JPH01126332A - シリコン含有ポリイミド硬化物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシリコン含有ポリイミド硬化物及びその製造法
に関する。

〔従来の技術〕

ポリイミド樹脂は有機高分子化合物としては最高水準の
耐熱性と低熱膨脹率等の特性を有しているがこれらの特
性も無機化合物に比較すれば見劣りするものである。こ
の表面硬度及び耐摩耗性等を改良するため秤無機物を充
填する等の手段により無機物に近付ける努力がなされる
場合がある。しかしこの様な場合無機物とポリイミド樹
脂との界面での破壊が問題となり必ずしも好ましいもの
ではない。

一方無機物の場合シリカを例にとれば耐熱性は勿論、低
熱膨脹率及び高硬度等の実用上好ましい特性を有してい
るが脆く、また加工成形が困難である等の欠点のため、
その用途が制約される。加工成形性を賦与するためにけ
い素の結合手の一部をアルキル基に置き換えた化合物が
各種合成されている。こ、れらは例えばポリジメチルシ
ロキサン等の様にそれなりの成功を収めているが耐熱性
が著しく低下したり、熱膨張率が著しく増大したり、硬
度が著しく低下する等の欠点を有している。ポリイミド
とシリコン化合物を化学的に結合させる努力は既に多く
報告されている（例えば特開昭５７−１４３３２８号公
報、特開昭５８−７４７３号公報又は特開昭５８−１３
６３１号公報等）。これらはポリイミドの原料であるジ
アミン成分の一部をジアミンで両末端停止したポリジシ
ロキサンで置き換えたものである。

特公昭５Ｂ−３２１６２号公報では両末端反応性シリコ
ン化合物で停止したポリアミド酸と両末端水酸基を有す
るポリジシロキサンを混合して加熱することによりシロ
キサン基含有架拾ポリイミドが提案されている。さらに
シリカ膜を形成する方法として例えばアルコキシシラン
又はアセトキシシランの反応性シランを焼成する方法が
提案されている（例えば特公昭５２−１６４８８号公報
、特公昭５２−２０８２５号公報、特開昭５５−３４２
５８号公報、特開昭６１−２５００３２号公報、米国特
許４，４０８゜００９号公報）０ 〔発明が解決しようとする問題点〕 前記の特開昭５７−１４３３２８号公報、特開昭５８−
７４７３号公報、特開昭５８−１３６３１号公報に記載
のものは、ポリジメチルシロキサン等と同様、耐熱性が
著しく低下したり、熱膨脹率が著しく増大したり、硬度
が著しく低下する等の欠点を依然として有している。

特公昭５８−３２１６２号公報に記載のものは、無機化
合物との親和性には優れているが、熱膨脹率の低い材料
は得られない。

また前記アルコキシシラン又はアセトキシシい数千オン
グストロームの薄膜しか得られない。

このように従来の技術には種々の問題点があり、無機材
料と有機材料の中間を埋める材料の開発が要望されてい
た。

本発明の目的は、塗布などの皮膜の形成に適切な粘性を
有し、該皮膜の焼成により、耐熱性にすぐれ、硬く、低
熱膨張率の強靭な皮膜で、しかも強力な接着力を有する
皮膜を形成するシリコン含有ポリイミド硬化物及びその
製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意研
死を行なった結果本発明に到達した。

すなわち、本発明は下記一般式（１）で表わされる構造
を主成分とするシリコン含有ポリイミド硬化物及びその
製造方法である。

［Ｒ；−ｋｓｌ−Ｒ”−Ｌ十Ｒ２−Ｌ＋ｎＲ”−９ｉＲ
；、％１．’ｌ、（８ｉ０ｚ〕、。

・・・・・・（１） 〔ここにＬは下記の式（１）で表わされＲ１は４価の炭
素環式芳香族基を表わし、１つのイミドを形成する２つ
のカルボニル基は互にオルト位に付いており、（り弐に
於いてＲ２は炭素数２〜１２個の脂肪族基、炭素数４〜
３０個の脂環式基、炭素数６〜３０個の芳香脂肪族基、
炭素数６〜３０個の炭素環式芳香族基、次式（１）で表
わされるポリシロキサン基、 （ココＫ　Ｒ’　ハ独立Ｋ　　（ＣＨｚ　）−１（ＣＨ
ｚ）ｆ３Ｃｙｓ−（ＣＨ！　）、９−０べ”’Ｊ　＊　
タけ−ｆ５　−ｃあり（ただしＳは１〜４の整数を示す
。）、Ｒ６は独立に炭素数１〜６のアルキル基、フェニ
ル基または炭素数７〜１２個のプルキル置換フェニル基
を表わし、ｌはｌ≦ｌ≦１００の値をとる。） または式 で表わされる基であり、Ｒ３は−（ＣＨ２）ｓ−１であ
り（ただしここに８は１〜４の整数を表わす。）、Ｒ４
は独立に炭素数ｌ〜６のアルキル基、フェニル基または
炭素数７〜１２個のアルキル置換フェニル基を表わし、
ｋは０≦に≦３であり、ｍはＯ≦ｍ≦３であり、ｋ＋ｍ
≧１であり１ｎは１以上の整数であり、Ｖ及びＷは正の
整数である。〕 前記硬化物は、下記一般式（ＩＴ）で表わされ、溶媒中
３０±０．０１℃で濃度０．５　ｆ／ｌｌｌで測定され
た対数粘度数が０．０５〜５ｄｌ／ｆであるシ１」コン
含有可溶性ポリイミド前駆体を主成分として含有する溶
液を５０〜５ｏｏ℃で加熱することにより溶媒を蒸発さ
せると共に、該前駆体を架橋硬化させることにより製造
することができる。

（Ｒ’　５ｉ−Ｒ”−ｔｒ＋Ｒ”シ＋ｎＲ＊−５ＩＲＨ
，ｏΔ、Ｃｓ１ｏｚ〕。

３−に２ ・・・・・・（Ｗ） 〔ここにＬ′は独立に下記の式（Ｖ）、（Ｖｌ）及び（
ロ）のいずれかの構成単位を表わし、（ｖ）、（■）及
び（ロ）式におけるＲ１並びにＲ２、Ｒ３、Ｒ４、ｋ、
ｍ及びｎは前記の本のと同じ意味を表わり、ｓ　ｐ及び
ｑは正の整数である。また前記対数粘度数とは次式で表
わされる〔η１！Ｌｈ〕である。

Ｉｎη／η。

ηｉｎｈ：　　　ｃ （ここでηはウベローデ粘度計を使用し、溶媒中、温度
３０　±０．０　’１℃、濃度０，５　ｔ７ａｉ　テｉ
ｌｌ定した値であり、刀。は同粘度計を使用し、同温度
における同溶媒の測定値であり、Ｃは濃度０．５　ｔ／
ｄｌである。）〕 本発明のシリコン含有ポリイミド硬化物は、一般式（Ｉ
）で表わされる構造を主成分として有する硬化物である
が、この硬化物は、一般式＠）で表わされ、溶媒中の対
数粘度数が０．０５〜５ａｔ７ｔであるシリコン含有可
溶性ポリイミド前駆体を主成分とする溶液を、５０〜５
００℃に加熱することにより溶媒を蒸発させると共に１
該前駆体を架橋硬化させて得るものであるが、この前駆
体は代表例としてテトラカルボ／酸二無水物またはその
ジエステルとジアミンとアミンシリコン化合物とシリコ
ン化合物とを反応溶媒中で反応させて得ることが好適で
ある。

このテトラカルボン酸二無水物またはそのジエステルと
しては、次の化合物を例示することができる。

ピロメリット醒二無水物、３．３’　、４．４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、２．２’　、３．３
’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３゜３
１　、４１−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３
．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボ／酸二
無水物、２，３．３’、４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、２．２’、３．３’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）−エーテルニ無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）−スルホンニ無水物、１，２，５
．６−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、２，３，
６．７−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物及びそれ
らとアルコールとのジエステル等。

また前記ジアミンの具体例としては次の化合物を挙げる
ことができる。

４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、４．４′−ジ
アミノジフェニルメタン、４．４’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド
、４．４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４．４
’−ジ（メタ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン
、４．４’−ジ（ハラ−アミノフェノキシ）ジフェニル
スルホン、オルト−フェニレンジアミン、メタ−フェニ
レンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、ベンジジン
、２．２’−ジアミノベンゾフェノン、４．４’−ジア
ミノベンゾフエノン、４．４’−ジアミノジフェニル−
２゜２′−プロパン、１，５−ジアミノナフタレン、１
゜８−ジアミノナフタレン等の芳香族ジアミン、トリメ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、４，４−ジメチルへブタメチレンジアミ
ン、２．１１−ドデカンジアミン等の脂肪族ジアミン、
ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，４
−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン
等シリコン系ジアミン、１．４−ジアミノシクロヘキサ
ン等の脂環式ジアミン、０−キシリレンジアミン、ｍ−
キシリレンジアミン等のアミノアルキル置換芳香族化合
物、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミ
ン類。また式（璽）で表わされる基の両末端にアミノ基
の付いたジアミノポリシロキサンとして次の化合物を挙
げることができる。

次に前記アミンシリコン化合物としては次の化合物を挙
げることができる。

ＮＨｚ−（ＣＨｓ）ｓ−８ｉ（ＯＣＨ３）ｓ　　、ＮＨ
ｚ−（ＣＨ２）ｓ　５ｉ（ＯＣｚＨｓ）ｓ、ＮＨｚ−（
ＣＨｓ　）ｓ　５ｉ（ＣＨｓ　）（ＯＣＨｓ　）ｚ　　
、ＮＨｘ　（ＣＩ（＊）＊−８１（ＣＨ３）（ＯＣｔＨ
ｓ　）ｚ　　、ＮＨｚ　（ＣＨｚ）ｓ−８ｉ（ＣｚＨｓ
）（Ｏｎ−Ｃ３Ｈｙ　）ｚ　　、ＮＨｚ　（ＣＨ２）４
５ｉ（ＯＣＨｓ）ｉ　　、ＮＨｚ　（ＣＨｔ）４−ｓｉ
（ＯＣｔＨｓ）ｓ　　　。

ＮＨｚ　　（ＣＨ（ＣＨ２）４−８ｉ（ＣＨｓ）（ＯＣ
ｚＨｓ）２＋Ｓ　ｉ　（ＯＣＨｓ　）ｓ　　、ＮＨｚ＋
８１　（ＯＣ！Ｈｓ　）ｓ、 ＮＨ’、＜Σ５ｉ（ＣＨｘ）（ＯＣＨｓ）ｚ、ＮＨｚ〈
ｙ８１（ＣＨｓＸＯＣｔＨｓ）ｚ　　。

ＮＨｚ＋（ＣＨｚ　）Ｓｉ　（ＯＣＨｓ　）ｓ、ＮＨｚ
＋（ＣＨｚ）ｓｓｉ（ＯＣｚＨｓ）ｓＮＨｚｕＳＬＣＣ
Ｈｓ　ｈ（ＯＣｚＨｓ　）ＮＨｚ＋８１（ＣＨｓ）ｓ等 また前記シリコン化合物としては次の化合物を挙げるこ
とができる。

５ｉ（ＯＣＨｓ）ａ、５ｉ（ＯＣ２）Ｉｓ）４．５ｉ（
ＯＣｓＨｔ）４　．５Ｌ（ＯＣ４Ｈ＊）ａ　　、Ｓｉ（
ＯＣｓＨｌｇ）４．５ｉ（ＯＣＯＣＨｓ）４％５ｉ（Ｏ
ＣＨｓｈ（ＯＣｚＨｓｈ　　、８１（０１：５Ｈｓ）雪
（ＯＨ）ｚ　　、５ｉＣｊ４　等。

本発明方法の原料であるシリコン含有ポリイミド前駆体
を製造するにあたっては上記の原料化合物を溶媒中で反
応させるが、このときの好ましい反応溶媒として、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素
、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホン
アミド、メチルホルムアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロ
リドン、トルエン、キシレン、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレ
ングリコール七ツメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の
１種又は２種以上を使用でき、また上記溶媒を３０重量
％以上含有する他の溶媒との混合溶媒としても用いるこ
とができる。

次に反応方法について説明する。

前記テトラカルボン酸二無水物またはそのジエステル８
モル、前記シフ４フ５ ミノシリコン化合物Ｃモル及び前記シリコン化合物ｄモ
ルを反応溶媒中で反応させる。

これらの混合比は下記式（口）及び（唖が成立する範囲
がよい。

０、０３≦ｄ／ａ≦３　３　　　−・・・−（Ｅ［）こ
の場合前玉者（テトラカルボン酸二無水物等、ジアミン
及びアミンシリコン化合物）の化合物で反応を行なうこ
とにより反応性アミノシリコン化合物をその末端に有す
るポリアミック酸、アミック酸及びイミドを含有するポ
リマーもしくはオリゴマー又はポリイミドが得られる。

この３種の原料の添加順序は如何なる順序でも良いが前
二者の反応を行なった後アミンシリコン化合物を添加し
た方がより高分子量のポリマーが得られる。反応は０〜
２００℃の温度で０．２〜２０時間行なうことができる
。反応温度が高いほどポリマー中のイミド基の比率がア
ミド酸のそれに比して大になり、またアミンシリコン化
合物の末端反応性基の一部も加水分解し、シロキサ／縮
合によりより高分子量化する場合もある。あるいは少量
の無水酢酸及び又はピリジン、イソキノリン、イミダゾ
ール類等の三級アミンを添加する等の公知の方法で，生
成したポリアミド酸のアミド基の一部又は全部を常温前
後の温度でイミド基に変換することができる（この第一
段階の反応に於いてもし支障がなければ予め前記シリコ
ン化合物を添加しておいても良い。）。

この反応混合物にシリコン化合物ｄモルを、添加した後
、必要により酸及び／又は少量の水を添加し、５０〜２
００℃で０．２〜３０時間反応を行なう。この際添加す
る酸及び水はシロキサン縮合反応を促進するための公知
の手段である。

酸としては、鉱酸、有機酸、酸性イオン交換樹脂及び担
体に無機酸を担持させた固体酸性物質を例示することが
できる。鉱酸としては塩酸、硫酸及び硝酸が好ましい。

有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、
クエン酸、マロン酸、サリチル酸、クロル酢酸、フルオ
ロ酢酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等が
用いられる。酸性陽イオン交換樹脂としては、スルホン
酸系の強酸性カチオン交換樹脂及び超強酸性カチオン樹
脂で、例えば商品名ダイヤイオン−８ＫＩＢ−Ｈ１ダイ
ヤイオン−ＰＫ−２２８−Ｈ，アンバーライト−ＩＲ−
１２０Ｂ。

アンバーライト−１１８、アンバーライト−１１２、ア
ンバーライト−１２２、アンバーライト−１２４、アン
バーライト−２００Ｃ’，ナフィオン−Ｈ等が好ましい
。前記担体に無機酸を担持させた触媒としては、シリカ
、アルミナ−シリカ、ジルコニア及び活性炭等に硫酸又
はりん酸を担持させたもの等が使用できる。

酸の添加量としては前記表現でＴ−ｉ５（ｍＣ＋４ｄ）
そル以下が好ましく、またこれ以上存在してもよい。添
加する水の量は（（ｍＣ＋４ｄ　）−（２ｂ＋ｃ　））
モル以下でもよいが、これ以上存在した方が反応速度は
早くなる。

式（ロ）は酸無水物またはそのジエステルとアミン類と
でイミドを形成する場合のほぼ等量関係を表わしており
、また式（Ｗ）はその下限未満ではポリイミドに近付き
、上限を超える場合はシリコン化合物に近付き本発明の
化合物の特徴が軽減される。

反応溶媒はこれと添加した原料との合計量基準で７０重
ｉｓ以上使用するのがよい。これ以下では反応途中で液
がゲル化し、流動性を失なう場合があり好ましくない。

このようにして対数粘度数が０．０５〜５ｄＪ／ｆの適
度の分子量のシリコン含有可溶性ポリイミド前駆体を得
ることができる。上記対数粘度数が０．０５未満の場合
塗膜性が不十分であり５を超えるものは合成することが
困難であった。この様にして得られた式（ＩＶ）で示さ
れる前駆体を５０〜５００℃で加熱することにより式（
１）で表わされる本発明のシリコン含有ポリイミド硬化
物が得られる。

本発明の硬化物の原料であるシリコン含有可溶性ポリイ
ミド前駆体は基本的な構造は式（ＩＶ）でｘ２はアルコ
キシ基、アセトキシ基又はハロゲンである。）。そのた
めこの前駆体を焼成するとシロキサン縮合反応が進行し
、分子間架橋により硬化、不溶化する。このようにして
本発明の硬化物を得ることができる。

式（ＩＶ）に於けるＴ）１ｑについて％　ｑ／ｐ　　が
大になるにつれて得られた構造体はイミドの特性を弱め
シリコン化合物の特性を強める。ｑ／ｐ　　及びのが大
になり、かつｎが小になるほど無機物（シリカ）の特性
を強める。従って熱膨張係数の低下及び硬度の上昇が著
しくなると共に脆くなる。このためｑ／ｐ従ってｖｒ　
／　ｖは０．０３〜３３が好ましい。またＲ２が （ただしｒは０又は１）のとき得られた前駆体は特に溶
媒に対して溶解性の優れたものである。

次に本発明シリコン含有ポリイミド硬化物の製造方法に
ついて説明する。前記方法によって製造したシリコン含
有可溶性ポリイミド前駆体は殆どの場合、ワニス等の如
く溶媒に溶解し九溶液の状態で使用されるから、前述し
た方法で得られる溶液を濃縮または溶媒で稀釈して使用
するのが良い。溶媒としては反応溶媒と同じものを使用
することができる。前記シリコン含有可溶性ポリイミド
前駆体の溶液から成形品を形成させる方法としては既に
公知のどの様な方法で行ってもよく、例えばガラス板、
銅板、アルミニウム板などに前記前駆体溶液を流した後
、加熱することにより溶媒を除去すると共に、シロキサ
ン結合による架橋を進行させ硬くて強靭な皮膜を形成さ
せる。積層された複合材料を形成させるためにはこの様
な操作を逐次室なうことにより可能であるが、ワニスを
接着剤として複数の異質素材間に塗り焼成することによ
り積層された複合材料を得ることができる。フィラーあ
るいはガラス繊維等にワニスを含浸させ焼成硬化させる
ことにより強化皮膜を用いた積層材料を形成せしめるこ
ともまた可能である。

焼成条件は使用する溶媒、塗膜の厚さ等により異なるが
、５０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃　０．
５〜２時間位で十分である。

本発明の硬化物は耐熱性、機械的特性、電気的特性、及
び接着性に優れているためガラス、セラミック、シリコ
ンウェハー及び各種金属酸化物等の各種コーティング剤
、液晶配向膜、接着剤あるいは原料のシリコン含有可溶
性ポリイミド前駆体溶液をガラス繊維等の無機繊維に含
浸させた後、焼成することにより複合構造体とする等の
用途が考えられる。

〔実施例〕

以下に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこの実施例によってなんら限定される本ので
はない。

最初に各実施例において使用するシリコン含有可溶性ポ
リイミド前駆体の製造例を参考例として述べる。

参考例１ かくはん装置、滴下ロート、温度計、コンデンサーおよ
び窒素置換装置を付した１１のフラスコ内を窒素ガスに
より置換した後、脱水精製した５００ｆのエチルカルピ
トール及び２．５２ｔ　（０，０１０１モル）の３，３
Ｉ−ジアミノジフェニルスルホン（以下ＤＤＳと略記す
る。）を投入しかくはん下均−溶液にした。この溶液を
３０〜３５℃に保ちつつ６．５４　Ｆ　（０，０２０３
モル）の３　、３’　、　４　、４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物（以下「ＢＴＤＡ」と略記す
る。〕を添加し５時間反応を行なった後、４．３３　ｆ
（０，０２０３モル）のアミノフェニルトリメトキシシ
ラン（以下１’−ＡＰＭＳＪと略記する。）（メタ体／
パラ体＝４６７５４　）を添加し１５０℃に昇温し３時
間反応を行なった。その後４２．２８　Ｆ　（０，２０
３モル）のテトラエトキシシラン、５ｆの酢酸及び３５
Ｆの水を添加し６０℃で１８時間反応を行なった。この
時点で溶液中からは未反応のテトラエトキシシランは検
出されなくなった。得られたシリコン含有可溶性ポリイ
ミド前駆体は赤褐色透明であり、その対数粘度数は０．
１５　ａｔ／ｌであった。その赤外線吸収スペクトルに
よると前記前駆体はイミド基を多量に含み、アミック酸
は殆ど含んでいなかった。

参考例２ 参考例１と同様の装置及び方法で２６．３１　？（０，
０６０８−Ｔ−＃）＋７）ビス（”４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルホン（以下Ｂ　Ａ　Ｐ　Ｂと
略記することもある。）を５００　ｆのエチルカルピト
ール中に投入した後、２２．３９ｆ（０，０６９５−Ｔ
−ル）ｆ７）ＢＴ　ＤＡを添加Ｌ３０’Ｃで６時間、さ
らに３，３４　ｔ　（０，０１５７モル）のＡＰＭＳ　
（メタ体／パラ体＝４６７５４）を添加し２時間反応を
行なった。その後３６．２０ｔ　（０，１７４モル）の
テトラエトキシシラン、６．５ｆの酢酸及び６ｔの水を
添加し６０℃で２００時間反応行なった。この時点で未
反応のテトラエトキシシランは検出されなくなった。

得られたシリコン含有可溶性ポリイミド前駆体の対数粘
度数は０．３２　ｄｌｌｆであり、赤外線吸収スペクト
ルによるとこの前駆体は多量のアミック酸を含みイミド
基を殆ど含んでいなかった。

参考例３ 参考例１と同様の装置及び方法で２５０ｆのに一メチル
ー２−ピロリドン及ヒ２５０　ｆ（Ｄ２−メトキシエタ
ノールの混合溶媒中に３１．７４１（０，１４３そル）
の３−アミノプロピルトリエトキシシラン（以下「ＡＰ
ｓ−ＥＪと略記する。）１０．９１　Ｆ　（０，０７１
７モル）のテトラメトキシシラン及び１４．３５　ｆ　
（０，０７１６モル）の４．４′−ジアミノジフェニル
エーテル（以下「ＤＤＥ」と略記する。）を投入し溶解
させ均一溶液を調製した。この溶液を２５℃に保ちつつ
３１、ｚ　７　ｔ　（０，１４３モル）のピロメリット
酸二無水物を投入し２時間反応を行なった後、６０℃で
６時間反応を行なった。その後５．５２の酢酸及び４ｆ
の水を添加し８０℃で４時間反応を行なった。この時点
で未反応のテトラメトキシシランは溶液中からはもはや
検出されなかった。得られたシリコン含有可溶性ポリイ
ミド前駆体の対数粘度数は０．０　Ｂ　２　ｄｌｌｆで
あり、赤外線吸収スペクトルによるとこの前駆体はアミ
ック酸を多量に含み、イミド基を殆ど含んでいなかった
。

参考例４ 参考例１と同様の装置及び方法で３０ＯｆのＮ−メチル
−２−ピロリドン及び２００ｆの２−メトキシメタノー
ルの混合溶媒中に１６．２８ｆ　（０，０８１３モル）
のＤＤＥを溶解させ、これに３８．８１　？　（０，１
０８モル）のビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−
スルホンニ無水物（以下（ＤＳＤＡＪと略記する。）を
添加し２０℃で５時間反応を行なった後１１．４１　Ｆ
（０，０５９６モル）の３−アミノプロピルメチルジェ
トキシシランを添加し９０℃で２時間反応を行なった。

この溶液に１．６５　Ｆ　（０，０１０９モル）のテト
ラメトキシシラン、２．５Ｆの濃塩酸及び３ｆの水を添
加し、５０℃で１０時間反応を行なった。この時点でテ
トラメトキシシランは検出されなくなった。得られたシ
リコン含有可溶性ポリイミド前駆体の対数粘度数はｏ、
２゜ｄｔ／ｆであり、赤外線吸収スペクトルによると前
記前駆体にはアミック酸とイミド基とが共存していた。

参考例５ 参考例１と同様の装置及び方法で、５０ｏｆのメチルカ
ルピトール中に２．５７　Ｆ　（０，０１０４％＃）Ｏ
ＤＤＳ及び５．２８　Ｆ　（０，０２３８％ル）のＡＰ
Ｓ−Ｅを添加し、これに７．６９　Ｆ（ｏ、ｏｚ３９モ
ル）のＢＴＤ人を添加し、１６゜℃で１２時間反応を行
なった。さらに７２．６５ｆ　（０，４７７モル）のテ
トラメトキシシラン、１２Ｆの酢酸及び２５１の水を添
加し、７５℃で１２時間反応を行なった。この時点でテ
トラメトキシシランは検出されなくなった。得られたシ
リコン含有可溶性ポリイミド前駆体の対数粘度数は０．
２７　ｄｌｌ／ｆであり、赤外線吸収スペクトルによる
と前記前駆体は多量のイミド基を含み、アミック酸を殆
ど含んでいなかった。

参考例６ 参考例１と同様の装置及び方法で５０ｏｆの２−エトキ
シエタノール中に１７．９８９（０，０５０２モル）の
ＤＳＤＡを添加し１３５℃で５時間還流させ酸無水物の
エステル化を行なった。この溶液にｌ　ＯＪ　６ｔ　（
０，０２５１モル）のＢＡＰＳ及び７．６５　Ｆ　（０
，０４２７モル）の３−アミノプロビルトリメトキシシ
ランヲｍ加し１３５℃で６時間還流させた。この溶液を
冷却し７０℃に保ったまま３８．２２　ｆ　（０，２５
１モル）のテトラメトキシシラン、１５ｆの酢酸及び４
ｏｔの水を添加し、７０℃で１２時間反応を行った。こ
の時点で未反応のトリメトキシシランは検出されなくな
った。得られたシリコン含有可溶性ポリイミド前駆体の
対数粘度数は０．７７　ｄｔ／ｆであり、赤外線吸収ス
ペクトルによると前記前駆体は多量のイミド基を含みア
ミック酸を殆ど含んでいなかった。

参考例７ 参考例１と同様の装置及び方法で５０ｏｆのエチルカル
ピトール中に１４．４１　ｔ　（０，０４９０モル）　
＋７）　３　、３’　、　４　、４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物及び１５．７８　Ｆ　（０，０４
９０モル）のＢ’Ｉ’ＤＡを添加し、１５０℃で３時間
反応を行ない酸無水物のエステル化を行なった。

これに１４．５９　ｆのＤＤＳ及び２１．６９　Ｆ（０
，０９８０モル）のＡＰＳ−Ｅを添加し、１５０℃で５
時間反応を行なった。この溶液を６０℃に冷却し１４．
９１　ｆ　（０，０９８０モル）のテトラメトキシシラ
ン、４ｔの酢酸及び３ｆの水を添加し２１時間反応を行
なった。この時点で未反応のテトラメトキシシランが検
出されなくなった。得られたシリコン含有可溶性ポリイ
ミド前駆体の対数粘度数は１３０　ｄｌｌ？であり、赤
外線吸収スペクトルによると前記前駆体は多量のイミド
基を含み、アミック酸を殆ど含んでいなかった。

参考例８ 参考例４に於いて濃塩酸を添加しないで二段目の反応を
２２時間行なった。この時点で反応液から未反応のテト
ラメトキシシランは検出されなくなった。得られた本発
明のシリコン含有可溶性ポリイミド前駆体の対数粘度数
はｏ、ｏ　２３ｃｌｌ／ｌであり、赤外線吸収スペクト
ルによると前記前駆体にはアミック酸とイミド基が共存
していた。

参考例９ 参考例４に於いて水を添加しないで二段目の反応を１６
時間行なった。この時点で反応液から未反応のテトラメ
トキシシランは検出されなくなった。得られた本発明の
シリコン含有可溶性ポリイミド前駆体の対数粘度数はｏ
、ｏ　２１（１１／ｆであり、赤外線吸収スペクトルに
よると前記前駆体にはアミック酸とイミド基とが共存し
ていた。

参考例１ｏ。

参考例４に於いて濃塩酸及び水を添加しないで二段目の
反応を２８時間行なった。この時点で反応液から未反応
のテトラメトキシシランは検出されなくなった。得られ
た本発明のシリコン含有可溶性ポリイミド前駆体の対数
粘度数は０．０２４　ｄｔ／ｌであり、赤外線吸収スペ
クトルによると前記前駆体にはアミック酸とイミド基と
が共存していた。

比較参考例１ 参考例１と同様の装置及び方法で５５．５６　ｆ（０，
２６７モル）のテトラエトキシ７ラン、６０ｆの水及び
５．５ｆの酢酸を５００ｆのメチルカルピトール中に添
加し、８０℃で１８時間反応を行なった。この時点で反
応液から未反応のテトラエトキシシランは検出されず無
色透明のテトラエトキシシランオリゴマーが得られた。

比較参考例２ 参考例１と同様の装置及び方法で５００２のエチルカル
ピトール中Ｋ　４４．６１　Ｆ　（０，１０３モル）の
ＢＡＰ８を添加し溶解させた。この溶液を２５℃に保ち
つつ３７．９８　ｆ　（０，１１８モル）のＢ’Ｉ’Ｄ
Ａを添加し５時間反応を行なった後、５．５６　Ｆ　（
０，０２６５モル）のＡＰＭＳを添加し、さらに２時間
反応を行なうことによりポリアミック酸の溶液を得た。

なお参考のため参考例１〜１ｏ及び比較参考例１〜２で
使用した原料の量ａ、ｂ、ｃ、ｄモル並びに！肚！及び
生の値を第１表に示した。

ａ　　　　　　　　　ａ 実施例１−１０、比較例１〜２ 参考例１〜１０及び比較参考例１〜２で合成した各ワニ
スをガラス板上に塗布し、電気炉中で３００℃、１時間
焼成することによりガラス板上に膜厚１．５μの皮膜を
形成せしめた。それらの１１！展性、表面硬度及び耐熱
性として高温に熱したときのＭ量減を測定した結果を第
２表に示し九。

尚、実施例１で得られた本発明の硬化物の赤外線吸収ス
ペクトルを第１図に示した。

尚、第２表において、表面硬度とはＪＩＳ　Ｋ５４００
で測定した鉛筆硬度を表わす。塗膜性は上記焼成により
形成した皮膜を巨視により判断し、（１）該皮膜がガラ
ス板全面にほぼ均一の厚みで形成されていること％（２
）７１９表面が滑らかであること、及び（３）クラック
の発生がないこと、をもって「良好」とした。重量減は
、真空理工■製熱天秤ＴＧＤ　５０００を使用して常温
より１０℃／分の昇温速度で７００℃まで昇温したとき
の重量減を「減ｔ（７）」として表わした。

第　　２　　表 〔発明の効果〕 本発明のシリコン含有ポリイミド硬化物は、シロキサン
縮合反応による強固な分子結合により形成されるので、
高硬度であり、しかも強靭な硬化物であり、耐熱性が高
く、無機化合物に近い低い熱膨脹係数を有している。ガ
ラス、セラミックス、シリコンウェハー及び各洩金属酸
化物等に対して強力な接着作用を示す。

高い耐熱性と無機化合物に近い低い熱膨脹係数を有する
ので無機化合物との積層材料として好ましい材料である
。

また無機化合物の欠点である脆さを改善しているので、
表面コーティング剤として、より厚膜の形成が可能であ
ると同時に、ポリイミド等の有機膜に比較して高硬度で
あるという、有機材料と無機材料の中間を埋める材料と
して、その実用価値が大きい。

また本発明の硬化物は、入手容易な原料から、温和な条
件で合成可能なシリコン含有可溶性ボリイよド前駆体か
ら流し成形、又は塗布などの成形後加熱するという容易
な方法で製造し得るし、又ガラス繊維等の無機繊維に含
浸させた後、焼成することにより、優れた構造体を得る
ことができる。硬化物の優れた耐熱性、機械的性質、電
気的特性及び接着力によって、各種コーティング剤、接
着剤としても極めて優れた性能を示す０

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた本発明の硬化物の赤外線吸
収スペクトルである。 以上 特許出願人　　チ　ッ　ソ　株　式　会　社代理人　弁
理士　佐々井　彌太部 同　上　野中克彦 昭和６３年１１月１０日

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）からなる構造を主成分とする
   シリコン含有ポリイミド硬化物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・・・・（ I ） 〔ここにＬは下記の式（II）で表わされ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（II） Ｒ＾１は４価の炭素環式芳香族基を表わし、１つのイミ
   ドを形成する２つのカルボニル基は互にオルト位に付い
   ており、（ I ）式に於いてＲ＾２は炭素数２〜１２個
   の脂肪族基、炭素数４〜３０個の脂環式基、炭素数６〜
   ３０個の芳香脂肪族基、炭素数６〜３０個の炭素環式芳
   香族基、次式（III）で表わされるポリシロキサン基、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（III
   ） （ここにＲ＾５は独立に−（ＣＨ＿２）＿ｓ−、▲数式
   、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
   あります▼または▲数式、化学式、表等があります▼で
   あり（ただし ｓは１〜４の整数を示す。）、Ｒ＾６は独立に炭素数１
   〜６のアルキル基、フェニル基または炭素数７〜１２個
   のアルキル置換フェニル基を表わし、ｌは１≦ｌ≦１０
   ０の値をとる。） または式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ただし、ここにＲ
   ＾７は炭素数 ８以下の脂肪族基、芳香脂肪族 基または水素を表わす。） で表わされる基であり、Ｒ＾３は−（ＣＨ＿２）＿ｓ−
   、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
   、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ であり（ただしここにｓは１〜４の整数を表わす。）、
   Ｒ＾４は独立に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基
   または炭素数７〜１２個のアルキル置換フェニル基を表
   わし、ｋは０≦ｋ≦３であり、ｍは０≦ｍ≦３であり、
   ｋ＋ｍ≧１であり、ｎは１以上の整数であり、ｖ及びｗ
   は正の整数である。〕
2. （２）前記Ｒ＾２が▲数式、化学式、表等があります▼
   （ただ しｒは０又は１）であり、Ｒ＾３は独立に▲数式、化学
   式、表等があります▼で表わされる基であることを特徴
   とする第（１）項記載のシリコン含有ポリイミド硬化物
   。
3. （３）前記ｋ、ｍがｋ＝ｍ＝３であることを特徴とする
   第（１）項又は第（２）項記載のシリコン含有ポリイミ
   ド硬化物。
4. （４）下記一般式（IV）で表わされる構造を主成分とし
   、溶媒中３０±０．０１℃で濃度０．５ｇ／ｄｌで測定
   された対数粘度数が０．０５〜５ｄｌ／ｇであるシリコ
   ン含有可溶性ポリイミド前駆体を主成分として含有する
   溶液を５０〜５００℃で加熱することにより溶媒を蒸発
   させるとともに該前駆体を架橋硬化させることを特徴と
   するシリコン含有ポリイミド硬化物の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・・・・（IV） 〔ここにＬ′は独立に下記の式（Ｖ）、（VI）及び（V
   II）▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（
   Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（VII
   ） のいずれかの構成単位を表わし、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾
   ３、Ｒ＾４、ｋ、ｍ及びｎは第（１）項で述べたものと
   同一の意味を表わし、ｐ及びｑは正の整数である。 また前記対数粘度数とは次式で表わされる 〔ηｉｎｈ〕である。 ηｉｎｈ＝（ｌｎη／η＿０）／Ｃ （ここにηはウベローデ粘度計を使用し溶媒中、温度３
   ０±０．０１℃、濃度０．５ｇ／ｄｌで測定した値であ
   り、η＿０は同粘度計を使用し同温度における同溶媒の
   測定値であり、Ｃは濃度０．５ｇ／ｄｌである。）〕
5. （５）前記Ｒ＾２が▲数式、化学式、表等があります▼
   （ただ しｒは０又は１である。）であり、Ｒ＾３は独立に▲数
   式、化学式、表等があります▼で表わされる基であるこ
   とを特徴とする第（４）項記載の硬化物の製造法。
6. （６）前記ｋ及びｍがｋ＝ｍ＝３であることを特徴とす
   る第（４）項又は第（５）項記載の硬化物の製造法。