JPH01126640A - パターン形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ネガ型パターン形成材料に関し、詳しくは、
半導体素子、磁気バブルメモリー素子。

集積回路等の製造に必要な微細パターン形成材料に関す
るものである。

（従来の技術） 半導体素子、磁気バブルメモリー素子などの製造におい
て、フォトリソグラフィーが重要な手段として用いられ
ている。フォトリソグラフィーにおいては、光の回折、
基板からの反射等の影響により、レジストの膜厚が厚い
場合に、解像度が低下することが知られている。そこで
、高解偉度のパターンを得るために、レジストの膜厚を
薄くすると、後工程ＫＴｈいて、レジストの耐性が不充
分になるという問題がある。さらに、フォトリソグラフ
イーにより加工を行なう基板面は必ずしも平多１ 鵜ではなく、さまざまな凹凸の段差を持つことが多いた
めＫ、これら段差を覆うために充分な層厚を必要として
いる。

これら相反する要求を単層レジストプロセスで満足させ
ることは難しく、この問題点を解決するために、三層構
造レジストによるパターン形成方法が、ベル（Ｂｅ１１
）研究所のジェー・エム・モラン（Ｊ、　Ｍ、　Ｍｏｒ
ａｎ）らＫよシ提案されている。三層構造レジストプロ
セスにおいては、下層に酸素のＲ工Ｉ！！（Ｆｔ応性イ
オンエツチング）で除去可能な有機高分子膜、中間層に
ポリシリコン、二識化シリコンなどの酸素のＲよりで除
去しＫくい無機質膜。

上層にパターンを形成するレジスト膜が形成される。上
層レジスト膜に所望のパターンを照射、現儂して、所望
のパターンを得る。次に、この上層をマスクとして、無
機質膜の中間層にドライエツチングでパターンを転写す
る。最後に、中間層パターンをマスクとし、酸素のＲＩ
２！！によりて下層の有機高分子膜にパターンを転写し
、膜の厚い有機高分子膜のパターンを形成する。このよ
うに三層構造レジストでは、工程が複雑である上に中間
層である無機質膜を薄くシ、ピンホールが発生しないよ
うに形成する必要があるなどの難しい問題点を抱えてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解決し。

特に段差を有する基板の微細加工に有効で、かつ酸素の
Ｒ工Ｅに耐性を示す上記三層レジストプロセスの上層と
中間層の役割を兼ね備えた二層構造レジストプロセス用
として特に好適なネガ型パターン形成材料を提供するこ
とにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明のこの目的は、−数式（Ｉ）及び−数式■で示さ
れる構造単位を有する重合体と光架橋剤を含有すること
を特徴とするパターン形成材料によって達成される。

一般式（１） （式中Ｒ１は水素又はアルキル基であり、Ｒ２，Ｒ３は
同−又は異な９．水素、アルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルケニル基又はハロゲン基である） 一般式（２） （式中！４．１５　、Ｈ６は同−又は異なり、アルキル
基。

アルキルシロキシ基から選ばれ、少なくともひとつけ、
アルキルシロキシ基である。ｎ＝ｏ　＠　１　＠　２　
＊５又は４） 本発明において用いられる一般式（Ｉ）の構造単位を提
供する単量体は特に限定されるものではないが、具体例
としては０−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチ
レン、ｐ−ヒドロキシスチレン。

α−メチル−〇−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｍ
−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシス
チレン、３−クロロ−４−ヒドロキクスチレン、３．Ｓ
−シクロロー４−ヒドロキシスチレン、ｓ−ブロモ−４
−ヒドロキシスチレン。

４５−ジブロモ−４−ヒドロキシスチレン、α−メチル
−３−クロロ−４−ヒドロキシスチレン。

α−メチル−ｓ、ｓ−シクロロー４−ヒドロキシスチレ
ン、α−メチル−３−ブロモー４−ヒドロキシスチレン
、α−メチル−３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシスチ
レン、４−クロロ−３−ヒドロキシスチレン、４−７’
ロモー３−ヒドロキシスチレン、３−エチル−４−ヒド
ロキシスチレン、５−フロピルー４−ヒドロキシスチレ
ン、５−ｔブチル−４−ヒドロキシスチレン、３．５−
ジエチル−４−ヒドロキシスチレン、５．５−’）フロ
ビル−４−ヒドロキシスチレン１１　　！１．ｓ−シｔ
７’チルー４−ヒドロキシスチレン、α−メチル−３−
エチル−４−ヒドロキシスチレン、α−メチル−５−プ
ロピル−４−ヒドロキシスチレン、α−メチル−３−ｔ
、フチルー４−ヒドロキシスチレン、α−メチル−へ５
−ジエチル−４−ヒドロキシスチレン。

α−メチル−４５−ジクロビル−４−ヒドロキシスチレ
ン、α−メチル−５，５−シｔフチルー４−ヒドロキシ
スチレン、３−フェニル−４−ヒドロキシスチレン、３
−ナフチル−４−ヒドロヤシスチレン。３−ベンジル−
４−ヒドロキシスチレン。

５−スチリル−４−ヒドロヤシスチレン、翫５−ジベン
ジルー４−ヒドロキシスチレン、Ｓ、５−−）スチリル
−４−ヒドロキシスチレン、α−メチル−３−ベンジル
−４−ヒドロΦシスチレン、α−メチル−３−スチリル
−４−ヒドロキシスチレン。

α−メチル−４５−ジベンジル−４−ヒドロΦシステレ
ン、α−メチル−４ｓ−ジスチリル−４−ヒドロキシス
チレン、３−ビニル−４−ヒドロキシスチレン、ｓ−プ
ロペニル−４−ヒドロキシスチレン、４−ビニル−５−
ヒドロキシスチレン。

４−プロベニル−５−ヒドロキシスチレンなＥが挙げら
れる。

本発明において用いられる一最大■の構造単位を与える
単量体は、特に限定されるものではないが、具体例とし
てはトリメチルシロキシジメチルシリルメタクリレート
、トリエチルシロキシジメチルシリルメタクリレ−）、
１−（）リスチルシロキシジメチルシリル）メチルメタ
クリレート。

１−（）リエチルシロギシジメチル７リル）メチルメタ
クリレート、２−（）リスチルシロキシジメチルシリル
）エチルメタクリレ−）、２−（）リスチルシロキシジ
メチルシリル）エチルメタクリレ−）、３−（トリメチ
ルシロキシジメチルシリル）プロピルメタクリレート、
３−（）リスチルシロキシジメチルシリル）プロピルメ
タクリレ−）、４−（）リスチルシロキシジメチルシリ
ル）ブチルメタクリレ−）、４−（）リスチルシロキシ
ジメチルシリル）ブチルメタクリレート、１−〔ビス（
トリメチルシロキシ）メチルシリルコメチルメタクリレ
ート、１−〔ビス（トリエチルシロキシ）メチルシリル
コメチルメタクリレート。

２−〔ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル〕エチ
ルメタクリレ−）、３−（ビス（トリメチルシロキシ）
メチルシリル〕プロピルメタクリレ−）、４−（ビス（
トリエチルクロキシ）メチルシリルコブチルメタクリレ
ート、トリス（トリメチルシロキシ）クリルメタクリレ
ート、トリス（トリエチルシロキシ）シリルメタクリレ
ート、１−〔トリス（トリメチルクロキシ）シリルコメ
チルメタクリレート、１−（）リス（トリエチルシロキ
シ）シリルコメチルメタクリレート、２−Ｃ）リス（ト
リメチルクロキシ）シリル〕エチルメタクリレート、２
−〔トリス（トリエチルクロキシ）シリル〕エチルメタ
クリレート、５−（）リス（トリメチルシロキシ）シリ
ル〕プロピルメタクリレ−）、５−（）リス（トリエチ
ルシロキシ）シリル〕プロピルメタクリレート、４−（
）リス（トリメチルクロキシ）シリル〕プチルメタクリ
リル〕ブチルメタクリレートなどが挙げられる。

本発明において用いられる重合体は、上記−数式（Ｉ）
及び■を与える単量体の共重合体及び−数式（Ｉ）　、
　ａＤと共重合可能な単量体との共重合体から選択され
る。共重合可能な単量体であれば特に限定されるもので
はないが、具体例としては、アクリル酸、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸グリクジル、アク
リル酸プロピルなどのアクリル酸誘導体；メタクリル酸
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸誘導体；スチレン
、α−メチルスチレン％ｐ−メチルスチレン。

クロルスチレン、クロルメチルスチレンナトノスチレン
誘導体：他に無水マレイン酸誘導体、Ｎ−置換マレイミ
ド誘導体、酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリロニト
リルなどがあげられる。共重合割合は共重合体中１通常
０〜５０重量係である。

重合体中の８１の含有量は、通常５重量憾以上。

では、耐酸素ＲｒＥ性が不充分である。

本発明で使用される光架橋剤は、特に限定されるもので
はないが１例えば１−アジドピレン、シーアジドベンゾ
フェノン、４′−メトキシ−４−アジドジフェニルアミ
ン、４−アジドベンザル−２１−メドキシアセトフエノ
ン、４−アジド−４′−二トロフェニルアゾベンゼン、
などのモノアジド化合物、４．４’−ジアジドベンゾフ
ェノン、４．４’−ジアジドジフェニルメタン、４．４
’−ジアジドスチルベン、４．４’−ジアジドカルコン
、４．４’−ジアジドベンザルアセトン、４．４’−ジ
アジドジフェニルエーテル、４４′−ジアジドジフェニ
ルスルフィド。

４．４’−−／アジドジフェニルスルホン、４３′−ジ
アジドジフェニルスルホン、λ６−ジ（４′−アジドベ
ンザル）シクロヘキサン、λ６−１（４’−アジドベン
ザル）４−メチルシクロヘキサノン、などのビスアジド
化合物、モノスルホニルアジド化合物。

ビススルホニルアジド化合物などがあげられる。

これらの光架橋剤は単独で、ｔたは二種以上を併用して
用いることができる。

これらの光架橋剤の配合量は上記重合体１００重量部に
対して、１〜２０重量部でちゃ、好ましくは３〜１０重
量部である。１重量部未満では。

パターンの形成が不可能となり、２０重量部を超えると
、現偉残が発生し易くなる。

本発明のパターン形成材料は、上記重合体及び光架橋剤
を溶解して用いるが、溶剤としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノンなどのケトン類、エチレンクリコール、モノメチル
エーテル、エチレンクリコールモノエチルエーテルナト
のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート
、エチルセロソルブアセテートナトのセロソルブエステ
ル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類。

ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類
などが挙げられる。

更に本発明のパターン形成材料には、必要に応じて界面
活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーシラン防止剤
などを添加することもできる。

本発明のパターン形成材料の現像液としては。

アルカリの水溶液を用いる。アルカリの具体例としては
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、アンモニアなどの無機アルカリ類、エチルアミン、
プロピルアミンなどの第一アミン類、ジエチルアミン、
ジプロビルアきンなどの第二アミン類、トリメチルアン
ン、゛トリエチルアミンなどの第ミアミン類、ジエチル
エタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコ
ールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
、トリメチルヒドロ中ジエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四
級アンモニウム塩などが挙げられ　。

る。

更に必要に応じて上記アルカリの水溶液にメタノール、
エタノール、グロパノール、エチレングリコールなどの
水溶性有機溶剤、界面活性剤、樹脂の溶解抑制剤などを
適量添加することができる。

（発明の効果） かくして１本発明によれば、従来技術に比較して１段差
を有する基板の微細加工に有効で、かつ。

酸素のＲ工Ｅに耐性の優れたパターン形成材料を得るこ
とができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例中の部及び係はとくに断りのないかぎ９
重量基準である。

実施例１ Ｘ合缶にｐ−ヒドロキシスチレン２５ｆ、５−〔トリス
（トリメチルシロキシ）シリル〕プロピルメタクリレー
ト２５？及びジオキサン５０？を仕込み、良く混合し、
減圧脱気を行ない、アゾビスイソブチロニトリルのジオ
キサン溶液２０？を添加した。次いで１重合缶を７０ｒ
Ｋ加温し、２５時間重合を行なりた。重合終了後の重合
溶液を。

メタノール／水（１／７）中に投入し１重合体を析出さ
せた。得られた重合体をジオキサンに溶解させ、メタノ
ール／水中に投入し１重合一体を析出させた。さらに、
この重合体をジオキサンに溶解させ、３６時間凍結乾燥
を行ない、乾燥重合体を得念。収率は８０４であった。

上記重合体のゲルパーミエーシｌンクロマトグラ７４（
ＧＰＯ）測定の結果％　Ｍｗ＝８５ＱＯ，Ｘ線けい光分
析の結果、ケイ素の含有量は１５暢であった。

上記重合体１００部、２．６−ビス（４′−アジドベン
ザル）シクロヘキサノン１０部をシクロヘキサノン５０
０部に溶解し０．１μｍｏζクロフィルターで濾過し、
上層用レジスト溶液を調製した。

まず、市販のポジ型フォトレジストＡｚ−１５５０Ｊ（
シラプレー社製）をシリコンウェハー上にスピナーで塗
布した後、２００Ｃで３０分間ベータし、厚さ１．５μ
ｍの下層膜を形成した。次いで、上記上層用レジストを
ムＺ−１５５０７の下層膜を形成したシリコンウェハー
上にスピナーで塗布した後。

８５Ｃで３０分間ベークし、厚さ［１５μ肩の上層レジ
ストを形成し、露光用ウェハーとした。

゛この露光用ウェハーをＰＬＡ−５０１１（Φヤノン社
製）マスクアライナ−及びテスト用マスクを用いて露光
し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２
３Ｃ，１分間、浸漬法によシ上層レジスト膜を現像し、
ネガ型パターンを得た。

この上層レジストをマスクとして、ドライエツチング装
置ＩＩ、Ｄ−４０１３Ｓで（日電アネルパ社製）を用い
て酸素のＲＩＢ（圧力２　Ｘ　１０−”ＴＯｒｒ、酸素
流量２０８００Ｍ、パワー４００Ｗ、ＲＦ周波数１＆５
６ＭＨｚ、電極温度１０Ｃ）によシ下層膜にパターンの
転写を行なりた。

パターンの形成されたウエノ〜−を取り出して光学顕微
鏡で検査したところ、テストパターンを形成した上層に
覆われていなかりた下層膜は、完全に除去されていた。

テストパターンを形成した上層に覆われていた部分の膜
厚は、膜厚計アルファステップ−２００（テンコー社製
）で測定すると。

１．７μｍ以上アシ、レチクルのテストパターンを忠実
に反映し九パターンを形成することができた。

実施例２ ｐ−ヒドロキシスチレンと５−（トリメチルシロキシジ
メチルシリル）プロピルメタクリレートを実施例１と同
様の方法で重合させ５Ｓｆの重合体を得た。

上記重合体のＧＰＯ測定の結果１Ｍｗ＝５６００ｅＸ線
けい光分析の結果、ケイ素の含有量は１５僑でありた。

上記重合体１００部、４４′−ジアジドカルーン１０部
、フッ素系界面活性剤１１部をシクロヘキサノンｓ　ｏ
　Ｏ＊ＫＩ解し、ＩＩＬ１μｍのミクロフィルターで濾
過し上層用レジスト溶液を調製した。

上記レジストを実施例１と同様の条件でパターニングを
行なったところ、テストパターンを形成した上層に覆わ
れていた部分の膜厚は１．８μｍ以上あシ、レチクルの
テストパターンを忠実に反映したパターンを形成するこ
とができた、 実施例６ α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンと５−〔トリス（
トリメチルシロキシ）シリル〕プロピルメタクリレート
を実施例１と同様の方法で重合させ４７ｆＰの重合体を
得た。

上記重合体のＧＰＯ測定の結果、−Ｍｗ＝４６００　。

Ｘ線けい光分析の結果、ケイ素の含有量は１５％であつ
た。

上記重合体１００部、λ６−ビス（４′−アジドベンザ
ル）−４−メチルシクロヘキサノン１０部をシクロヘキ
サノン４５０部に溶解し、１１μｍのミクロフィルター
に溶解し、上層用レジスト溶液を調製した。

上記レジストを実施例１と同様の条件でバターニングを
行なつたところ、テストパターンを形成した上層に覆わ
れていた部分の膜厚は１．８μｍ以上あり、レチクルの
テストパターンを忠実に反映したパターンを形成するこ
とができた。

実施例４ ５−ｔブチル−４−ヒトｃＩＩＩＩＰシステレンと３−
（トリメチルシロキシジメチルシリル）プロピルメタク
リレートを実施例１と同様の方法で重合させ３０？の重
合体を得た。

上記重合体のＧＰＣ測定の結果１Ｍｖ＝６５００　＊Ｘ
線けい光分析の結果、ケイ素の含有量は８４であった。

上記重合体１００部、２．６−ビス（４ｚ−アジドベン
ザル）−４−メチルシクロヘキサノン９ＩＩをシクロヘ
キサノン５００部に溶解し、１１μｍ　のミクロフィル
ターで濾過しレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にスピナーで塗
布した後、８０Ｃで３０分間ベータし。

厚さ１μｍのレジスト膜を形成し、露光用ウエノ・−と
した。

この露光用ウェハーを？ＰＡ−１５５０ステッパー及び
テスト用レチクルを用いて露光し、トリメチルヒドロキ
シエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で、２５Ｃ’
、１分間、浸漬法により上記レジスト膜を現像し、イオ
ン交換水で５０秒間リンスし、ネガ型パターンを得た。

パターンを形成したウェハーを取り出して、走査型電子
顕微鏡Ｊ８Ｍ−Ｔ５５０　（日本電子社製）により解儂
度を調べたとζろ、１．２μｍｉで良好に解偉していた
。このパターンの形成されたウェハーをドライエツチン
グ装置°ｌ″Ｘ、Ｄ−４０１５Ｔを用いて酸素のＲ工Ｉ
Ｋよシエッチングした結果、残膜率は７鳴でありた。

特許出履人　　日本ゼオン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　一般式（ I ）及び一般式面で示される構造単位を有
   する重合体と光架橋剤を含有することを特徴とするパタ
   ーン形成材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＾１は水素又はアルキル基であり、Ｒ＾２、Ｒ
   ＾３は同一又は異なり、水素、アルキル基、アリール基
   、アラルキル基、アルケニル基又はハロゲン基である） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６は同一又は異なり、アル
   キル基、アルキルシロキシ基から選ばれ、少なくともひ
   とつは、アルキルシロキシ基である。ｎ＝０、１、２、
   ３又は４）