JPH01127033A

JPH01127033A - 改良されたシリコーン表面活性剤

Info

Publication number: JPH01127033A
Application number: JP63204930A
Authority: JP
Inventors: Anthony A Zotto; アンソニー・アーサー・ゾット; Raymond J Thimineur; レイモンド・ジョセフ・シミニュアー; Jiyon Rarei Uiriamu; ウィリアム・ジョン・ラレイ
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1987-08-19
Filing date: 1988-08-19
Publication date: 1989-05-19
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: JPH0661442B2; EP0307605A3; KR0133682B1; EP0307605B1; EP0307605A2; AU2061888A; AU607794B2; ES2080721T3; US4988504A; KR890003939A; DE3854686D1; DE3854686T2; CA1305815C

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はポリシロキサンの表面（界面）活性剤に係る。

さらに特定的にいうと、本発明は、シリコーンエマルジ
ョンを安定化させるのに使用する、ラジアルな有機ポリ
エーテル基を有するポリシロキサン表面活性剤に係る。

発明の背景シリコーンエマルジョンを安定化させるために、ラジア
ルな有機ポリエーテル基を含有するポリシロキサン表面
活性剤を使用することはよく知られている。米国特許第
４，２６５．８７８号では、ポリシロキサン表面活性剤
を使用して発汗防止用のスティック状組成物を安定化し
ている。米国特許第４，２１８，２５０号では、そのよ
うなポリシロキサン表面活性剤を研磨組成物の安定化に
使用している。米国特許第４，２６８，４９９号では、
これらの表面活性剤を使用して発汗防止用のエマルジョ
ン組成物を安定化している。さらに、米国特許第４，３
１１．６９５号では、そのような表面活性剤を個人用の
クリームなどに使用している。

これらの主題のポリシロキサン表面活性剤は広く知られ
ており、時にはシロキサン−オキシアルキレンコポリマ
ーといわれることもある。しかし、今日までのところ、
これらをシリコーンエマルジョンの安定剤として使用す
るのは完全に満足のいくものではなかった。というのは
、その機能を発揮させるのに関わる条件が良く理解され
ていなかったからである。

本発明の目的は、ラジアルな有機ポリエーテル基を含有
する新規なポリシロキサン表面活性剤を製造することで
ある。

本発明のもうひとつの目的は、研磨剤、日除はオイル、
発汗防止用ローション、ボディローションなどに、特に
、改良された発汗防止用のスティック状組成物に使用さ
れる上記のようなポリシロキサン表面活性剤を製造する
ことである。

さらに、本発明の別の目的は、改良された安定性、再溶
融安定性、および低いロウ含量を有する発汗防止スティ
ック状組成物用の前記のようなポリシロキサン表面活性
剤を製造することである。

発明の概要要約すると、本発明によって、（ａ）次式の単位Ｒ２５ｉ０２１２（Ｒは水素か、または炭素原子が１〜約１２個で置換も
しくは非置換の炭化水素基である）、および（ｂ）次式のｉｉ位［ただし　Ｒ１は次式のポリアルキレンエーテルである
。

−Ｒ３−（ＯＲ２）　　−ＯＲ’ ｎ（ここで、Ｒ２は炭素原子が１〜６個で置換または非置
換のアルキレン基であり、Ｒ３は炭素原子が１〜２０個
で置換または非置換のアルキレン基であり、Ｒ４はＲと
同じであり、ｎは約５から約２０までの値を有し、ｒａ
ＪはＯか１である）］からなるポリシロキサンの表面活
性剤が提供される。ただし、Ｒ１をもたないポリシロキ
サンの分子量は約１０，０００から約４０，０００まで
であり、Ｒ１とＲ１をもたないポリシロキサンとの重量
比は１５／８５より大きくて３５／６５より小さい。こ
れらの表面活性剤を、水、環式ポリシロキサン流体、有
機のロウおよび活性成分と組合せると、改良された特性
をもつ発汗防止性のスティックを製造することができる
。

本発明のポリシロキサン表面活性剤は、上記の単位（ａ
）と（ｂ）に加えて、次式の単位（ｃ）を含んでいても
よい。

Ｒ８１Ｏ３／２もちろん、本発明のポリシロキサン表面活性剤は、末端
キャッピング用の単位を含んでおり、これはＲ５ｉＯ１
／２が好ましいがＲ基のひとつ以上がＲ１、ヒドロキシ
またはアルコキシで置換されていてもよい。この単位（
Ｃ）を使用するのは好ましいことではなく、使用する場
合もシロキサン単位の数に対して約０．１〜約１％とす
るべきである。

適したＲ基には、水素、メチル、エチル、ビニル、フェ
ニル、トリフルオロプロピルなどがある。

Ｒ基全部のうち数で少なくとも約８０％がメチルである
のが好ましい。

Ｒは−ＣＨ２ＣＨ２−１ −ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−１ −ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）　２−ｌ −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２− などがある。しかし、本発明では、Ｒ２の少なくとも５
０％（数で）が−〇Ｈ２ＣＨ２−であるエマルジョンを
形成するのが好ましく、その必要さえある。Ｒ２単位の
すべてが一〇ＨＣＨ−であると最も好ましい。

本発明で非常に重要なことは、Ｒ１の繰返し単位の数す
なわちｎの値が約５から２０までであるということであ
る。すなわち、繰返し単位がエチレンオキサイドの場合
、Ｒ１の分子量は約９００未満であるはずである。好ま
しいｎの値は１０から１５までであり、これは、同様に
エチレンオキサイドの場合にはＲ１の分子量が約７００
までとなる。

Ｒ３はポリオキシアルキレンセグメントをポリシロキサ
ンに結合する基である。この基はα。

β−不飽和のカルボン酸またはアルコールから誘導した
ものが好ましい。たとえば、Ｒ３はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
−１ −ＣＨ２ＣＨ２−１ −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−１ −（ＣＨ２）ｉｏ　（Ｃ−０）− などでよい。Ｒは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい。

他の場合、ｒａＪはＯであることができ、セグメント同
士は一〇−によって連結される。この−〇−は、ポリシ
ロキサン上の縮合可能な置換基とポリアルキレンオキサ
イド上の縮合可能な末端基との間の縮合反応の生成物で
ある。

Ｒ４はポリアルキレンエーテルの末端基である。

Ｒ４の種類には臨界的な意味がなく、水素、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、フェニル、アルケニル、アセ
チルなどの中から選択できる。Ｒ４は水素が好ましい。

Ｒ１をもたないポリシロキサンの分子量は約１ｏ、ｏｏ
ｏから４０，０００までであるべきであり、２５，００
０から３５，０００までが好ましい。さらに、Ｒの、Ｒ
１をもたないポリシロキ■ サンに対する重量比は重量基準で１５／８５より大きく
、３５／６５より小さい範囲にすべきである。この比は
約２０／８０〜３０／７０が好ましい。この比と上記の
ｎの値が決まると、任意の表面活性剤について（ｂ）の
シロキサン単位と他のすべてのシロキサン単位との比を
計算することが可能である。本発明では、この比が約１
０／４００より大きいのが好ましく、約１５／４００よ
り大きい方が好ましい。この比の上限はそれ程重要な意
味をもたず、一般にすでに記載した割合から決定するこ
とができる。

本発明のポリシロキサン表面活性剤はよく知られている
方法で製造することができる。好ましい方法では、α、
β−不飽和のアルコールかカルボン酸をアルキレングリ
コールの重合中に導入して末端が不飽和のポリアルキレ
ンオキサイドを生成する。次に、これらの末端が不飽和
のポリアルキレングリコールを、適切なポリシロキサン
上のケイ素に結合した水素に付加させる。この付加反応
は、白金などのような活性金属触媒の存在下で最も良好
に進行する。

このポリシロキサン表面活性剤の製造はよく知られてい
てよく理解されている。製造法は米国特許節４，２６５
．８７８号（再発行特許節２５゜７２７号）、第３，１
７４．９８７号、第４，１２２．０２９号および第３．
１７２．８９９号に教示されており、これらの特許はこ
こで引用したことによりその開示内容が本明細書中に含
まれるものとする。

改良された特性をもつ発２Ｔ−防止用のスティック状組
成物は、本発明のポリシロキサン表面活性剤を用いて調
製することができる。そのような組成物は、（Ａ）所望
量の活性成分カンその中に溶解している水約１００〜２
００重量部を、（Ｂ）約５０〜７５重量％の環式ポリシ
ロキサン流体、（Ｃ）約２５〜５０重量％のを機のロウ
、および（Ｄ）約０．２５〜５重量％のポリシロキサン
表面活性剤を含有する連続な油のマトリックス約１００
重量部中に不連続な相として含有している。

活性な成分は、水または油に溶解するかまたは分散でき
るものであれば、発汗防止用のアルミニウム塩、香料、
染料などでよい。好ましくは、溶解または分散した活性
成分は水１重量部毎に約１ｆｆｉ量部までとすべきであ
る。

本発明で使用する環式ポリシロキサン流体は次式の流体
である。

ただし、ｂは３．４．５．６または７であり、Ｒは上記
の通りである。本発明で重要なことは、この流体が、顕
著な蒸発冷却は起こさない程度に遅くてしかも皮膚をす
ぐに乾いた感じにするのに充分な程速い速度で、皮膚か
ら蒸発するということである。Ｒとｂは、この環式ポリ
シロキサン流体か流体のブレン【の沸点が約１７５〜２
５０　’Ｃとなるように選択すべきである。好ましいポ
リシロキサンはオクタメチルシクロテトラポリシロキサ
ンとデカメチルシクロペンタポリシロキサンである。

適した有機のロウとしては、パラフィンなどのような無
機のロウ、カルナウバ、アマ、カンデリラなどのような
植物ロウ、およびミツロウなどのような動物ロウがある
。化学的には、これらのロウは分枝鎖もしくは直鎖の炭
化水素、高分子量の脂肪酸、高分子量のアルコール、ま
たは高分子量の脂肪酸エステルである。その特徴として
、ロウは融点以上の温度では粘度が低い。本発明で使用
するには、ロウの融点は約４０〜６５℃であるべきであ
る。このような融点であると、適用する際の塗布速度が
適切であるし、周囲条件下で保存する際の融解が防止で
きる。有機のロウは、スティック状組成物の硬さを調節
するためにロウの混合物とするのが好ましい。すなわち
、好ましい有機のロウは、ヒドロキシステアリン酸メチ
ルなどのような硬さを高めるロウ状エステルと、ステア
リルアルコールなどのような固体状アルコールとの混合
物である。このような混合物を使用する場合、有機のロ
ウは、固体状アルカノールを１０〜５０重量％と、ロウ
状エステルを５０〜９０重量％含有するであろう。また
、硬さはスティック状組成物中の有機のロウの割合によ
っても大きく左右される。連続な油のマトリックスが約
２５〜４０ｆｆｉ量％の有機のロウを含有しているのが
好ましい。

本発明の発汗防止用スティックは、業界でよく知られて
いる方法によって製造される。すなわち、環式ポリシロ
キサン、有機のロウおよびポリシロキサン表面活性剤を
、すべての成分が液体になるまで加熱した後混合する。

通常成分は約４０〜７０℃で液体になる。次に、活性成
分を含む水溶液をあたためて、公知の手法で溶融したロ
ウ中に乳化させる。この温かいエマルジョンを固化温度
にできるだけ近付けた金型内に注入して放冷する。

本明細書中に記載したポリシロキサン表面活性剤を含有
する固体スティック状組成物は、安定性が向上しており
、従来技術で記載されているものより乾燥している。

本発明のスティック状組成物には、経験によって特定の
調合品に有益であることが教示されているような他の表
面活性剤や添加剤を含ませてもよい。たとえば、タルク
を油相に添加してスティック状組成物中に配合してもよ
い。さらに、別の表面活性剤、すなわちポリアルキレン
エーテル、ジグリセリド、ソルビタンモノパルミテート
、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリオレエー
ト、複合脂肪酸縮合物などは、ある種の調合品には有益
であると知られていよう。所要または適切な量は当業者
には周知である。

以下に限定ではなく例示のために実施例を挙げる。部と
あるのはすべて重量部である。

これらの実施例では、いろいろなポリシロキサン表面活
性剤の製造を例示する。製造には、主な出発原料として
ポリシロキサンハイドライド流体と末端に不飽和を有す
るポリアルキレンオキサイドとを必要とする。ポリシロ
キサンハイドライド流体の同定は次の命名に基づく。

Ｔ　−メチルトリシロキシ単位Ｄ　−ジメチルジシロキシ単位Ｍ−）リメチルシロキシ単位Ｄｌ−メチル水素ジシロキシ単位本明細書中で示すポリシロキサンハイドライド流体は適
当な出発原料の酸平衡化によって製造される。ベースの
ポリシロキサンハイドライド流体の分子量と構造は、各
表面活性剤に対して表１に示す。末端不飽和を有するポ
リアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイドまたは
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの５０１
５０（重量割合）混合物のアリルアルコールで開始した
重合物である。ポリアルキレンオキサイド部分の最終分
子量と七ツマー出発原料は、各表面活性剤に対して表１
に示す。官能性のポリアルキレンオキサイドをトルエン
で希釈し、共沸蒸溜して水を除いた。次いで、化学量論
量のポリシロキサンハイドライド流体と共に白金触媒を
加え、混合物を４〜５時間１００℃に加熱して反応を確
実に完了せしめた。トルエンをストリッピングし、得ら
れたポリシロキサン表面活性剤を環式のＤ４およびＤ５
シリコーン流体で１０重量％の溶液に希釈した。

実施例１〜６表面活性剤１〜６の各々を用いて発汗防止用スティック
を製造した。表■にＡ部とＢ部の組成を示す。Ａ部は表
面活性剤としてそれぞれ表面活性剤１〜６を含有する。

Ａ部をロウがすべて融解するまで５７〜６０℃に加熱し
、攪拌して均一な混合物とする。同様にＢ部を５７〜６
０℃に加熱する。攪拌を続けながらＢ部をＡ部に加え、
得られた油中水エマルジョンを融点のすぐ上まで冷やす
。

このエマルジョンを、アイスボックス内で冷やしである
市販のスティック容器に注ぐ。各スティック組成物の観
察結果を表■に記す。

表　　■

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）式Ｒ＿２ＳｉＯ＿２＿／＿２（式中、Ｒは水素、または炭素原子１〜１２個で置換も
しくは非置換の炭化水素基である）の単位、および（ｂ）式ＲＲ＾１ＳｉＯ＿２＿／＿２［式中、Ｒ＾１は式 −Ｒ＾３＿ａ−（ＯＲ＾２）＿ｎ−ＯＲ＾４（式中、Ｒ
＾２は炭素原子１〜６個で置換または非置換のアルキレ
ン基であり、Ｒ＾３は炭素原子１〜２０個で置換または
非置換のアルキレン基であり、Ｒ＾４はＲと同じであり
、ｎは約５から約２０までの値を有し、「ａ」は０また
は１である）のポリアルキレンエーテルである］の単位を含むポリシロキサン表面活性剤［ただし、Ｒをもたな
いポリシロキサンは約１０，０００から約４０，０００
までの分子量を有しており、Ｒ＾１対Ｒ＾１をもたない
ポリシロキサンの重量比は１５／８５より大きくて３５
／６５より小さい］。
（２）本質的に、（ａ）単位、（ｂ）単位および末端キ
ャッピング用単位で構成される請求項１記載のポリシロ
キサン表面活性剤。
（３）数で約８０％のＲがメチルである請求項１記載の
ポリシロキサン表面活性剤。
（４）数で少なくとも５０％のＲ＾２が−ＣＨ＿２ＣＨ
＿２−である請求項１記載のポリシロキサン表面活性剤
。
（５）数で１００％のＲ＾２が−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−で
ある請求項１記載のポリシロキサン表面活性剤。
（６）ｎが約１０から約１５までの値を有する請求項１
記載のポリシロキサン表面活性剤。
（７）Ｒ＾１が約９００の最大分子量を有する請求項１
記載のポリシロキサン表面活性剤。
（８）Ｒ＾１が約７００の最大分子量を有する請求項１
記載のポリシロキサン表面活性剤。
（９）Ｒ＾３が、α，β−不飽和カルボン酸およびα，
β−不飽和アルコールより成る群の中から選択された化
合物から誘導されている請求項１記載のポリシロキサン
表面活性剤。
（１０）Ｒ＾３が、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、−
ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、 −ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、および−（ＣＨ＿２）＿１０（Ｃ＝Ｏ）−より成る群の
中から選択される請求項１記載のポリシロキサン表面活
性剤。
（１１）Ｒ＾１をもたないポリシロキサンが、約２５，
０００から約３５，０００までの分子量を有する請求項
１記載のポリシロキサン表面活性剤。
（１２）Ｒ＾１対Ｒ＾１をもたないポリシロキサンの重
量比が約２０／８０から約３０／７０までの範囲である
請求項１記載のポリシロキサン表面活性剤。
（１３）（ｂ）単位対他のすべてのシロキサン単位の比
が約１０／４００より大きい請求項１記載のポリシロキ
サン表面活性剤。
（１４）（ｂ）単位対他のすべてのシロキサン単位の比
が約１５／４００より大きい請求項１記載のポリシロキ
サン表面活性剤。
（１５）（Ａ）活性成分が溶解している約１００〜２０
０重量部の水を含む組成物であって、これが、（Ｂ）約５０〜７５重量％の環式ポリシロキサン流体、（Ｃ）約２５〜５０重量％の有機のロウ、ならびに（Ｄ）約０．２５〜５重量％の、（ａ）式Ｒ＿２ＳｉＯ＿２＿／＿２（式中、Ｒは水素、または炭素原子１〜約１２個で置換もしくは非置換の炭化水素基である）の単位、および（ｂ）式ＲＲ＾１ＳｉＯ＿２＿／＿２［式中、Ｒ＾１は式 −Ｒ＾３＿ａ−（ＯＲ＾２）＿ｎ−ＯＲ＾４（式中、Ｒ
＾２は炭素原子１〜６個で置換または非置換のアルキレ
ン基であり、Ｒ＾３は炭素原子１〜２０個で置換または
非置換のアルキレン基であり、Ｒ＾４はＲと同じであり、ｎは約
５から約２０までの値を有し、「ａ」は０または１である）のポリアルキレンエーテル
である］の単位を含むポリシロキサン表面活性剤［ただし、Ｒをもたな
いポリシロキサンは約１０，０００から約４０，０００
までの分子量を有しており、Ｒ対Ｒ＾１をもたないポリ
シロキサンの重量比は１５／８５より大きくて３５／６
５より小さい］を含有する約１００重量部の連続な油マ
トリックス中に不連続相として存在している前記組成物
。
（１６）前記ポリシロキサン表面活性剤が、本質的に、
（ａ）単位、（ｂ）単位および末端キャッピング用単位
で構成される請求項１５記載のスティック状組成物。
（１７）前記ポリシロキサン表面活性剤が、数で１００
％まで−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−であるＲ＾２を有する請求
項１５記載のスティック状組成物。
（１８）前記ポリシロキサン表面活性剤が、１０から約
１５までの値をもつｎを有する請求項１５記載のスティ
ック状組成物。
（１９）前記ポリシロキサン表面活性剤が、約２０／８
０から約３０／７０までのＲ＾１対Ｒ＾１をもたないポ
リシロキサンの重量比を有する請求項１５記載のスティ
ック状組成物。
（２０）前記ポリシロキサン表面活性剤が、約１０／４
００より大きい、（ｂ）単位対他のすべてのシロキサン
単位の比を有する請求項１５記載のスティック状組成物
。
（２１）前記有機のロウが、５０〜９０重量％の固体状
アルカノールを含む混合物である請求項１５記載のステ
ィック状組成物。
（２２）前記活性成分が発汗防止用のアルミニウム塩で
ある請求項１５記載のスティック状組成物。
（２３）前記環式ポリシロキサン流体が１７５〜２５０
℃で沸騰する請求項１５記載のスティック状組成物。
（２４）前記有機のロウが約４０〜６５℃の融点を有す
る請求項１５記載のスティック状組成物。