JPH01126643A - パターン形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ東上の利用分野〕 本発明は、ポジ盟パターン形成材料に関し、詳しくは、
半導体素子、磁気バブルメモリー素子、集積回路等の製
造に必要な微細パターン形成材料に関するものである。

（従来の技術） 半導体素子、磁気バブルメモリー素子などの製造におい
て、フォトリソグラフィーが重要な手段として用いられ
ている０７オトリソグラフイーにおいては、光の回折、
基板からの反射等の影響により、レジストの膜厚が厚い
場合に、解像度が低下することが知られている０そとで
、高解像度のパターンを得るために、レジストの膜厚を
薄くすると、後工程において、レジストの耐性が不充分
になるという問題がある◎さらに、フォトリソグラフィ
ーにより加工を行なう基板面は必ずしも平坦ではなく、
さまざまな凹凸の段差を持つことが多いために、これら
段差を覆うために充分な膜厚を必要としている。

これら相反する要求を単層レジストプロセスで満足させ
ることは難しく、この問題点を解決するために、三層構
造レジストによるパターン形成方法が、ベル（Ｂ・１１
）研究所のジス−。エム、モ２ン（Ｊ、Ｍ、Ｍａｒａｍ
）らにより提案されている＠三層構造レジストプロセス
においては、下層に酸素のＲＩＢ（反応性イオンエツチ
ング）で除去可能な有機高分子膜、中間層にポリシリコ
ン、二酸化シリコンなどの酸素のＲＩＢで除去しにくい
無機質膜、上層にパターンを形成するレジスト膜が形成
される・上層レジスト膜に所望のパターンを照射、現偉
して、所望のパターンを得る０次に、この上層をマスク
として、無機質膜の中間層にドライエツチングでパター
ンを転写する＠最後に、中間層パターンをマスクとし、
酸素のＲＸＨによって下層の有機高分子膜にパターンを
転写し、膜の厚い有機高分子膜のパターンを形成する。

このように三層構造レジストでは、工程が複雑である上
に中間層である無機質膜を薄くし、ピンホールが発生し
ないように形成する必要があるなどの難しい問題点を抱
えている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解決し、特に段
差を有する基板の微細加工に有効で、かつ酸素のＲＩＥ
に耐性を示す上記三層レジストプロセスの上層と中間層
の役割を兼ね備えた二層構造レジストプロセス用として
特に好適なポジ型パターン形成材料を提供することにあ
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明のこの目的は、一般式（Ｉ）及び一般式（２）で
示される構造単位を有する重合体とキノンジアジド化合
物を含有することを′特徴とするパターン形成材料によ
って達成される。

一般式（Ｉ） （式中Ｒ１は水素又はアルキル基であり、Ｒ２，Ｒ３は
同−又は異なり、水素、アルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルケニル基又はハロゲン基である） 一般式（２） ％式％ （式中Ｒ４、Ｒ１１、Ｈ＠は同−又は異なり、アルキル
基、アリール基、アルキルシロキシ基、アルコキシ基、
アラルキル基又はアルケニル基である）本発明において
用いられる一般式（Ｉ）の構造単位を与える単量体は特
に限定されるものではないが、具体例としてはＯ−ヒド
ロキシスチレン、鳳−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロ
キシスチレン、α−メチルーＯ−ヒドロキシスチレン、
α−メチル−１−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ
−ヒドロキシスチレン、３−クロロ−４−ヒドロキシス
チレン、瓜５−ジクロロー４−ヒドロキシスチレン、５
−プロモー４−ヒドロキシスチレン、４５−ジブロモ−
４−ヒドロキシスチレン、α−メチル−３−クロロ−４
−ヒドロキシスチレン、α−メチル−３，５−ジクロロ
−４−ヒドロキシスチレン、α−メチル−３−プロモー
４−ヒドロキシスチレン、α−メチル−４ｓ−ジブロモ
−４−ヒドロキシスチレン、４−クロロ−３−ヒドロキ
シスチレン、　４−７’ロモー３−ヒドロキシスチレン
、３−エチル−４−ヒドロキシスチレン、３−フロピル
ー４−ヒドロキシスチレン、３−ｔブチル−４−ヒドロ
キシスチレン、へ５−ジエチル−４−ヒドロキシスチレ
ン、５．５−−）フロピルー４−ヒドロキシスチレン、
瓜５−ジｔブチルー４−ヒドロキシスチレン、α−メチ
ル−３−エチル−４−ヒドロキシスチレン、α−メチル
−５−フロピル−４−に：）’ロキシスチレン、α−メ
チル−５−ｔブチル−４−ヒドロキシスチレン、α−メ
チル−４５−ジエチル−４−ヒドロキシスチレン、α−
メチル−４５−ジグロビルー４−ヒトａキシスチレン、
α−メチル−４ｓ−’；’ｔブチルー４−ヒドロキシス
チレン、３−フェニル−４−ヒドロキシスチレン、３−
す７チルー４−ヒドロキシスチレン、３−ベンジル−４
−ヒドロキシスチレン、３−スチリル−４−ヒドロキシ
スｆし７．Ｓ、５−ジベンジル−４−ヒドロキシスチレ
ン、４５−ジスチリル−４−ヒドロキシスチレン、α−
メチル−３−ベンジル−４−ヒドロキシスチレン、α−
メチル−５−スチリル−４−ヒドロキシスチレン、α−
メチル−４５−ジベンジル−４−ヒドロキシスチレン、
α−メチル−４５−ジスチリル−４−ヒドロキシスチレ
ン、３−ビニル−４−ヒドロキシスチレン、ｓ−プロペ
ニル−４−ヒドロキシスチレン、４−ビニル−３−ヒド
ロキシスチレン、４−プロペニル−３−ヒドロキシスチ
レン、などが挙げられる。

本発明において用いられる一紋穴■の構造単位を与える
単量体は特に限定されるものではないが、具体例として
はビニルトリメチルシラン、ビニルトリメチルシラン、
ビニルトリプロピル７２ン、ビニルトリブチルシラン、
ビニルメチルジエチルシラン、ビニルジメチルエチルシ
ラン、ビニルメチルジプロピルシラン、ビニルジメチル
エチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニル
トリフェニルシラン、ビニルジメチルフェニルシラン、
ビニルジエチルフェニルシラン、ビニルメチルジフェニ
ルシラン、ビニルエチルジフェニルシラン、ビニルジエ
チルナフチルシラン、ビニルジエチルナフチルシラン、
ビニルトリベンジルシラン、ビニルジメチルベンジルシ
ラン、ビニルトリフェネチルシラン、ビニルジメチルエ
チルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジエチルジビニ
ルシラン、ビニルジメチルプロペニルシラン、ビニルジ
メチルプロペニルシラン、ビニルトリメチルシロキシジ
メチルシラン、ビニルトリエチルシロキシジメチルシラ
ン、ビニルトリエチルシロキシジメチルシラン、ビニル
トリエチルシロキシジエチルシラン、ビス（トリメチル
シロキシ）メチルビニルシラン、ビス（トリメチルシロ
キシ）エチルビニルシラン、ビス（トリエチルシロキシ
）メチルビニルシラン、ビス（トリエチルシロキシ）エ
チルビニルシラン、トリス（トリメチルシロキシ）ビニ
ルシラン、トリス（トリエチルシロキシ）ビニル７２ン
などが挙げられる＠本発明において用いられる重合体は
、上記−最大（Ｉ）及び（１０を与える単量体の共重合
体及び−最大（Ｉ）、＠と共重合可能な単量体との共重
合体から選択される。共重合可能な単量体であれば４１
に限定されるものではないが、具体例としてはアクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
グリシジル、アクリル酸プロピルなどのアクリル酸誘導
体；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸
誘導体：スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、クロルスチレン、クロルメチルスチレンなどの
スチレン誘導体：他に無水マレイン酸誘導体、Ｎ−置換
マレイミド誘導体、酢酸ビニル、ビニルピリジン、アク
リロニトリルなどがあげられる０共重合割合は共重合体
中、通常０〜３０重量−である０重合体中の８１の含有
量は通常５重量慢以上、好ましくは１０重量−以上であ
る０５重量−未満では耐酸素ＲＩＩＣ性が不充分である
。

本発明で使用されるキノンジアジド化合物は、特に限定
されるものではないが、例えば、１．２−ベンゾキノン
ジアジド−４−スルフォン酸エステル、１．２−ナフト
キノンジアジド−４−スルフォン酸エステル、ｔ２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステル、２．
１−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸エステル
、２．１−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エ
ステルなどを挙げることができる◎ これら例示したキノンジアジ、ド化合物は、デフォレス
ト著「フォトレジストＪ　、５０．（１９７５）マクク
ロウ−ヒル　インコーボレーテット、にニーヨーク）（
Ｄ＠−Ｆｏｒｅｓｔ　ｌ”ｐｈｏｔｏｒ＠５ｔｓｔＪ　
＋　　５１Ｌ（１９７５）ｅ　ＭｅＧｒｏｗ−Ｂｘｚ１
工１１６．ｅ　（Ｎ＠ｗ　ＹＯｒｋ　）。

永松元太部、乾英夫著「感光性高分子Ｊ、１１７゜（１
９８０）、講談社（東京）などに記載されている方法に
従りて合成することができる。

これらのキノンジアジド化合物の配合量は、上起重合体
１００重量部に対して１０〜１００ｉ量部であり、好ま
しくは２０〜７０重量部である・１０重量部未満では、
パターンの形成が不可能となり、１００重量部を超える
と感度の低下が著しく、かつ露光部分の現像残が発生し
易くなる〇本発明のパターン形成材料は、上記重合体及
びキノンジアジド化合物を溶剤に溶解して用いるが、溶
剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノンなどのケトン類、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルな
どのグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエス
テル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などが挙げら
れる◎これらは単独でも用いられるが、２種類以上を混
合して用いても良い。

更に、本発明のパターン形成材料には、必要に応じて、
界面活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーシ璽ン防
止剤などを添加することもできる。

本発明のパターン形成材料の現像液としてはアルカリの
水溶液を用いるが、アルカリの具体例としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アン
モニアなどの無機アルカリ類、エチルアミン、プロピル
アミンなどの第一アミン類、ジエチルアミン、ジプロピ
ルアミンなどの第三アミン類、トリメチルアミン、トリ
エチルアミンなどの第三アミン類、ジエチルエタノール
アミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチ
ルヒトミキシエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニ
ウム塩などが挙げられるＯ 更に必要に応じて上記アルカリの水溶液にメタノール、
エタノール、フロパノール、エチレングリコールなどの
水溶性有機溶剤、界面活性剤、樹脂の溶解抑制剤などを
適量添加することができる。

（発明の効果） かくして、本発明によれば、従来技術に比較して、段差
を有する基板の微細加工に有効で、かつ酸素のＲＩＥに
耐性の優れたパターン形成材料を得ることができる◎ （実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例の部及び俤はとくに断りのないかぎり重
量基準である。

実施例１ 重合缶にｐ−ヒドロキシスチレン２５ｆと、ビニルトリ
メチルシラン２５ｆ及びジオキサン５０ｆを仕込み、良
く混合し、減圧脱気を行ない、アゾビスイソブチロニト
リルのジオキサン溶液２０ｆを添加した０次いで、重合
缶を７０℃に加温し、２５時間重合を行なった０重合終
了後の重合溶液をメタノール／水（１／７）中に投入し
、重合体を析出させた◎得られた重合体をジオキサンに
溶解させ、メタノール／水中に投入し、重合体を析出さ
せた。さらに、この重合体をジオキサンに溶解させ、３
６時間凍結乾燥を行ない乾燥重合体を得た。収率は８０
％でありた。

上記重合体のゲルパーミエーシ冒ンクロマトグ２フイ（
ＧＰＣ）測定の結果、匠−６７００，けい光Ｘ線分析の
結果、ケイ素の含有量は１５％であったＯ 上記樹脂１００部、２．４４−トリヒドロキシベンゾフ
ェノンの一〇Ｈ基の７（１以上が、１．２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルフォン酸のエステルであるキノン
ジアジド化合物３０部をエチルセロソルブアセテート５
００部に溶解し０．１μｍのテフロンフィルター（ミリ
ポア社製）で濾過し、上層用レジスト溶液を調製し九〇 まず、市販のポジ型フォトレジストＡＺ−１５５０Ｊ（
シラプレー社製）をシリコンウェハー上にスピナーで塗
布した後、２００℃で３０分間ベークし、厚さ１．５μ
ｍの下層膜を形成した０次いで、上記上層用レジストを
ＡＺ−０５０，Ｔの下層膜を形成したシリコンウェハー
上にスピナーで塗布した後、８５℃で３０分間ベークし
、厚さ０．６μｍの上層レジストを形成し、露光用ウェ
ハーとした。

この露光用ウェハーをＦＰＡ−１５５０（キヤノン社Ｍ
）ステッパー及びテスト用レチクルを用いて露光し、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、
１分間、浸漬法により上層レジスト膜を現像し、ポジ型
パターンを得た。

この上層レジストをマスクとして、ドライエツチング装
置ＩＬＤ−４０１５Ｔ　（日電アネルノぐ社製）を用い
て酸素のＲＩＢ（圧力２×１０″″３　”ｆ：ｏｒｒ、
酸素流量２０８ＣＣＭ、　　パワー４００Ｗ、Ｒ７周波
数１３．５６ＭＨｇ、電極温度１０℃）により下層膜に
パターンの転写を行なりた０ パターンの形成されたウエノ１−を取り出して光学顕微
鏡で検査したところ、テストノ（ターンを形成した上層
に覆われていなかった下層膜は、完全に除去されていた
。テストパターンを形成した上層に覆われて−た部分の
膜厚は、膜、厚計アルファステップ−２００（テンコー
社製）で測定すると、１．７μ鯛以上あり、レチクルの
テストパー−ンを忠実に反映したパターンを形成するこ
とができたＯ実施例２ Ｐ−ヒドロキシスチレンとトリス（トリメチルシロキシ
）ビニルシランを実施例１と同様の方法で重合させ、４
５９０重合体を得た。上記重合体のＧＰＣ測定の結果、
ＭＹ　−８５００、けい光Ｘ線分析の結果、ケイ素の含
有量は１４％であった〇上記樹脂１００部、２．３．４
−）リヒドロキシペンゾフェノンの一〇Ｈ基の９０１以
上が、１．２−す７トキノンジアジドー５−スルフォン
酸のエステルであるキノンジアジド化合物２７部、フッ
素系界面活性剤０．１部をエチルセロソルブアセテート
４５０部に溶解したものを用いた他は、実施例１と同じ
条件でパターニングを行なったところ、テストパターン
を形成した上層に覆われていた部分の膜厚は１．８μ鯛
以上あり、レチクルのテストパターンを忠実に反映した
パターンを形成することができ九〇 実施例３ α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンとビニルトリエチ
ルシランを実施例１と同様の方法で重合させ３８９０重
合体を得九〇上記重合体のＧＰＣ測定の結果、ＭＹ　−
５６００、けい光Ｘ線分析の結。

果、ケイ素の含有量は１３１ｓでありた・上記重合体１
００部、２．５．４．４’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノンの一〇Ｈ基の７０％以上が１、２−す７トキノン
ジアジドー４−スルフォン酸のエステルであるキノンジ
アジド化合物２７部をエチルセロソルブアセテート４３
０部、キシレン２０部に溶解したものを用い、他は実施
例１と同じ条件でパターニングを行なったところ、テス
トパターンを形成し九上層に覆われていた部分の膜厚は
１．７μ鯛以上あり、レチクルのテストパターンを忠実
に反映したパターンを形成することができ九〇 実施例４ ５−ｔ’：ｊｆｋ−４−ヒドロキシスチレンとビニルト
リメチルシランを実施例１と同様の方法で重合させ４０
ｆの重合体を得た＠上記重合体のＧＰＣ測定の結果、Ｍ
Ｙ−７７００、けい光Ｘ線分析の結果、ケイ素の含有量
が８囁でありた・ 上記樹脂１００部、２．４４．４’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノンの一〇Ｈ基の８０％以上が、１．２−す
７トキノンジアジドー５−スルフォン酸のエステルであ
るキノンジアジド化合物３０部、フッ素系界面活性剤０
．２部をエチルセａソルプアセテ−）４５０部に溶解し
、０．１μ鯛のテフロンフィルターで濾過し、レジスト
溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にスピナーで塗
布した後、８０℃で５０分間ベークし、厚さ１μ調のレ
ジスト膜を形成し、露光用ウェハーとした。

この露光用ウェハーをＦＰＡ−１５５０ステツパー及び
テスト用レチクルを用いて露光し、トリメチルヒドロキ
シエチルアンモニウムヒドロキシト水溶液で、２３℃、
１分間、浸漬法により上記レジスト膜を現像し、イオン
交換水で３０秒間リンスし、ポジ型パターンを得た・走
査型電子顕微鏡、７８Ｍ−ＴＭ０１　（日本電子社製）
により解ｉ度を調べたところ、０．９μ＃Ｉｌまで良好
に解像していた。

このパターンの形成されたウェハーをドライエツチング
装置ＩＬＤ−４０１３Ｔを用いて酸素のＲＩＥによりエ
ツチングした結果、残膜率は７Ｑｆｉであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ）及び一般式（II）で示される構造単位を
   有する重合体とキノンジアジド化合物を含有することを
   特徴とするパターン形成材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＾１は水素又はアルキル基であり、Ｒ＾２、Ｒ
   ＾３は同一又は異なり、水素、アルキル基、アリール基
   、アラルキル基、アルケニル基又はハロゲン基である） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６は同一又は異なり、アル
   キル基、アリール基、アルキルシロキシ基、アルコキシ
   基、アラルキル基又はアルケニル基である）