、目的にかなう物質の発明に成功し本発明を完成さ
せるに至った。

即ち効力の持続性の長い新ブラシノステロイドとして式〔式中Ｒ３は炭素数１〜２のアルキル基を示す。

Ｔ％＋　ＥｔびＲ２は同−又は異なってもよく水素原子
又はアシル基を示すが、ＲＪｌと亀で一緒になってＲ′
×基（Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜２のアルキル基几。

を示す。但しこの場合Ｒ３はメチル基を示す）を−６＝形成してもよい。〕で示されるブラシノステロイド誘導
体を発明するに到った。

本発明の式（１）のブラシノステロイド誘導体は次のよ
うにして製造することができる。

（式中、Ｔ（３は炭素数Ｊ〜２のアルキル基を示す）で
表わされる化合物（公知の方法特開昭５６−１６１３８
４、有機合成化学、長、ｐ８４’９゜１９８５により得
ることができる）に必要に応じて適当な溶媒中で、Ｎ−
メチルモルホリンＮ−オキサイドに代表される第三級ア
ミンのＮ−オキサイドのような酸化剤の存在下に触媒量
の四酸化オスミュムを加えて好ましくはＯ℃〜５０℃で
酸化反応を行なうことにより弐■ （式中、Ｒ３は式ＩＩ）に同じものを表わす）で表わさ
れる化合物を得ることができる。ここでいう適当な溶媒
としては、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
のようなエーテル類、塩化メチレン、クロロホルムのよ
うなハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエンのよう
な芳香族炭化水素類、インプロパツール、［−ブタノー
ル等のようなアルコール類、酢酸エチルエステルのよう
なエステル類、水等あるいはこれらの２種り上の任意の
割合の混合溶媒であって、式（ＩＩ）の化合物をよく溶
解するものが好ましい。酸化剤としては前記以外にも例
えば［−ブチルヒドロパーオキシド等を用いる方法（Ｋ
、　Ｂ、　５ｈａｒｐｌｃｓＪ、Ａｍ、Ｃｈ、ｅｍ、Ｓ
ｏｃ、　９８．１９８６（１９７６））も好ましい方法
である。酸化反応を行う際、酸化反応試薬の量を調節す
ることにより、又反応の進行度を薄層クロマトグラフィ
ーによりチエツクすることにより高収率で選択的に２位
、３位をジヒドロキジル化することができる。又この際
反応条件により若干副生してくる２−位、３−位の光学
異性体は必要に応じて再結晶か又は次のアシル化後カラ
ムクロマトグラフィーにより除去することができる。式
（ｍｌで表わされる化合物を必要に応じて適当な溶媒中
で無水酢酸、無水プロピオン酸などの酸無水物又はアセ
チルクロライド、プロピオニルクロライドなどのアシル
ハライドのようなアシル化剤と場合によっては適当な塩
基を加えることにより００Ｃ〜１．０００Ｇにて反応さ
せることによって式（Ｍ（式中、Ｒ１゜Ｉチ、馬は式（
１）に同じものを表わす）で表わされる化合物を得るこ
とができる。ここでいう適当な塩基とは炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、水酸化す）　ＩＪウムのような無機塩
基類あるいはトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジ
メチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、ピコリン類のような有機塩基類をあげることができ
る。

式（Ｉｆで表わされる化合物に適当な酸触媒（例えばｐ
−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸など）の存在下アセ
トン又はメチルエチルケトン、ジエチルケトンのような
ケトン類、あるいはさせることにより弐Ｍす（式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ５は式（Ｉｌｌに同じを表わす
）で表わされる化合物を高収率で得ることができる。な
お、反応溶媒としては式（Ｉ）の化合物から弐■の化合
物を製造するのに用いた溶媒又は反応原料である」−記
のケトン類もしくはケタール類を用いることができ、反
応温度は好ましくは５０°Ｃ〜溶媒の沸点の間である。

式■で表わされる化合物又は式（■で表わされる化合物
を所望により酸化に安定な有機溶媒中、有機過酸（例え
ばトリフルオロ過酢酸、モノペよって式（■又は（■１
）の化合物を得ることができる。この場合、例えばトリ
フルオロ過酢酸（ＣＦ３ＣＯ１Ｈ）ヲ用いジクロロメタ
ン、パークロロエチレンなどの溶媒中、低温（好まし、
くけ−５〜１０’Ｃ）で酸化する方法が好ましい。

す（式中、Ｒ，Ｉ　、　Ｒ２、Ｒ３は式（１）に同じを表
わす）式（■１）で表わされる化合物を得ることができ
る。

得られた化合物はエボキザイド部に於ける光学異性体の
混合物であるが、必要に応じてカラムクロマトグラフィ
ーや再結晶法等により単離し式（ＩＸ）（式中Ｒ１，、Ｒ，、＆は式（１）に同じを表わす）及
び式（刃（式中Ｒ，，＆、Ｒ３は式（ＩＩに同じを表わ
す）で表わされる化合物、又は式（ＸＩ）　（式中Ｒ，
，Ｒ４，Ｒ５は式（ＩＩ）に同じ）及び式（ＸＩＩ）　
Ｃ式中Ｒ３，Ｒ，４，Ｒ５は式（Ｉｌｌに同じ）で表わ
される化合物を得ることができる。

／又は２４Ｒ体を表わすものとする。以上の方法により
製造することができる化合物の例を表−１及び表−２に
例示したが、これらの化合物に限定されるものではない
。

表　　−１化合物番号　　　Ｒ，Ｉ　　　　　Ｒ，２Ｘ＝１５− 表　　−２化合物番号　　　Ｒ＋　　　　　　＆　　　　　　　　
　Ｘ前述の如くして得られた本発明の式（ＩＪで表わさ
れる新規化合物は植物に対して好ましい作用を示し、こ
れらを植物生育調節剤として使用するにあたり、その単
独あるいは２種り上を混合し水で低濃度に希釈して用い
るかあるいは通常用いられる農薬補助剤と混用して粉剤
、顆粒剤、錠剤、固形剤、水利剤、乳剤あるいは水もし
くは他の適当な希釈液を用いて水溶液、分散液、フロア
ブル液等の液剤の製剤形態にしてから用いることができ
る。この場合例えば式（１）の誘導体０００１部に対し
補助剤９９．９９９部〜弐（１１の誘導体１０部に対し
補助剤９０部の範囲で混合して用いることができる。

上記の各種形態に調整された本発明植物生育調節剤は各
剤形に応じた通常の方法によって植物体自体、たとえば
茎葉、花、果実、種子等や植物栽培上場へ適用できる。

本発明調節剤中に配合すべき新規ブラシノステロイドの
量および調節剤の適用量は、その剤型、適用すべき植物
の種類、適用方法、適用時期や期間等に応じて適宜に決
定できるものであり制限はないが、目やすとしては通常
水溶液の形態に調製する時に、有効成分の濃度が０．０
００１〜Ｉ−００ｐｐｍ好ましくは０．０１〜１．０　
ｐｐｍとするのが良い。

又本発明の上記植物生育調節剤は必要に応じて他の生育
調節剤を配合したり、又肥料成分、除草剤、殺虫剤、殺
菌剤等を配合して使用することも可能である。

〔発明の効果〕

本発明により前記式（１）および式叩で表わされる化合
物を簡便な方法でしかも効率的に製造することができ、
又前記式（１）および弐〇’Ｊ）で表わされる化合物は
農業及び園芸分野にて種々の植物に対して好適な植物生
育調節作用を示し利用価値が高い。次にその例をあげれ
ば、植物の種子又は生育期に薬剤を処理することにより
、生育促進効果、耐病性効果、除草剤、殺菌剤や殺虫剤
による薬害軽減効果、塩類による薬害軽減効果、低温あ
るいは高温ストレスによる害の軽減効果、水分ストレス
経減効果等をあげることができる。又植物の開花前後に
薬剤を処理することによりイネ、ムギ類、トウモロコシ
等のイネ科属の作物、大豆、インゲン豆等の豆科作物、
バレイショ、甘藷等のイモ類、ナタネ等のアブラナ科作
物等の増収および又は品質の向上をはかることができる
。メロン、スイカ、キラリ等のウリ類、トマト、ナス等
のナス科植物に薬剤を処理することにより増収および又
はうまみや形等の品質を向上させることができる。又植
物に対して何ら薬害を示さないのも特徴である。

〔実施例〕

次に具体的な製造例をあげて本発明を説明する。

合成例１゜（２２Ｂ、２４Ｒ）　−５α−エルゴスタ−２，２２−
ジエン−６−オン（Ｓ、　ＴａｋａＬｓｕＬｏ　ａｎｄ
　Ｎ、　Ｉｋｅｋａｗａ　、　（’ｈｅｍ。

Ｐｈａｒｍ、Ｂｕｌｌ、、３２．２００１（１９８４）
Ｌ（１５，０ｇ。

３７、９　ｍｍｏｌ　）をテトラヒドロフラン（］００
ｍ１）と水（１，ｏｍＨの混合溶媒に溶かし、四酸化オ
スミウム（ｓｏｏｍｇ）とへ−メチルモルホリンＮ−オ
キシド（１５ｇ）を加えて、室温で６時間かくはんした
。水（３０ｍｌ）と亜硫酸水素ナトリウム（１ｇ）を加
え、室温で３０分間かくはんした後ジクロロメタンで抽
出し、有機層を２Ｎ塩酸ついで水で洗滌し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後、溶媒をエバポレーターで除去し、
生成物を得た。

これをピリジン（１００ｍ１．）にとかし、無水酢酸５
０ｍ１を加え６０℃で一中夜かくはんした。冷却後、水
１００ｍ１を加え３０分間放置後、酢酸エチルで抽出し
、有機層を２Ｎ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、
ついで飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、溶媒をエバポレータ、−で除去し、粗生成物を得
た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで（４
，５ｃｍ０　Ｘ　３７ｃｍ、　Ｂｚ−ＥＬＯＡｃ（５０
：　１→１０：１）精製し、（２２Ｂ、２４Ｒ）−２β
、３β−ジアセトキシ−５α−エルゴスト−２２−エン
−６−オン（２，０ｇ１２％）：　　Ｒｆｏ、４５ＣＢ
ｚ−ＥｔＯＡｃ、１０　　：１　　）ｍｐ１９６−１９
７℃（Ｅｔ（］−１）、及び（２２Ｅ、２４Ｒ）−２α
、３α−ジアセトキシ−５α−エルゴスト−２２−エン
−６−オン（１，０，６ｇ、６４％）　：　Ｒｆ　Ｏ，
３９（Ｂｚ　−ＥＬＯＡｃ、　　１．０　＋　　１　）
、ｍｐ　２１．０−２１−２℃（ＥｔＯＨ）、’Ｈ−Ｎ
ＭＲ（ＣＤ　Ｃｈ　）δ０．６８　（３Ｈ，ｓ、　　Ｉ
−８Ｈ３）、　０．８３（３Ｈ，ｓ、　　１．９−１−
ｂ）−１−，０２（３Ｈ，ｄ、Ｊ　＝６．８Ｈｚ、２　
ｌ−１−１３）＋　　１．．９９　（３Ｈ，ｓ、　　ａ
ｃｅｔｙｌ　　）＋　　２．０９　（３Ｉ−１，ｓ。

ａｃｅｔｙｌ　）、　　２．５８　（１，）］、　　ｄ
ｄ、　　Ｊ＝１０．３　ａｎｄ　６．４．Ｈｚ、　　５
α−Ｈ）、　　４．９５　　（１，１−１，ｍ、　　２
β−Ｈ）＋　　５．１　８　（２１−］、　　ｍｍ２２
−ＩＩａｎｄ　２３−１４　）、　５．３８　（１，Ｉ
−１，ｍ、　３β−■１）。

ＥＩ　−ＭＳ　ｍ／ｚ　５１４−　（Ｍ＋）を得た。

合成例２（２２Ｅ、２４Ｒ）−２α、３α−ジアセトキシ−５α
〜２５− 一エルゴストー２２−エン−６−オン（５，３３ｇ。

１０、４　ｍｍｏｌ　）をジクロロメタン（６０ｍｌ）
に溶かし、ｍ−クロロ過安息香酸（６，０ｇ、　３４．
．８　ｍｍｏｌ　）を加え、暗黒中、室温で１１日間か
くはんした。

粉末の水酸化カルシウム（６，ｏｇ）とジクロロメタン
（１００１７１１，）を加え、室温で１時間かくはんし
た後、ろ過し、溶媒をエバポレーターで除去し粗生成物
を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ（３
，５ｃｍ０ｘ３４．ｃｍ）（Ｂｚ−ＥｔＯＡｃ。

２０：１→５：１）で精雲して、（２２Ｒ，２３Ｒ，２
４Ｒ）−２α、３α−ジアセトキシ−２２，２３−エポ
キシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−ニルゴスクン−６
−オン（］、）　（０，８７ｇ、　　１５％）　　：　
Ｒｆ　０．３６　（Ｂｚ−ＥｔＯＡｃ；５：１）、ｍｐ
２］３−２１５℃（Ｅｌ　０Ｉ−１）　。

’Ｈ、−ＮＭＲ（（’ＤＣ＋３）δ０．６７（３Ｈ，Ｓ
、　　１８　　Ｈ３）、　　０．９８（３Ｉ−（、ｓ、
　　ｌ　９−１−１３）、　　１．９９　（３Ｈ，ｓ、
　　ａｃｅｔｙｌ　　）、　　２．１３（３Ｈ，ｓ、　
　ａｃｅｔｙｌ　）、　　２．７１　（ＩＨ，ｍ、　　
２２−Ｈ）、　　３．００（１）（、ｄｄ、　Ｊ−１２
ａｎｄ　５　Ｈｚ、　　５α−Ｈ）、　　４．０９　（
２Ｈ。

ｍ、　　７−Ｈ２）、　　４．８７　（ＩＨ，ｍ、　　
２β−Ｈ）、　　５．３６　（］−Ｈ。

ｍ、　３β−Ｈ）、　ＦＤ　−ＭＳ　ｍ／ｚ　５４７　
（Ｍ　＋１　）。

（２２８，２３８，２４Ｒ）−２α、３α−ジアセトキ
シ−２２，２３−エポキシ−Ｂ−ホモ−７−オキザ＝５
α−ニルゴスクン−６−オン（２）　（１，２０ｇ。

２１％）　：　Ｒｆ　Ｏ，３２（Ｂｚ−ＥｔＯＡｃ；５
：１）１ｍｐ１９９−２０１℃（Ｈｅｘａｎｅ−ＥｌＯ
八ｃへ　）、　　’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ５）δ０．６
７　（３Ｉ４．　　ｓ、　　１８−Ｉ３）、　　０．９
８　（３Ｉ七　Ｓ、　　１９−Ｉ３）。

１、．９９　（３Ｈ，ｓ、　　ａｃｅｔｙｌ）、　　２
．］、　３　（３１−Ｊ、　　ｓ、　　ａｃｅＬｙｌ）
。

２．５０　（２１−１，ｍ、　　２２−Ｈａｎｄ　　２
３−Ｈ）、　　３．００　（］−ＩＨｄｄ、　Ｊ＝１２
　ａｎｄ　５Ｈｚ、　５α−Ｉ−１）、　４．０８　（
２Ｈ，ｍ、　７−Ｈｚ）、　４．８６　（ＩＨ，ｍ、　
２β−Ｉ−１）、　５．３５　（］、　Ｈ，ｍ。

３β−Ｈ）、　ＦＤ　−ＭＳ　ｍ／ｚ　５４．７　（Ｍ
　−）−１）及び（２２Ｒ。

２３Ｒ，２４Ｒ）−２α、３α−ジアセトキシ−２２，
２３−エポキシ−Ｂ−７−オキサ−５α−ニルゴスクン
−６−オン（１）と（２２８，２３８，２４，Ｒ）−２
α、３α−ジアセトキシ−２２，２３−エポキシ−Ｂ−
ホモ−７−オキサ−５α−ニルゴスクン−６−オン（２
）の混合物（３）　２．１．９　ｇ（３９％）を得た。

合成例３゜一５α−エルゴスタン−６−オン（１）と（２２８，２
３（２２Ｂ、２４．Ｒ）−２α、３α−ジアセトキシ−
５α−エルゴスト−２２−エン−６−オン（］、、Ｏｇ
。

１、９５　ｍｍｏｌ　）をジクロロメタン（１，２ｍｌ
　）に溶かしｍ−クロロ過安息香酸（１，２ｇ）を加え
、暗黒下、室温で１２日間かくはんした。反応混合物に
ジクロロメタン（３０ｍｌ、　）と水酸化カルシウム（
１，２ｇ）を加え室温で１時間かくはんした後、ろ過し
、溶媒をエバポレーターで除去し、粗生成物を得た。こ
れをシリカゲルカラムクロマトグラフ　ィ　　　　（２
，５ｃｍＯＸ３１ｃｍ；Ｂｚ−ＥｔＯＡｃ、２０：］→
５：１）で精製し、（２２Ｒ，２３Ｒ）−２α、３α−
ジアセトキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−エルゴス
タン−６−オン（１）と（２２８，２３８）　−２α、
３α−ジアセトキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−ニ
ルゴスクン−６−オン（２）の混合物（３１（７７５ｍ
ｇ、７３％）を得た。

Ｒｆ　０．３６　ａｎｄ　０．３２　（ベンゼン−酢酸
エチル、５：１）’Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ’ＤＣ１ｌ）　　０
．６６（３１−１，８，１８−Ｉ３）。

０．９９　（３Ｈ，ｓ、　　１９−Ｉ３）、　　１．９
９　（３Ｈ，ｓ。

ａｃｅＬｙｌ）、　　２．１２　（３Ｉ］、　　ｓ、　
　ａｃｅＬｙｌ）、　　２．２０〜２．７０（２Ｈ，ｍ
、　　２２−Ｈａｎｄ２３−Ｈ）、　　３．００　（１
Ｂ。

ｄｄ、　Ｊ＝１２　ａｎｄ　５Ｈｚ、　　５α−Ｈ）、
　　４．０９　（２ｉ−１゜ｍ、　　７−）Ｉ２　）、
　　４．８５　（ＩＨＩ　ｍ、　　２β−１−１）、　
　５．３６（ＩＨ，ｍ、３β−Ｉ−１）。

ＦＤ　−ＭＳ　ｍ／ｚ　５４７　（Ｍ　　＋　１　）合
成例４゜（２２Ｂ、２４Ｓ）　−２α、３α−ジアセトキシ−５
α−ステイグマス）−２２−エン−６−オン（Ｓ−Ｔａ
ｋａｔｓｕｔｏ　ａｎｄ　Ｎ、　Ｉｋｅｋａｗａ、　Ｃ
ｈｅｍ、　Ｐｈａｒｍ、　Ｂｕｌｌ　、、　３０゜４１
８１、（１９８２）（４，４８ｇ、８．４８ｍｍｏｌ）
を実施例２と同様にｍ−クロロ過安息香酸で酸化し、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、（２２
Ｒ，２３Ｒ，２４８）−２α、３α−ジアセトキシ−２
２，２３−エポキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−ス
ティグマスタン−６−オン（１１）　（２，１３ｇ＋４
５％）Ｒ，ｆ　Ｏ，５０（Ｂｚ　−ＥｔＯＡｃ、　５　：　１
．　２回展開）、ｍｐ　１．９１−１９３°Ｃ（ＥｔＯ
Ｈ） ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）δ０．６７　（３）］、　
ｓ、　１８−１１：＋）。

０．９９　（３Ｉ−１，ｓ、　１．９−Ｉ３）、　２．
００　（３Ｈ，ｓ、ａｃｅｔｙｌ）。

２．１３　（３Ｈ，ｓ、　ａｃｅｔｙｌ）、　２．７０
　（ＩＨ，ｄｄ、　Ｊ＝８ａｎｄ２Ｈｚ、　２２−Ｊ−
１）、　３．０１　（ＩＨ，ｄｄ’、　Ｊ＝１２　ａｎ
ｄ　４．９　Ｈｚ、　５α−Ｈ）、　４．１０（２Ｉ（
、ｍ、　７−Ｈｚ）、　４．８７　（１，Ｉ４．　ｍ、
　２β−Ｈ）、　５．３７　（］、　Ｉ−（、ｍ。

３β−Ｈ）ＦＤ−ＭＳ　ｍ／ｚ　５６１．　（Ｍ　−１−］、　）
及び（］２２８，２３８．２４−８−２α、３α−ジア
セトキシ−２２，２３−エポキシ−Ｂ−ホモ−７−オキ
サ−５α−スティグマスタン−６−オン（１，２）（１
，，２８ｇ、２７％）Ｒｆ　Ｏ，４６（Ｂｚ−ＥＬＯＡｃ、　５　：　１．　
２回展開）’Ｉ−１−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ５）δ０．６６
　（３１−１，ｓ、　１８−Ｉ−１３）。

０．９９　（３）Ｊ、　　ｓ、　　１９−）Ｊ３）、２
．００　（３Ｈ，ｓ。

ａｃｅＬｙｌ）、　２．１３　（３Ｉ七　ｓ、　　ａｃ
ｅＬｙｌ）、　２．４８　（２Ｈ。

ｍ＋　　２２−Ｈａｎｄ　２３−Ｈ）、　　３．０１　
（ｌｌ−１，ｄｄ、Ｊ＝！　２　ａｎｄ　４．９Ｈｚ、
　　５α−Ｈ）、　　４．１０　（２Ｈ，ｍ、　　７−
Ｈ２）、　　４．８７　（Ｉ　Ｈ，ｍ、　　２β−）］
　）、　　５．３７　（ＩＨ。

ｍ、　　３β−Ｈ）。

ＦＤ−ＭＳ　ｍ／ｚ　５６１　（Ｍ　＋１　）ヲ得た。

合成例５゜（１３）の合成：（２２Ｂ、２４８）−２α、３α−シア七トキシー５α
−スティグマスト−２２−エン−６−オン（２，５０ｇ
、４．７３　ｍｍｏｌ　）を実施例２と同様にｍ−クロ
ロ過安息香酸で酸化し、シリカゲル力ラムクロマトクラ
フィーテ精製して（２２Ｒ，２：’Ｎ％、２４８）−２
α、３α−ジアセトキシ−２２，２３−エポキシ−Ｂ−
ホモ−７−オキサ−５α−スティグマスタン−６−オン
（１１）と（２２Ｓ、２３８，２４８）−２α。

３α−ジアセトキシ−２２，、２３−エポキシ−Ｂ−ホ
モ−７−オキサ−５α−スティグマスタン−６−オン（
１２）との混合物（１，８８ｇ、７］％）　（１，３）
を得た。

Ｒｆ　Ｏ，５０ａｎｄ　０．４６　（ベンゼン−酢ｆｉ
ｘチル、５　：　１．２回展開）ｍｐ１７７−１８３°Ｃ（ＥｔＯＨ）合成例６゜（］　：３　）の合成：（２２Ｌ　２３Ｒ）−２α、３α−ジアセトキシ−２２
，２３−エポキシ−５α−スティグマスタン−６−オン
と（２２８，２３８）−２α、３α−ジアセトキシ−２
２，２３−エポキシ−５α−スティグマスタン−６−オ
ンとの混合物（Ｍ、　５ａｋａｋｉｂａｒａ　ａｎｄＫ
、Ｍｏｒｉ、Ａｇｒｉｃ、Ｂｉｏｌ、Ｃ’ｈｅｍ、、４
６．２７６９（１９８２）（５００１Ｔ１ｇ、　　０．
９１９　ｍｍｏｌ　）をジクロロメタン（７ｍｌ　）に
溶かし、ｍ−クロロ過安息香酸（６００ｍｇ）を加え、
暗黒下、室温で１１日間かくはんした。

ジクロロメタン（２αｍｌ）と水酸化カルシウム（６ｏ
ｏｍｇ）を加え室温で１時間かくはんした後ろ過し、溶
媒をエバポレーターで除去して粗生成物を得た。これを
シリカゲルカラムクロマトグラフィー　（２，０ｃｍＯ
Ｘ３０ｃｍ、　　Ｂｚ−ＥｔＯＡｃ、２０　：　１→５
：１）で精製し、（２２几、２３Ｒ，２４，５）−２α
、３α−ジアセトキシ−２２，２３−エポキシ−Ｊ３−
ホモ−７−オキサ−５α−スティグマスタン−６−オン
（１１）と（２２８，２３８，２４８）−２α、３α−
ジアセトキシ−２２，２３−エポキシ−Ｂ−ホモ−７−
オキサ−５α−スティグマスタン−６−オン（１２）の
混合物（１３）　（３７６■、７３％）を得た。

Ｒｆｏ、５０ａｎｄ０．４６　（Ｂｚ−ＢｔＯＡｃ、　
５　：　１．２回展開）。

ｍｐ　１７６−１８２°Ｃ（ＥｔＯＩ−１）合合成例。

（２２Ｅ、２４Ｓ）−５α−エルゴスタ−２，２２−ジ
エン−６−、ｔ　７　（Ｍ、　Ａｎａｓｔａｓｉａ　ｅ
ｔ　ａｌ、　Ｊ、Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、。

ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓ、ｌ、　３８３．１９８３）（
３００ｍｇ＋０．７５８ｍｍｏｌ　）を実施例１と同様
に四酸化オスミウムで酸化した後、アセチル化し、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、（２２Ｂ
、　２４ｓ）−２α、３α−ジアセトキシ−５α−エル
ゴスト−２２−エン−６−オン（２８０１１１ｇ、７２
％）を得た。

Ｒｆ　０．３９　（Ｂｚ　−ＢｔＯＡｃ、　１０　：　
１　）ｍｐ１９９−２０１℃（ＥｔＯＨ） ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．６８　（３Ｈ，ｓ、
　　１８　　Ｈ３）。

０．８１　（３Ｈ，ｄ、　Ｊ＝６．６）１ｚ、　２８　
８３）、　０．８３（３Ｂ、　ｓ、　１９−Ｈ３）、　
０．８３　（３Ｈ，ｄ、　Ｊ＝６．８Ｈｚ、　２６−８
３）、　Ｏ１９１（３Ｈ，ｄ、　Ｊ＝＝６．８Ｈｚ、　
２７Ｈ３）、ｎｏ　１　（３Ｉ−１，ｄ、　　Ｊ＝６．
６Ｈｚ、　２１　　Ｊ（３）。

２．００　（３Ｆ］、　　ｓ、　　ａｃｅｔｙｌ）、　
２．０９．（３Ｉ−Ｌ　　ｓ、　　ａｃｅｔｙｌ）。

２．５８　（］、ＩＨｄｄ、　　Ｊ＝１１．３　ａｎｄ
　６．３Ｈｚ＋　５α−１−１）。

４．９５　（ＬＨ，ｍ、２β−Ｈ）、５．１６　（２丁
（、ｍ。

２２−Ｈａｎｄ　２３−Ｈ）、　　５．３８　（Ｉｆ−
１，ｍ、　　３β−Ｈ）。

ＥＩ　−ＭＳ　ｍ／ｚ　５１４　（Ｍ　）合成例８゜一５α−エルゴスタン−６−オン（６）及び（２２８゜
２３−エポキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−ニルゴ
スクン−６−オン（７１０合成：（２２Ｅ、２４８）−
２α、３α−ジアセトキシ−５α−エルゴスト−２２−
エン−６−オン（２５０■。

０．４８６　ｍｍｏｌ　）を実施例２と同様にｍ−クロ
ロ過安息香酸で酸化し、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで精製して（２２Ｒ，，２３Ｒ，２４８）’−２
α。

３α−ジアセトキシ−２２，２３−エポキシ−Ｂ−ホモ
−７−オキサ−５α−ニルゴスクンー６−オン（６）と
（２２８，２３８，２４８）−２α、３α−ジアセトキ
シ−２２，２３−エポキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５
α−ニルゴスクン−６−オン（７）の混合物（８）（１
８８ｍｇ、７１％）を得た。

Ｒｆ　０．４８ａｎｄ０．４４　（Ｂｚ　−ＥｔＯＡｃ
、　５　：　１．　２回展開）ｍｐ　２００−２０５°
Ｃ（ＥｔＯＡｃ）。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ　Ｃ１３）　　δ　０．６　７　　
（３Ｉ−Ｌ　　　ｓ、　　　ｌ　　８　　　　Ｊ−１３
）。

０．９９　（３１−１，ｓ、　１９−Ｈ３）、　］、、
９９　（３Ｈ，ｓ、　ａｃｅｔｙｌ）。

５　α−Ｈ）、　　４．０　９　　（２Ｈ，ｍ、　　　
７−Ｈ２）、　　４．８　７　　（］−Ｉ−Ｊ。

ｍ、　２β−Ｉ−１）、　５．３７　（ＩＨ，ｍ、　３
β−Ｉ−１）。

ＦＤ−ＭＳ　ｍ／ｚ　５４７　（Ｍ”＋１　）。

さらにこれら混合物１００■を分取用薄層クロマ１−　
クラフィー（ベンゼン−酢酸エチル、５：１゜２回展開
）で分離して（２２Ｌ　２３Ｒ，２４Ｓ）−２α。

３α−ジアセトキシ−２２，’２３〜エポキシーＢ−ホ
モ−７−オキサ−５α−エルゴスタン−６−オン（６１
（６４■）、ａｒｏ、４ｓ（ベンゼン−酢酸エチル、５
：１．２回展開）、’Ｉ−１−ＮＭＲ，（ＣＤＣｌ５）
δ０．６７　（３Ｈ１ｓ、１８　　Ｈ３）、０．９９　
（３Ｈ，ｓ、　　１９　　Ｈ３）。

２．０　０　　（３Ｈ，ｓ、　　　ａｃｅｔｙｌ）、　
　２．１　２　　（３ト１．　　　ｓ、　　　ａｃｅＬ
ｙｌ）。

２．５５　（］、Ｈ，ｄｄ、　　Ｊ＝６．６　ａｎｄ　
２．２Ｉ−Ｊｚ、　　２２−Ｈ）、　　２．７２（ＩＨ
，ｄｄ、　Ｊ＝６．３　ａｎｄ　２．２Ｈｚ、　２３−
Ｈ）、　３．０１　（１■土　ｄｄ、Ｊ＝１２．０　ａ
ｎｄ　４．．９Ｈｚ、　　５α−Ｉ−１）、　　４．１
０　（２Ｈ。

ｍ、　　７−８２）、　　４．８７　（ＩＨ，ｍ、　　
２β−Ｈ）、　　５．３７　（Ｉ　Ｉ−１゜ｍ、　３β
−Ｈ）と（２２８，２３８，２４８）−２α、３α−ジ
アセトキシ−２２，２３−エポキシ−Ｂ−ホモ−７−オ
キサ−５α−エルゴスタンー６−オン（７１（３２ｍｇ
）、Ｒｆ　＝　０．４．４　（ベンゼン−酢酸エチル、
５：１．２回展開）、’Ｉ−１−ＮＭＲｌ−１−Ｎ、）
δ０６７（３Ｈ，ｓ、　　　１．８　　　ＰＬ）、　　
０．９９　　（３Ｈ，ｓ、　　　ｌ　　９−１−１３）
、　　２．００（３Ｈ，ｓ、　ａｃｅｔｙｌ）、　２．
１３　（３Ｈ，ｓ、　ａｃｅＬｙｌ）、　２．４．６（
２Ｉ−１，ｍ、　２２−Ｈａｎｄ２３−１−１）、　３
．０１　（ＬＨ，ｄｄ。

Ｊ　＝　１２．０　ａｎｃｌ　４．９　■］ｚ、　　５
α−）１　）、　　４．０９　（２Ｈ，ｍ、　　７−１
１２）、　４．８６　（ｌ　Ｉ−（、ｍ、　２β−Ｈ）
、　５．３７　（Ｌ　Ｈ，ｍ、　３β−１−１）を得た
。

合成例９〜３７− オンの合成：（２２Ｂ、２４几）−２α、３α−ジアセトキシ−５α
−エルゴスト−２２−エン−６−オン（３，５０ｇ、　
　６．８１　ｍｍｏｌ　）に５％ＫＯＨ／Ｍｅ　ＯＨ溶
液５０ｍ１を加え３０分間加熱還流した。冷却後、水１
００ｍ１を加えジクロロメタンで抽出し、有機層を飽和
食塩水で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒
をエバポレーターで除去して粗生成物を得た。これを２
．２−ジメトキシプロパンｌｏｏｍｌに溶かし、ｐ−ト
ルエンスルホン酸１００■を加えて２時間加熱還流した
。冷却後、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和炭酸水素
すｌ−ＩＪウム水溶液で洗滌し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、溶媒をエバポレーターで除去して、粗生成物
を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（
３ｃｍＯＸ３４ｃｍ、哀ン姪ンー酢酸エチル、２０：１
）で精製して（２２Ｅ、２４．Ｒ）　−２α、３α−イ
ンプロピリチンジオキシ−５α−エルゴスト−２２−エ
ン−６−オン（２，７５ｇ、８６％）を得た。

Ｉｆｆ　Ｏ，４，２（ベンゼン−酢酸エチル、１０：１
）ｍｐ１６１−１６３°Ｃ（ＢｔＯＨ） ’１１−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ５）　　δ　０．６　６　　
（３Ｉ−Ｊ、　　　ｓ、　　　１　８−Ｈａ）。

０．６７　（３Ｂ、　　ｓ、　　１９−ｆＪ３）、　ｉ
、３４　（３Ｈ，ｓ。

ａｃｅＬｏｎｉｄｅ）、　１．５０　（３Ｈ，ｓ、　　
ａｃｅＬｏｎｉｄｅ）、　２．５４（Ｌ　Ｈ，ｄｄ、　
Ｊ−１２，Ｏａｎｄ　４．４１Ｊｚ、　　５α−Ｈ）。

４．１．０　（Ｌ　Ｈ，ｍ、　　２β−Ｈ）、　　４．
２８　（ＬＨ，ｍ。

３β−Ｂ）、　　５．１．８（２Ｈ，ｍ、　　２２−Ｊ
−］ａｎｄ２２−Ｈａｎｄ２３−Ｈ）ＥＩ　−ＭＳ　ｍ／ｚ　４７０　（Ｍ　）合成例ｉ。

の合成：（２２Ｅ、２４几）−２２，２３−インプロピリテンジ
オキシ−５α−ニルゴスｌ−−２２−エン−６−オ７　
（２，５０ｇ、　５．３２　ｍｍｏｌ）を実施例２と同
様にｍ−クロロ過安息香酸で酸化し、シリカゲルカラム
クロマトグラフィー（２，５ｃｍｌ　ｘ　４０　ｃｍ、
ヘキサン−酢酸エチル４：１）で精製して（２２Ｒ，２
３１％。

２４Ｒ）−２２，２３−エポキシ−２α、３α−イング
ロビリデンジオキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−ニ
ルゴスクン−６−オン（２４）　（０，９６ｇ、３６％
）、Ｒｆ　０．２７　（ヘキサン−酢酸エチル、４：１
゜３回展開）、’）］　−ＮＭＲ，（ＣＤ　Ｃｌ５）δ
０．７０　（３１−１，Ｓ。

１８−４Ｊ３）、　０．８９（３Ｈ，ｓ、　１９−４７
３）、　１．３２（３Ｈ，ｓ。

ａｃｅＬｏｎｉｄｅ）、　１．５３　（３Ｈ，ｓ、　ａ
ｃｅｔｏｎｉｄｅ）、　２．３０〜２６０（２Ｈ，ｍ、
　　４α−Ｈａｎｄ　２３−Ｈ）、　　２．６８　（Ｉ
Ｈ，ｄｄ。

Ｊ−７，１ａｎｄ　２．２Ｈｚ、　２２−Ｈ）、　３．
３０　（ＩＨ，ｄｄ、　Ｊ−１（ｊａｎｄ４．５Ｈｚ、
　５α−Ｈ）＋　４．１１　（２Ｈ，ｍ、　７−Ｈ２）
。

４．３８　（２Ｈ，ｍ、　２−Ｈａｎｄ　３−Ｈ）、　
’ＥＩ　−ＭＳ　ｍ／ｚ５０２（Ｍ＋）を得た。

ｖ下に製剤例を示すが、農薬補助剤の種類および混合比
率はこれらのみに限定されることなく、広い範囲で使用
可能である。なお「部」とあるのはＭ置部を意味する。

製剤例１．粉　剤化合物Ｍ１０．００１部とメルク２０部およびクレー７９．９９９
部を混合粉砕し、粉剤とする。

製剤例２．　水和剤化合物置２０１部とカオリン９４９部と高級゛アルコール価酸ナト
リウム３部およびリグニンスルホン酸すｌ・リウム２部
とを混合粉砕し水利剤とする。

製剤例３　粒　剤化合物亮３０．００１部、珪藻±３６部ベントナイト２４部、タル
ク３７．９９９部および崩壊剤２部を混合した復水１８
部を加え、均等に湿潤させ、次に射出成形機を通して押
し出し、造粒し、整粒した後、乾燥し粒径０．６　ｍｍ
〜１　ｍｍの粒剤とする。

製剤例４　微粒剤化合物１’！−１１１０，０００１部をポリビニルアルコール１部およびクレ
ー１４部を均一に混合粉砕し、濃厚粉状物となす。別に
７４〜１０５μの前非吸収性の鉱物質粗粉８４９部を適
当な混合機に入れ回転しながら水１５部を加え湿らせ、
上記濃厚粉状物を添加し被覆せしめ乾燥し微、粒剤とす
る。

製剤例５．乳　剤化合物％１３０．０１部をキシレン５２部に溶解し、これにアルキル
フェノールエチレンオキシドｍ合物とアルキルベンゼン
スルホン酸カルシウムの混合物（８：２）１８部を混合
溶解して乳剤とする。

本剤は水で薄めて、乳濁液として使用する。

次に本発明の化合物が各種の農園芸用作物に対し、すぐ
れた植物生育調節活性を有していることを実験例により
説明する。

実験例１゜茎葉処理によるダイズの生育促進効果試験：内径１６ｃ
ｍ、深さ１．３　ｃｍのプラスチック製鉢に一定量の畑
土壌（火山灰植土）を充填し一定量の肥料（チノソホス
カ１３−１２−１０．６０ｋｇ／１０　ａ相当）を均一
に施用した。ダイズ種子（品種：オリヒメ）を鉢当り４
粒宛２　ｃｍに播種し温室で通常の栽培を行った。ダイ
ズの初生葉が展開した時、均一な個体に調整するため鉢
当り２個体に間引きした。第１本葉展開始ｒ各供試化合
物の所定濃度−４２＝液（展着剤として新グラシン１０００倍を加用）を茎葉
部に均一に小型スプレヤーを使用して散布した。散布後
ポット間の土壌水分を一定にするため３日おきにＵｎｄ
ｅｒ　ｉｒｒｉｇａｔｉｏｎを行った。尚試験は６連制
で実施した。

調査は初生葉上部の部間、葉柄の伸長及び草丈を処理後
５日目に調査した。

処理　１９８７．７．１７調査　１９８７．７．２．２結果を表３に示した。

表３に示すごとく本発明化合物は対照とした３化合物と
同様に第１節間及び第１葉柄の生長を促進するのみなら
ず、対照３化合物にはほとんど認められないその上部の
第２節間及び第２葉柄まで著しく生長を促進させた。従
って全体にダイズの生育が無処理区（水のみ）−ＬＰ対
照３化合物より旺盛であった。

表３　茎葉処理によるダイダの生育促進効果註１）初生
葉すぐ上の部間を第１節間、第１本葉の葉柄を第１葉柄
長と称した。

註２）第１本葉すぐ上の部間な第２節間、第２本葉の葉
柄を第２葉柄長と称した。

註３）表中の数字は無処理区（水）に対するパーセント
で表示した。

註４）対照化合物化合物Ａ（ブラシノライド）化合物Ｂ実験例２゜茎葉処理によるｌ・ウモロコシ生育促進効果試験内径１
．８　ｃｍ、深さｌ　４．．５　ｃｍのプラスチック製
鉢に畑土壌（火山灰植土）を充填し一定量の肥料（チノ
ソホスカ１３−１．２−１．０　６０　ｋｇ　／　１０
　ａ相当）を均一に施用した。トウモロコシ種子（品種
：ハニーパンタム）を鉢当り４粒づつ３　ｃｍに播種し
、温室で通常の栽培を行った。ｌ・ウモロコシが２葉期
になった時鉢当り生育の均一な個体２本に間引し、第４
葉抽出始めに各供試化合物の所定希釈液（展着剤、新グ
ラシン１０００倍を加用）を小型スプレヤーを使って茎
葉部に均一　に散布した。散布後、林間の土壌水分を一
定にするため３日に１回Ｕｎｄｅｒ　Ｉｒｒｉｇａｔｉ
ｏｎを行った。尚試験は６連制テ実施した。

処理後１３日目に草丈及び地上部の腔型を調査した。

処理　１９８７，７．１７調査　１９８７，７．３０試験の結果は表４に示した。

表４に示すごとく草丈では顕著な差は認められないが地
上部の重量が対照化合物に比較して明かに増加した。

表４．茎葉処理によるトウモロコシの生育促進効果註）
対照化合物Ａ、　Ｂ、　Ｃは実験例１に同じ註）表中の
結果は対無処理（水）に対するパーセントで表わした。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）〔式中Ｒ＿３は炭素数１〜２のアルキル基を示す。Ｒ＿
１及びＲ＿２は同一又は異なってもよく水素原子又はア
シル基を示すが、Ｒ＿１とＲ＿２で一緒になって▲数式
、化学式、表等があります▼基（Ｒ＿４及びＲ＿５は炭
素数１〜２のアルキル基を示す。但しこの場合Ｒ＿３は
メチル基を示す）を形成してもよい。〕で示されるブラ
シノステロイド誘導体。
（２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は前記と同じものを意
味する）で示されるブラシノステロイド誘導体の一種又
は二種以上を有効成分として含有することを特徴とする
植物生育調節剤
（３）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中Ｒ＿３は後記と同じものを意味する）で示される
化合物を酸化することにより式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中Ｒ＿３は後記と同じものを意味する）で示される
誘導体を製造し、次いで該誘導体のヒドロキシ基をアシ
ル化又はアセタール化し式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（式中Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は後記と同じものを意
味する）で示される誘導体を製造し、次いで該化合物を酸化する
ことを特徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中Ｒ＿３は炭素数１〜２のアルキル基を示す。Ｒ＿
１及びＲ＿２は同一又は異なってもよく水素原子又はア
シル基を示すが、Ｒ＿１とＲ＿２で一緒になって▲数式
、化学式、表等があります▼基（Ｒ＿４及びＲ＿５は炭
素数１〜２のアルキル基を示す。但しこの場合Ｒ＿３は
メチル基を示す）を形成してもよい。〕で示されるブラ
シノステロイド誘導体の製造法。