JPH01126331A - シリコン含有可溶性ポリイミド前駆体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はシリコン含有可溶性ポリイミド前駆体及びその
製造法に関する。

（従来の技術〕 ポリイミド樹脂は有機高分子化合物としては最高水準の
耐熱性と低熱膨張率等の特性を有しているがこれらの特
性も無機化合物に比較すれば見劣シするものである。

この表面硬度及び耐摩耗性等を改良するために無機物を
充填する等の手段により無機物に付近ける努力がなされ
る場合がある。しかしこの様な場合無機物とポリイミド
樹脂との界面での破壊が問題となシ必ずしも好ましいも
のではない。

一方無機物の場合シリカ金側にとれば耐熱性は勿論、低
熱膨張率及び高硬度等の実用上好ましい特性を有してい
るが脆く、また加工成形が困件である等の欠点のため、
その用途が制約される。そこで加工成形性を賦与するた
めにけい素の結合手の一部をアルキル基に置き換えた化
合物が各種合成されている。これらは例えばポリジメチ
ルシロキサン等の様にそれなりの成功を収めているが耐
熱性が著しく低下したり、熱膨脹率が著しく増大したり
硬度が著しく低下する等の欠点を有している。

そこでポリイミドとシリコン化合物を化学的に結合させ
る努力が既に多く報告されている（例えば特開昭５７−
１４３３２８号公報、特開昭５８−７４７３号公報又は
特開昭５８−１３６３１号公報等）。これらはポリイミ
ドの原料であるジアミン成分の一部全ジアミンで両末端
停止したポリジシロキサンで置き換えたものである。

特公昭５８−３２１６２号公報では両末端反応性シリコ
ン化合物で停止したポリアミド酸と両末端水酸基を有す
るポリジシロキサンを混合して加熱することによりシロ
キサン基含有架橋ポリイミドが提案されている。

さらにシリカ膜を形成する方法として例えばアルコキシ
シラン又はアセトキシシランの反応性シランを焼成する
方法が提案されている（例えば特公昭５２−１６４８８
号公報、特公昭５２−２０８２５号公報、特開昭５５−
３４２５８号公報、特開昭６１−２５００３２号公報、
米国特許４４０８００９号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記の特開昭５７−１４３３２８号公報、特開昭５８−
７４７３号公報、特開昭５８−１３６３１号公報に記載
のものは、ポリジメチルシロキサン等と同様、耐熱性が
著しく低下したり、熱膨脹率が著しく増大したり、硬度
が著しく低下する等の欠点を依然として有している。

特公昭５８−３２１６２号公報に記載のものは、無機化
合物との親和性には優れているが、熱膨脹率の低い材料
は得られない。

また前記アルコキシシラン又はアセトキシシランの反応
性シランを焼成する方法では、この方法で合成された膜
は非常に脆く、またせいぜい数千オングストロームの薄
膜しか得られない。

このように従来の技術にハ種々の問題点があり、無機材
料と有機材料の中間を埋める材料の開発が要望されてい
た。

本発明の目的は、塗布などの皮膜の形成に適切々粘性を
有し、該皮膜の焼成により、耐熱性にすぐれ、硬く、低
熱膨張率の強靭な皮膜で、しかも強力な接着力を有する
皮膜を形成するシリコン含有可溶性ポリイミド前駆体と
その製造法を提供する−ことにある。

〔問題点を解決するための手段］ 本発明者等は前記従来技術の問題点を解決すべく鋭意研
究を行なった結果、本発明に到達した。すなわち、本発
明は、下記一般式（１）で表わされる構造を主成分とし
、溶媒中３０±０．０１℃で濃度０．５ｇ／ｄｌで測定
された対数粘度数が０．０５〜５ｄｌ／１／であるシリ
コン含有可溶性ポリイミド前駆体及びその製造法である
。。

（Ｒ’　Ｂ−ｋＳｉ　−Ｒ３−Ｌ　−（Ｒ２−Ｌ　）ｎ
−Ｒ３−８１Ｒ’　３−ｍｏ　ｉ４Ｈ）ｐ（ＳｉＯｔ）
ｑ　　　　　・・・（１）（ここにＬは独立に下記の式
（１）、（２）及び（ＩＶ）のいずれかの構成単位を表
わし、式（１）、■及び＠に於いてＲ１は４価の炭素環
式芳香族基を表わし、１つのイミドを形成する２つのカ
ルボニル基又は１つのアミド基とカルボキシル基は互に
オルト位に付いており；（■）式に於いてＲ２は炭素数
２〜１２個の脂肪族基、炭素数４〜３０個の脂環式基、
炭素数６〜３０個の芳香族脂肪族基、炭素数６〜３０個
の炭素環式芳香族基、次式（Ｖ）で表わされるポリシロ
キサン基、Ｒ１１Ｒ８ Ｒ６Ｒ６ （ここにＲ５は独立に−（ＣＨｔ　）ｓ−１−（ＣＦ２
）８（夏、−（ｃＨｔ　）８−０イδ′またはイδ′で
あり（ただしＳは１〜４の整数を示す。）、Ｒ６は独立
に炭素数１〜６のアルキル基、７エ二ル基または炭素数
７〜１２個のアルキル置換フェニル基を表わし、ｔは１
≦ｔ≦１００の値をとる。） または式 ８・　　　　族ｉｔ＊ｕ水軒７６す・）で表わされる基
であシ、Ｒ３は−（ＣＨｖ　）ｓ−１−＜　ｃｒ＋ｔ　
）８−４Ｊ、−＜　ｃｕｔ　＞、−ｏイシ′またはイシ
′であり（ただしξとに８は１〜４の整数を表わす。）
、Ｒ４け独立に炭素数１〜６のアルキルまた前記対数粘
度数とは次式で表わされる〔ηｌｎｈ　）である。

（ここにηはウベローデ粘度計を使用し溶媒中、温度３
０±０．０１　’ｃｉ濃度０．５ｆ／ｄｌで測定した値
であシ、η０は同粘度計を使用し同温度における同溶媒
の測定値であり、Ｃは濃度０．５ｆ／ｄｌである。）〕 ゛前記一般式（１）でＲ２が 一＠ｆ”＠ｋ　ＳＯ＝＠ｆＯ＠ｒ　＜ただしｒは０又は
１）でちり、Ｒ３が独立に■で表わされる基であること
が好１しく、またに−３、ｍ−３である場合が好ましい
。

この一般式（Ｉ）で表わされる溝造を主成分とし上記対
数粘度数を有するシリコン含有可溶性ポリイミド前駆体
は、下記一般弐〇ｖで表わされる酸無水物またはそのジ
エステル８モルと、一般式■で表わされる化合物ｂモル
と、一般式（ｖｌｌり及び（Ｖｌ’ｌ　’）でｐわされ
る化合物Ｃモルと、一般式面で表わされる化合物ｄモル
とを下記式（１）及び式（至）の範囲の混合比のもとて
７０重肴％以上の溶媒の存在下、前記５種の化合物を混
合し、０〜２００　’Ｃの温度で０．２〜２０時間反応
を行なった後、又は前四者（一般式（ｖＤ〜（〜’Ｉｌ
ｌ’）で表わされる化合物を任意の順序で混合し、０〜
２００℃の温度で０．２〜１０時間反応を行ない、後者
（一般式■で表わされる化合物）を添加した後、酸及び
／又は少量の水を必要により添加し、５０〜２００　”
Ｃで０．２〜３０時間反応を行なうことにより製造する
ことができる。

（Ｒ’　８−ｋＳｉ　−Ｒ”−Ｌ−｛Ｒ２−Ｌ　）ｙ、
−Ｒ３−８ｉＲ’　８−ｒｎ　Ｏｋ＋ｍ　）ｐ（Ｓｔｏ
ｗ）ｑ　　　　　　　・・・（１）ＮＨ，−Ｒ”−ＮＨ
，・・・ＩＩ ＮＨｔ　−Ｒ’　−Ｓ　ｉ　Ｒ’　Ｂ−ｋＸ’　ｋ　　
　　・・・　（■）ＮＨ？−Ｒ’−８１Ｒ’８−ｍＸ’
、、　　　　−・・（■′）ＳｉＸ”ａ　　　　　　　
　　・・・（２）０．０３≦−≦３３　　　　・・・（
至）（ここにＬ％Ｒ”、Ｒ３、Ｒ４、ｋ％ｍ％ｎ％ｐ及
びｑは上記のものと同じ意味であシ、Ｘｌ及びＸ２は独
立にアルコキシ基、アセトキシ基、ハロゲン又は水酸基
である。〕 一般式（至）で表わされるテトラカルボン酸二無水物及
びそのジエステルとして次の化合物を挙げることができ
る。

ピロメリット酸二無水物、３．３’、　４．４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物％２１２’ｔ３．３′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２、３．３’
、　４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、　３
．３’、　４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、２．３．３’、　４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、２゜Ｚ’、３．３’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）−エーテルニ無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）−スルホンニ無水物、１゜２
．５．６−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、２．
３，６．７−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物及び
それらとアルコールとのジエステル等。

また一般式（１１Ｄで表わされるジアミンの具体例とし
ては次の化合物を挙げることができる。

４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、４゜４′−ジ
アミノジフェニルメタン、４．４’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、４．４’−ジアミノジフェニルスルフィド
、４．４′−ジアミノジフェニルチオエーテル、４．４
’−ジ（メタ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン
、４．４’−シ（ハラ−アミノフェノキシ）ジフェニル
スルホン、オルト−フェニレンジアミン、メタ−フェニ
レンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、ベンジジン
、２．２’−ジアミノベンゾフェノン、４．４′−ジア
ミノベンゾフェノン、４．４’−ジアミノジフェニル−
２，２’−７’ロバ／、１．５−ジアミノナフタレン、
１．８−ジアミノナフタレン等の芳香族ジアミン、トリ
メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、４．４−ジメチルへブタメチレンジア
ミン、２．１１−ドデカンジアミン等の脂肪族ジアミン
、ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，
４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼ
ン等シリコン系ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキ
サン等の脂環式ジアミン、０−キシリレンジアミン、ｍ
−キシリレンジアミン等のアミノアルキル置換芳香族化
合物、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナ
ミン類。また式（′Ｖ）で表わされる基の両末端にアミ
ノ基の付いたジアミノポリシロキサンとして次の化合物
を挙げることができる。

ＣＨ３ＣＨｓ ＣＨ３ＣＨ３ ＣＨｓ　　　　ＣＨａ ＣＩｓ　　　　ＣＨｓ ＣｔＨ５Ｃ２Ｈう 次に一般式（匍及びＧｌ’）で表わされるアミノシリコ
ン化合物としては次の化合物を挙げることができる。

ＮＨ２−（ＣＨｔ）ｓ−８ｉ（ＯＣＨｓ）ｓ、ＮＨｔ−
（ＣＨ２）ｓ−８Ｉ（ＯＣ２Ｈｓ）ｓ、ＮＨｚ−（ＣＨ
ｔ）ｓ−８ｔ（ＣＨｓ）（ＯＣＨｓ）７、ＮＨｔ−（Ｃ
Ｈ２）ｓ−８ｔ（ＣＨｓＸＯＣｔＨｓ）ｔ　、ＮＨｔ−
（ＣＨｔ）ｓ−８ｔ（ＣｔＨｓＸＯＣｓＨｙ）ｔ、ＮＨ
２−（ＣＨ２）４−８ｔ（ＯＣＨｓ）いＮＨｔ−（ＣＨ
ｚ）＜−８ｔ（ＯＣｔＨｓ）いＮＨｔ−（ＣＨｔ）４−
８ｉ（ＣＨｎＸＯＣｔＨｓ）ｔ　−ＮＨｔ−Ｑ−ｓｌ＜
ｏｃＨｓ）ｓ　、　ＮＨｔ＋５ｉ（ＯＣｔＨｓ）ａ　。

ＮＨｔ＋８１（ＣＨｓＸＯＣＨｓ）ｚ、ＮＨｔ−ｏ−８
ｉ　（ＣＨｓ　）（ＯＣｔＨｓ　）ｔ、ＮＨ，＜ン（Ｃ
Ｈｔ）Ｓｉ（ＱＣ）（ｓ）ｓ、ＮＨｔ　ｐン（Ｃ市）ｓ
ｓｉ（ＯＣｔＨｉ）ｓ、ＮＨ，＜シ５ｔ（ＣＴ（ｓ）＊
（ＯＣｚＨｓ）、ＮＨｔ−Ｑ−ｓｔ＜ｃＨｓ）ｓ　　等
。

また一般式■で表わされるシリコン化合物としては次の
化合物を挙げることができる。

５ｔ（ＯＣＨｓ）いＳ　ｉ　（ＯＣｔＨｓ　）い５ｔ（
ＯＣｓＨｙ）４、ｓ　ｉ　（ＯＣ４Ｈ＠　）いＳ　ｉ　
（ＯＣａＢｓ　）いＳ　ｉ　（ＯＣＯＣＲｌｌ）４．５
ｔ（ＯＣＲｓ）ｔ（ＯＣｔＨｉ）ｔ、５ｔ（ＯＣｓＨｓ
）ｔ（ＯＨ）ｔ、ＳｉＣム　等。

本発明方法において上記の原料化合物を溶媒中で反応さ
せるための好ましい溶媒（以下反応溶媒と言うことがあ
る）としてＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テ
トラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサ
メチルホスホンアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−アセ
チル−２−ピロリドン、トルエン、キシレン、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコール七ツメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル等の１禮又は２種以上を使用でき、また上記
溶媒を３０重量体以上含有する他の溶媒との混合溶媒と
しても用いることができる。

次に反応方法について説明する。

式（ロ）で示されるテトラカルボン酸二無水物またはそ
のジエステル８モル、式■で示されるジアミン５モル、
式（Ｖｌ！Ｉ）及びα′）で示されるアミンシリコン化
合物Ｃモル及び弐〇で示されるシリコン化合物ｄモルと
を反応溶媒中で反応させる。

この場合式（２）、（ｔ’ｌ、（■）及び（■′）の化
合物で反応を行なうことにより、反応性基であるＸ１金
その末端に有するポリアミック酸（又はポリイミド）が
得られる。これら４種の原料の添加ＩＡ序は如何なる順
序でも良いが式■と弐〇ｌｔｌの化合物の反応を行なっ
た後代〇１１１）及び（■′）の化合物を添加した方が
よシ高分子量のポリマーが得られる。反応は０〜２００
℃の温度で０．２〜２０時間行なうことができる。反応
温度が高いほどポリマー中のイミド基の比率がアミド酸
のそれに比して大になシ、またＸｌの一部も加水分解し
、シロキサン縮合によりより高分子量化する場合もちる
。あるいは少量の無水酢酸及び又はピリジン、インキノ
リン、イミダゾール類等の三級アコ二／を添加する等の
公知の方法で生成したポリアミド酸のアミド基の一部又
は全部を常温前後の温度でイミド基に変換することがで
きる。この第一段階の反応に於いてもし支障がなければ
予め式■の化合物を添加しておいてもよい。

この反応混合物に弐〇で示されるシリコン化合物ｄモル
を添加した後、酸−及び／又は少量の水を必要により添
加し、５０〜２００℃で０．２〜３０時間反応を行なう
。この際添加する鍼酸幹抄令≠午会饗及び水はシロキサ
ン縮合反応を促進するための公知の手段である。

前記酸としては、鉱酸、有機酸、酸性イオン交換樹脂及
び担体に無機酸を担持させた固体酸性物質を例示するこ
とができる。

前記鉱酸としては塩酸、硫酸及び硝酸が好ましい。前記
有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、
クエン酸、マロン酸、サリチル酸、クロル酢酸、フルオ
ロ酢酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等を
用いることができる。前記酸性イオン交換樹脂としては
、スルホン酸系の強酸性カチオン交換樹脂及び超強酸性
カチオン樹脂で、例えば商品名ダイヤイオン−８ＫＩＢ
−Ｈ，ダイヤイオン−ＰＫ−２２８−Ｈ，アンバーライ
ト−ＩＲ−１２０Ｂ。

アンバーライト−１１８、アンバーライト−１１２、ア
ンバーライト−１２２、アンバーライト−１２４、アン
バーライト−２００Ｃ％ナフィオン−Ｈ等が好ましい。

前記担体に無機酸を担持させた触媒としては、シリカ、
アルミナ−シリカ、ジルコニア及び活性炭に硫酸又はり
ん酸を担持させたもの等が“使用できる。

酸の添加量としては前記表現で１　／　１０　（ｍ　ｃ
＋４ｄ）モル以下が好ましく、またこれ以上存在しても
構わない。添加する水の量は（（ｍｃ＋４ｄ）−（２ｂ
＋Ｃ）１モル以下でもよいが、これ以上存在した方が反
応速度は早くなる。

式■は式（至）で示される酸無水物と式（２）並びに式
（ＶＩＩＤ及びω′）で示されるアミン類とでイミドを
形成する場合のほぼ等量！関係を表わしておシ、また式
■はその下限未満ではポリイミドに近付き、上限を超え
る場合はシリコン化合物に近付き本発明の化合物の特徴
が軽減される。

反応溶媒はこれと添加した原料との合計量基準で７０重
量体以上使用するのがよい。これ以下では反応途中で液
がゲル化し、流動性を失なう場合があシ好ましくない。

このようにして対数粘度数が０．０５〜５ｄｌｌｙの適
度の分子量の本発明のシリコン含有可溶性ポリイミド前
駆体（以下前駆体と略することもある。）を得ることが
できる。上記対数粘度数が０．０５未溝の場合塗膜性が
不十分であり５を超えるものは合成することが困難であ
った。

本発明方法により得られるシリコン含有可溶性ポリイミ
ド前駆体は基本的な構造は式（１）で表唆 るいは−８ｔ−ＯＨが存在する。そのため本発明の前駆
体を焼成することによりシロキサン縮合反応を進行させ
、分子間架橋により硬化、不溶化する。このようにして
本発明のＢｑ　Ｒ６俤杢冨から固体構造体を得ることが
できる。

式（１）に於けるｐｌｑについてｑ／ｐが大になるにつ
れて得られた構造体はイミドの特性を弱めシリコン化合
物の特性を強める。ｑ／ｐ及びｍが大になり、かつｎが
小になるほど無機物（シリカ）の特性を強める。従って
熱膨張係数の低下及び硬度の上昇が著しくなる。従って
ｑ／ｐは０．０３〜３３が好ましい。またＲ２がＪＯ＄
　ｓｏ、−＠ｒ（Ｏ−■掃（ただしｒは０又は１）のと
き得られた前駆体は特に溶媒に対して溶解性の優れたも
のである。

次に本発明で得られる前駆体の使用方法について説明す
る。本発明によって製造した前駆体は殆んどの場合、フ
ェス等の如く溶媒に溶解した溶液の状態で使用されるか
ら、本発明方法で得られる溶液を濃縮または溶媒で稀釈
して使用するのが良い。溶媒としては反応溶媒と同じも
のを使用することができる。本発明で得られた前駆体の
溶媒から成形品を形成させる方法としては公知のどの様
な方法で行ってもよく、例えばガラス板、銅板、アルミ
ニウム板などに前駆体溶液を流した後、加熱することに
より溶媒を除去すると共に、シロキサン結合による架橋
が進行し硬くて強靭な皮膜が形成される。積層された複
合材料を形成させるためにはこの様な操作を逐次性なう
ことにより可能であるが、ワニスを接着剤として複数の
異質素材間に塗シ焼成するととＫよシ積層された複合材
料を得ることができる。フィラーあるいはガラス繊維等
にワニスを含浸させ焼成硬化させることにより強化皮膜
を用いた積層材料を形成せしめることもまた可能である
。焼成条件は使用する溶媒、塗膜の厚さ等により異なる
が、５０〜５００　”Ｃ１好ましくは２００〜４００℃
、０．５〜２時間位で十分である。

本発明の前駆体から得られた硬化物は耐熱性、機械的特
性、電気的特性及び接着性に優れているためガラス、セ
ラミック、シリコンウェハー及び各種金属酸化物等の各
種コーティング剤、液晶配向膜、接着剤あるいはガラス
繊維等の無機繊維に含浸させた後、焼成するととＫより
得られる構造体等の用途が考えられる。

〔実施例、比較例及び使用試験〕

以下、実施例、比較例及び使用試験によって本発明を更
に具体的に説明するが本発明はこの実施例によって限定
されるものでないことは勿論である。

実施例１ かくはん装置、滴下漏斗、温度計、コンデンサーおよび
窒素置換装置を付した１１のフラスコ内を窒素ガスによ
り置換した後、脱水精製した５００ｆのエチルカルピト
ール及び２．５２９（０，０１０１モル）の３．３′−
ジアミノジフェニルスルホン（以下ｒＤＤＳＪと略記す
る。）を投入しかくはん下均−溶液にした。この溶液ｆ
、３０〜３５℃に保ちつつ６．５４１　（０，０２０３
モル）ノ３．３’、　４．４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物（以下「ＢＴＤＡＪと略記する。、
）全添加し５時間反応を行なった後４．３：Ｍ（０，０
２０３モル）のアミノフェニルトリメトキシシラン（以
下ｒＡＰＭｓＪと略記する。）（メタ体／パラ体−４６
１５４）を添加し１５０　’Ｃに昇温し３時間反応を行
なった。

その後４２．２８ＩＣ０，２０３モル）のテトラエトキ
シシラン、５ｆの酢酸及び３５ｆの水を添加し６０℃で
１８時間反応を行なった。この時点で溶液中からは未反
応のテトラエトキシシランは検出されなくなった。得ら
れた本発明のシリコン含有可溶性ポリイミド前駆体は赤
褐色透明液であり、その対数粘度数はｏ、１ｓｔｔ７ｙ
であシ、赤外線吸収スペクトルを第１図に示した。

これによると前記前駆体はイミド基を多量に含み、アミ
ック酸は殆ど含んでいなかった。

実施例２ 実施例１と同様の装置及び方法で、２６．３１ｇ（０，
０６０８モル）のビス（４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルホン（以下ｒＢＡＰｓＪと略記する。）
を５００ｇのエチ・シカルビトール中に投入した後、２
２．３９ｆ（０，０６９５モル）のＢＴＤＡを添加し３
０℃で６時間、さらに８．３４９（０，０１５７モル）
のＡＰＭＳ（メタ体／パラ体虐４６１５４　）を添加し
２時間反応を行なった。その後３６．２０ｆ（０，１７
４モル）のテトラエトキシシラン、６．５１の酢酸及び
６ｆの水を添加し６０℃で２００時間反応行なった。こ
の時点で未反応のテトラエトキシシランは検出されなく
なった。

得られた本発明のシリコン含有可溶性ボ、リイミド前駆
体の対数粘度数は０．３２ｄｌ／Ｉであり、赤外線吸収
スペクトルによるとこの前駆体は多量のアミック酸°を
含みイミド基を殆ど含んでいなかった。

実施例３ 実施例１と同様の装置及び方法で、２５ｏｙのＮ−メチ
ル−２−ピロリドン及び２５０９の２−メトキシエタノ
ールの混合溶媒中に３１．７４Ｆ（０，１４３モル）の
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（以下「ＡＰｓ
−ＥＪと略記する。）１０．９１ｆ（０，０７１７−＋
＝ル）のテ）ラメトキシシラン及び１４．３５ｇ（０，
０７１６モル）の４．４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル（以下「ＤＤＥ」と略記する。）を投入し溶解させ均
一溶液を調４した。この溶液を２５℃に保ちつつ３１．
２７Ｆ（０，１４３モル）のピロメリット酸二無水物を
投入し２時間反応を行なった後、６０℃で６時間反応を
行なった。その後５．５ｆの酢酸及び４ｆの水を添加し
８０℃で４時間反応を行なった。この時点で未反応のテ
トラメトキシシランは溶液中からはもはや検出されなか
った。得られた本発明のシリコン含有可溶性ポリイミド
前駆体の対数粘度数は０．０８２ｄｌ／１１であり、赤
外線吸収スペクトルによるとこの前駆体はアミック酸を
多量に含み、イミド基を殆ど含んでいなかった。

実施例４ 実施例１と同様の装置及び方法で、３００ｆのＮ−メチ
ル−２−ピロリドン及び２００ｆの２−メトキシメタノ
ールの混合溶媒中に１６．２８Ｆ（０，０８１３モル）
のＤＤＥｔ−溶解させ、これに３８．８１１（０，１０
８モル）のビス（３゜４−ジカルボキシフェニル）−ス
ルホンニ無水物（以下ｒＤｓＤＡＪと略記する。）ｆ：
添加し２０℃で５時間反応を行なった後１１．４１１（
０，０５９６モル）の３−アミノプロピルメチルジェト
キシシランを添加し９０℃で２時間反応を行なった。コ
ノ溶液に１．６５Ｆ（０，０１０８そル）のテトラメト
キシシラン、２．５９の濃塩酸及び３ｙの水を添加し、
５０″Ｃで１０時間反応を行なった。この時点でテトラ
メトキシシランは検出されなくなった。得られた本発明
のシリコン含有可溶性ポリイミド前駆体の対数粘度数は
０．２０ｄｔ／ｇであシ、赤外線吸収スペクトルによる
と前記前駆体にはアミック酸とイミド基とが共存してい
た。

実施例５ 実施例１と同様の装置及び方法で、５ｏｏｙのメチルカ
ルピトール中に２．５７９　（０，０１０４％ル）ＯＤ
ＤＳ及び５．２　ｓ　ｆ　（ｏ、ｏ　２３８モル）のＡ
ＰＳ−Ｅを添加し、これに７．６９９（０，０２３９モ
ル）ＯＢＴＤＡｔ添加し、１６０℃で１２時間反応を行
なった。さらに７２．６５Ｆ（０，４７７モル）のテト
ラメトキシシラン、１２Ｆの酢酸及び２５　ｆの水を添
加し、７５℃で１２時間反応を行なった。この時点でテ
トラメトキシシランは検出されなくなった。得られた本
発明のシリコン含有可溶性ポリイミド前駆体の対数粘度
数は０．２７ｄｔ／ｇであり、赤外線吸収スペクトルに
よると前記前駆体は多量のイミド基を含み、アミック酸
を殆ど含んでいなかった。

実施例６ 実施例１と同様の装置及び方法で、５００ｆの２−エト
キシエタノール中に１７．９８９（０，０５０２モル）
のＤＳＤＡを添加し１３５℃で５時間還流させ酸無水物
のエステル化を行なった。この溶液に１０．８６１０．
０２５１モル）のＢＡＰＳ及び７．６５９　（０，０４
２７モル）の３−アミノプロピルトリメトキシシランを
添加し１３５℃で６時間還流させた。この溶液を冷却し
、７０℃に保ったまま３８．２２Ｎ（０，２５１モル）
のテトラメトキシシラン、１５ｆの酢酸及び４０９の水
を添加し、７０℃で１２時間反応を行なった。この時点
で未反応のトリメトキシシランは検出されなくなった。

得られた本発明のシリコン含有可溶性ポリイミド前駆体
の対数粘度数は０．７７ｄｌ／ｇであり、赤外線吸収ス
ペクトルによると前記前駆体は多量のイミド基を含みア
ミック酸を殆ど含んでいなかった。

実施例７ 実施例１と同様の装置及び方法で５００ｆのエチルカル
ピトール中に１４．４１　ｆ　（０，０４９０モル）の
３．３’、　４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物及び１５．７８Ｎ（０，０４９０モル）のＢＴＤ
Ａ？添加し、１５０℃で３時間反応を行ない酸無水物の
エステル化を行なった。

これに１４．５９９のＤＤＳ及び２１．６９９（０，０
９８０モル）のＡＰＳ−Ｅを添加し、１５０℃で５時間
反応を行なった。この溶液を６０℃に冷却し１４．９１
ｆ（０，０９８０モル）のテトラメトキシシラン、４ｇ
の酢酸及び３ｆの水を添加し２１時間反応を行った。こ
の時点で未反応のテトラメトキシシランが検出されなく
なった。得られた本発明のシリコン含有可溶性ポリイミ
ド前駆体の対数粘度数は１．３０ｄ／／ｇであシ、°赤
外線吸収スペクトルによると前記前駆体は多量のイミド
基を含み、アミック酸を殆ど含んでいなかった。

実施例８ 実施例４に於いて濃塩酸を添加しないで二段目の反応を
２２時間行なった。この時点で反応液から未反応のテト
ラメトキシシランは検出されなくなった。得られた本発
明のシリコン含有可溶性ポリイミド前駆体の対数粘度数
は０．０２３ｔｔｔ７ｙであり、赤外線吸収スペクトル
によると前記前駆体にはアミック酸とイミド基とが共存
していた。

実施例９ 実施例４に於いて水を添加しないで二段目の反応を１６
時間行なった。この時点で反応液から未反応のテトラメ
トキシシランは検出されなくなった。得られた本発明の
シリコン含有可溶性ポリイミド前駆体の対数粘度数は０
．０２１ｄ／／ｙであり、赤外線吸収スペクトルによる
と前記前駆体にはアミック酸とイミド基とが共存してい
た。

実施例１０ 実施例４に於いて濃塩酸及び水を添加しないで二段目の
反応を２８時間行なった。この時点で反応液から未反応
のテトラメトキシシランは検出されなくなった。得られ
た本発明のシリコン含有可溶性ポリイミド前駆体の対数
粘度数は０．０２４ｄｌ／ｇでＳ１シ、赤外線吸収スペ
クトルによると前記前駆体にはアミック酸とイミド基と
が共存していた。

比較例１ 実施例１と同様の装置及び方法で５５．５６Ｆ（０，２
６７モル）のテトラエトキシシラン、ωｆの水及び５．
５１の酢酸’１５００ｆのメチルカルピトール中に添加
し、８０℃で１８時間反応を行なった。この時点で反応
液から未反応のテトラエトキシシランは検出されず、無
色透明のテトラエトキシシランオリゴマーが得うれた。

比較例２ 実施例１と同様の装置及び方法で５００ｆのエチルカル
ピトール中に４４．６１Ｎ（０，１０３モル）のＢＡＰ
Ｓ’に添加し溶解させた。この溶液を２５℃に保ちつツ
３７．９８　’！　（０，１１８％ル）のＢＴＤＡを添
加し５時間反応を行なった後、５．５６９　（０，０２
６５モル）ノＡＰＭＳ’＆添加しさらに２時間反応を行
なうことによりポリアミック酸の溶液を得た。

なお参考のため実施例１〜１ｏ及び比較例１〜２で使用
した原料のｉｔａ％　ｂ、ｃ、ａモル並ａ　　　　　　
　　　　　　Ｂ た。

使用試験ｌ 実施例１〜１０及び比較例１〜２で合成した各ワニスを
ガラス板上に塗布し、電気炉中で３００℃，１時間焼成
することによりガラス板上に膜厚１．５μの皮膜を形成
せしめた。それらの塗膜性、表面硬度及び耐熱性として
高温に熱したときの重量減を測定した結果を第２表に示
した。

尚、第２表において、表面硬度とはＪＩＳ　Ｋ５４００
で測定した鉛筆硬度を表わす。塗膜性は上記焼成によシ
形成した皮膜を見視により判断し、（１）該皮膜がガラ
ス板全面にほぼ均一の厚みで形成されていること、（２
）膜表面が滑らかであること、及び（３）クラックの発
生がないこと、をもって「良好」とした。重量減は、真
空理工■裂熱天秤ＴＧＤ５０００ｔ−使用して常温より
１０℃／分の昇温速度で７００℃まで昇温したときの重
量減を「減量（へ）」として表わした。

第２表 （発明の効果〕 本発明の前駆体は適度な対数粘度数を有しているのでそ
の溶液の粘性は適度であって塗布は良好に行なうことが
できる。また塗布膜々どの焼成によりシロキサン縮合反
応が進行し、分子間結合によシ硬くて強靭な皮膜が形成
されるとともにガラス、セラミック、シリコンウェハー
及び各種金属酸化物等に対して強力な接着作用を示す。

しかも熱膨張係数を無機化合物の近く゛まで低下させる
ことが可能なため無機化合物との積層材料として好まし
い。さらに無機化合物の欠点である脆さを改善している
ため表面コーティング剤としてより厚膜の形成が可能で
あると同時にポリイミド等の有機膜に比較して高硬度で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得、られた本発明のシリコン含有可
溶性ポリイミド前駆体の赤外線吸収スペクトルである。 以上 リ　　　　　Ｑ　　　　　○　　　　　○　　　　　ｏ
　　　　　Ｏす０　　　　　０）　　　　　　ｔｏ　　
　　　　−５ｃＪ手続補正書　　桑 昭和６３年１１月１０日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記一般式（ I ）で表わされる構造を主成分と
   し、溶媒中３０±０．０１℃で濃度０．５ｇ／ｄｌで測
   定された対数粘度数が０．０５〜５ｄｌ／ｇであるシリ
   コン含有可溶性ポリイミド前駆体。 〔Ｒ＾４＿３＿−＿ｋＳｉ−Ｒ＾３−Ｌ−｛Ｒ＾２−Ｌ
   ｝＿ｎ−Ｒ＾３−ＳｉＲ＾４＿３＿−＿ｍＯ＿（＿ｋ＿
   ＋＿ｍ＿）＿／＿２〕＿ｐ〔ＳｉＯ＿２〕＿ｑ・・・・
   ・（ I ） （ここにＬは独立に下記の式（II）、（III）及び（IV
   ）▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV） のいずれかの構成単位を表わし、（II）、（III）及び
   （IV）式に於いてＲ＾１は４価の炭素環式芳香族基を表
   わし、１つのイミドを形成する２つのカルボニル基又は
   １つのアミド基と１つのカルボキシル基は互にオルト位
   に付いており；（ I ）式に於いてＲ＾２は炭素数２〜
   １２個の脂肪族基、炭素数４〜３０個の脂環式基、炭素
   数６〜３０個の芳香脂肪族基、炭素数６〜３０個の炭素
   環式芳香族基、次式（Ｖ）で表わされるポリシロキサン
   基、▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｖ） （ここにＲ＾５は独立に−（ＣＨ＿２）＿ｓ−、▲数式
   、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
   あります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼であり（ただしｓは
   １〜４の整数を示す。）、Ｒ＾６は独立に炭素数１〜６
   のアルキル基、フェニル基または炭素数７〜１２個のア
   ルキル置換フエニル基を表わし、ｌは１≦ｌ≦１００の
   値をとる。） または式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ただし、ここにＲ
   ＾７は炭素 数８以下の脂肪族基、芳香脂 肪族基または水素を表わす。） で表わされる基であり、Ｒ＾３は−（ＣＨ＿２）＿ｓ−
   、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
   、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼であり（ただしここ
   にｓは１〜４の整数を表わす。）、Ｒ＾４は独立に炭素
   数１〜６のアルキル基、フエニル基または炭素数７〜１
   ２個のアルキル置換フエニル基を表わし、ｋは０≦ｋ≦
   ３の整数であり、ｍは０≦ｍ≦３の整数であり、ｋ＋ｍ
   ≧１であり、ｎは１以上の整数であり、ｐ及びｑは正の
   整数である。 また前記対数粘度数とは次式で表わされる 〔ηｉｎｈ〕である。 ηｉｎｈ＝（ｌｎη／η＿０）／Ｃ （ここにηはウベローデ粘度計を使用し溶媒中、温度３
   ０±０．０１℃；濃度０．５ｇ／ｄｌで測定した値であ
   り、η＿０は同粘度計を使用し同温度における同溶媒の
   測定値であり、Ｃは濃度０．５ｇ／ｄｌである。）〕 （２）前記Ｒ＾２が▲数式、化学式、表等があります▼ （ただしｒは０又は１）であり、Ｒ＾３は独立に▲数式
   、化学式、表等があります▼で表わされる基であること
   を特徴とする第（１）項記載のシリコン含有可溶性ポリ
   イミド前駆体。 （３）前記ｋがｋ＝３であり、ｍがｍ＝３であることを
   特徴とする第（１）項又は第（２）項記載のシリコン含
   有可溶性ポリイミド前駆体。 （４）下記一般式（VI）で表わされる酸無水物またはそ
   のジエステルａモル、一般式（VII）で表わされる化合
   物ｂモル、一般式（VIII）及び（VIII′）で表わされる
   化合物ｃモル及び一般式（IX）で表わされる化合物ｄモ
   ルを下記式（Ｘ）及び式（Ｘ I ）の範囲の混合比のも
   とで７０重量％以上の溶媒の存在下、前記５種の化合物
   を混合し、０〜２００℃の温度で０．２〜２０時間反応
   を行なつた後、又は前四者（一般式（VI）〜（VIII′）
   で表わされる化合物）を任意の順序で混合し、０〜２０
   ０℃の温度で０．２〜１０時間反応を行ない、後者（一
   般式（IX）で表わされる化合物）を添加した後、酸及び
   ／又は少量の水を必要により添加し、５０〜２００℃で
   ０．２〜３０時間反応を行なうことを特徴とする対数粘
   度数が０．０５〜５ｄｌ／ｇで一般式（ I ）で表わさ
   れる構造を主成分とするシリコン含有可溶性ポリイミド
   前駆体の製造法。 （Ｒ＾４＿３＿−＿ｋＳｉ−Ｒ＾３−Ｌ−｛Ｒ＾２−Ｌ
   ｝＿ｎ−Ｒ＾３−ＳｉＲ＾４＿３＿−＿ｍＯ＿（＿ｋ＿
   ＋＿ｍ＿）＿／＿２〕＿ｐ〔ＳｉＯ＿２〕＿ｑ・・・（
   I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（VI） ＮＨ＿２−Ｒ＾２−ＮＨ＿２・・・（VII） ＮＨ＿２−Ｒ＾３−ＳｉＲ＾４＿３＿−＿ｋＸ＾１＿ｋ
   ・・・（VIII）ＮＨ＿２−Ｒ＾３−ＳｉＲ＾４＿３＿−
   ＿ｍＸ＾１＿ｍ・・・（VIII′）ＳｉＸ＾２＿４・・・
   （IX） １．８≦（２ｂ＋ｃ）／ａ≦２．２・・・（Ｘ）０．０
   ３≦ｄ／ａ≦３３・・・（Ｘ I ） （ここにＬ、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ
   及びｑは第（１）項記載のものと同じ意味であり、前記
   対数粘度数は第（１）項で定義したものであり、Ｘ＾１
   及びＸ＾２は独立にアルコキシ基、アセトキシ基、ハロ
   ゲン又は水酸基である。） （５）前記Ｒ＾２が▲数式、化学式、表等があります▼ （ただしｒは０又は１）であり、Ｒ＾３は独立に▲数式
   、化学式、表等があります▼で表わされる基であること
   を特徴とする第（４）項記載のシリコン含有可溶性ポリ
   イミド前駆体の製造法。 （６）前記ｍがｍ＝３であることを特徴とする第（４）
   項若しくは第（５）項記載のシリコン含有可溶性ポリイ
   ミド前駆体の製造法。