JPH0112736B2 - - Google Patents
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- JPH0112736B2 JPH0112736B2 JP58120904A JP12090483A JPH0112736B2 JP H0112736 B2 JPH0112736 B2 JP H0112736B2 JP 58120904 A JP58120904 A JP 58120904A JP 12090483 A JP12090483 A JP 12090483A JP H0112736 B2 JPH0112736 B2 JP H0112736B2
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- Japan
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- lower aliphatic
- aliphatic carboxylic
- heptane
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- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は２，２，３−トリメチルビシクロ
〔2.2.1〕ヘプタン−３，５−ジオールに関する。
〔2.2.1〕ヘプタン−３，５−ジオールに関する。
本発明により提供される２，２，３−トリメチ
ルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−３，５−ジオー
ルは、公知文献に未記載の新規化合物であり、花
香様調合香料の素材として有効な２，２−ジメチ
ル−３−メチレンビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−
５−オール又はその低級脂肪族カルボン酸エステ
ルの合成中間体として有用である。２，２−ジメ
チル−３−メチレンビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン
−５−オールは松原らによつて野路菊
（Chrysanthemum japonense）の精油中から単
離されたモノテルペンアルコールであり、ノジギ
クアルコールと称される〔Tetrahedron Letters
No.48、4219〜4222（1974）参照〕。このノジギクア
ルコールは僅かなカンフアー様及びミント様のト
ツプノートとウツデイ調の感覚を伴なうフローラ
ルノートとを有し、またノジギクアルコールの低
級脂肪族カルボン酸エステルも僅かなカンフアー
様及びミント様のトツプノートと爽快で特有なフ
レツシユグリーン及びバルサム調の感覚を伴なう
フローラルノートとを有する（特開昭59−155308
号公報参照）。
ルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−３，５−ジオー
ルは、公知文献に未記載の新規化合物であり、花
香様調合香料の素材として有効な２，２−ジメチ
ル−３−メチレンビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−
５−オール又はその低級脂肪族カルボン酸エステ
ルの合成中間体として有用である。２，２−ジメ
チル−３−メチレンビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン
−５−オールは松原らによつて野路菊
（Chrysanthemum japonense）の精油中から単
離されたモノテルペンアルコールであり、ノジギ
クアルコールと称される〔Tetrahedron Letters
No.48、4219〜4222（1974）参照〕。このノジギクア
ルコールは僅かなカンフアー様及びミント様のト
ツプノートとウツデイ調の感覚を伴なうフローラ
ルノートとを有し、またノジギクアルコールの低
級脂肪族カルボン酸エステルも僅かなカンフアー
様及びミント様のトツプノートと爽快で特有なフ
レツシユグリーン及びバルサム調の感覚を伴なう
フローラルノートとを有する（特開昭59−155308
号公報参照）。
本発明者らは先にトリシクレン及び／又はカン
フエンを低級脂肪酸カルボン酸中で電解酸化する
とノジギクアルコールの低級脂肪族カルボン酸エ
ステルが得られること、またこのノジギクアルコ
ールの低級脂肪族カルボン酸エステルは加水分解
によりノジギクアルコールに誘導されることを見
出した（特開昭59−157290号公報参照）。今般、
本発明者らは上記のトリシクレンを低級脂肪族カ
ルボン酸中で電解酸化した場合にノジギクアルコ
ールの低級脂肪族カルボン酸エステルが生成する
以外に２，２，３−トリメチルビシクロ〔2.2.1〕
ヘプタン−３，５−ジオールの低級脂肪族カルボ
ン酸エステルが併産されること、この２，２，３
−トリメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−３，
５−ジオールの低級脂肪族カルボン酸エステルは
加水分解により容易に２，２，３−トリメチルビ
シクロ〔2.2.1〕ヘプタン−３，５−ジオールに
変換されること、またこれらの２，２，３−トリ
メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−３，５−ジ
オール及びその低級脂肪族カルボン酸エステルは
通常の第３級アルコール又はそのエステルの脱離
反応と同様の条件下での脱水反応又は脱カルボン
酸反応により容易にノジギクアルコール又はその
低級脂肪族カルボン酸エステルに誘導されること
を見出し、本発明に至つた。
フエンを低級脂肪酸カルボン酸中で電解酸化する
とノジギクアルコールの低級脂肪族カルボン酸エ
ステルが得られること、またこのノジギクアルコ
ールの低級脂肪族カルボン酸エステルは加水分解
によりノジギクアルコールに誘導されることを見
出した（特開昭59−157290号公報参照）。今般、
本発明者らは上記のトリシクレンを低級脂肪族カ
ルボン酸中で電解酸化した場合にノジギクアルコ
ールの低級脂肪族カルボン酸エステルが生成する
以外に２，２，３−トリメチルビシクロ〔2.2.1〕
ヘプタン−３，５−ジオールの低級脂肪族カルボ
ン酸エステルが併産されること、この２，２，３
−トリメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−３，
５−ジオールの低級脂肪族カルボン酸エステルは
加水分解により容易に２，２，３−トリメチルビ
シクロ〔2.2.1〕ヘプタン−３，５−ジオールに
変換されること、またこれらの２，２，３−トリ
メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−３，５−ジ
オール及びその低級脂肪族カルボン酸エステルは
通常の第３級アルコール又はそのエステルの脱離
反応と同様の条件下での脱水反応又は脱カルボン
酸反応により容易にノジギクアルコール又はその
低級脂肪族カルボン酸エステルに誘導されること
を見出し、本発明に至つた。
本発明によれば、トリシクレンを低級脂肪族カ
ルボン酸中で電解酸化し、得られる酸化生成物を
加水分解することにより、２，２，３−トリメチ
ルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−３，５−ジオー
ルを得ることができる。
ルボン酸中で電解酸化し、得られる酸化生成物を
加水分解することにより、２，２，３−トリメチ
ルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−３，５−ジオー
ルを得ることができる。
本発明の方法では基質としてトリシクレンを使
用するが、このトリシクレンはカンフエンで希釈
されていてもよい。電解酸化反応は低級脂肪族カ
ルボン酸中で行なわれる。低級脂肪族カルボン酸
としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カ
プロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸などが挙げら
れるが、特に酢酸の使用が好ましい。これら低級
脂肪族カルボン酸は溶媒として使用される他にそ
れ自体反応試剤として作用するため、本発明の電
解酸化反応によれば、使用する低級脂肪族カルボ
ン酸に対応する２，２，３−トリメチルビシクロ
〔2.2.1〕ヘプタン−３，５−ジオールのエステル
が得られる。低級脂肪族カルボン酸の使用量は基
質１モルに対して５モル以上、好ましくは20〜50
モルである。なお、反応系内に電解酸化反応を阻
害しない酢酸メチル、酢酸エチルなどの溶媒が存
在していてもよい。
用するが、このトリシクレンはカンフエンで希釈
されていてもよい。電解酸化反応は低級脂肪族カ
ルボン酸中で行なわれる。低級脂肪族カルボン酸
としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カ
プロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸などが挙げら
れるが、特に酢酸の使用が好ましい。これら低級
脂肪族カルボン酸は溶媒として使用される他にそ
れ自体反応試剤として作用するため、本発明の電
解酸化反応によれば、使用する低級脂肪族カルボ
ン酸に対応する２，２，３−トリメチルビシクロ
〔2.2.1〕ヘプタン−３，５−ジオールのエステル
が得られる。低級脂肪族カルボン酸の使用量は基
質１モルに対して５モル以上、好ましくは20〜50
モルである。なお、反応系内に電解酸化反応を阻
害しない酢酸メチル、酢酸エチルなどの溶媒が存
在していてもよい。
本発明の電解酸化反応においては適当な支持電
解質を使用することが好ましい。支持電解質とし
ては基質又は反応生成物と非反応性でかつ電解酸
化反応を阻害しないものが好ましく、例えば塩化
カリ、硫酸マグネシウム、燐酸バリウム、過塩素
酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム、酢酸ストロンチウム、プロピオン酸カリウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムなどのナ
トリウム、カリウム、バリウム、カルシウム、ス
トロンチウム、マグネシウムの如きアルカリ金属
又はアルカリ土類金属のハロゲン化物、硫酸塩、
燐酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩又
はトルエンスルホン酸塩；硫酸アンモニウム、過
塩素酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピ
オン酸アンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ア
ンモニウムなどのアンモニウム塩；燐酸ｎ−ブチ
ルアンモニウム、酢酸ジｎ−ブチルアンモニウ
ム、プロピオン酸トリエチルアンモニウム、塩化
トリエチルアンモニウム、硫酸トリエチルアンモ
ニウム、過塩素酸トリメチルアンモニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウムの
如き炭素数１〜６のアルキル基を有する第１級〜
第４級アンモニウムカチオンのハロゲン化物、硫
酸塩、燐酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、プロピオン
酸塩又はトルエンスルホン酸塩；トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、
ブチルアミン、ピロリジン、ピペラジン、ピリジ
ン、ピコリンなどの鎖状又は環状のアミン類など
を単独で、又は２種以上の混合物で使用すること
ができる。また、これらの支持電解質のうち低級
脂肪族カルボン酸の塩類は、系内に存在する低級
脂肪族カルボン酸にこれと塩を形成し得るアルカ
リ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、ア
ンモニア水、炭素数１〜６のアルキル基を有する
第１級〜第３級アミンなどを加えることによつて
系内で調製することもできる。特に好ましい支持
電解質としてアミン類、低級脂肪族カルボン酸塩
及びアンモニウム塩が挙げられる。支持電解質の
使用量は、使用する支持電解質及び溶媒の種類と
必要とする電流密度とにより変化するものであ
り、例えばトリエチルアミンを支持電解質として
使用する場合、基質１モル、酢酸70モルに対し
0.3〜3.0モルが好ましい。
解質を使用することが好ましい。支持電解質とし
ては基質又は反応生成物と非反応性でかつ電解酸
化反応を阻害しないものが好ましく、例えば塩化
カリ、硫酸マグネシウム、燐酸バリウム、過塩素
酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム、酢酸ストロンチウム、プロピオン酸カリウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムなどのナ
トリウム、カリウム、バリウム、カルシウム、ス
トロンチウム、マグネシウムの如きアルカリ金属
又はアルカリ土類金属のハロゲン化物、硫酸塩、
燐酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩又
はトルエンスルホン酸塩；硫酸アンモニウム、過
塩素酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピ
オン酸アンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ア
ンモニウムなどのアンモニウム塩；燐酸ｎ−ブチ
ルアンモニウム、酢酸ジｎ−ブチルアンモニウ
ム、プロピオン酸トリエチルアンモニウム、塩化
トリエチルアンモニウム、硫酸トリエチルアンモ
ニウム、過塩素酸トリメチルアンモニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウムの
如き炭素数１〜６のアルキル基を有する第１級〜
第４級アンモニウムカチオンのハロゲン化物、硫
酸塩、燐酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、プロピオン
酸塩又はトルエンスルホン酸塩；トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、
ブチルアミン、ピロリジン、ピペラジン、ピリジ
ン、ピコリンなどの鎖状又は環状のアミン類など
を単独で、又は２種以上の混合物で使用すること
ができる。また、これらの支持電解質のうち低級
脂肪族カルボン酸の塩類は、系内に存在する低級
脂肪族カルボン酸にこれと塩を形成し得るアルカ
リ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、ア
ンモニア水、炭素数１〜６のアルキル基を有する
第１級〜第３級アミンなどを加えることによつて
系内で調製することもできる。特に好ましい支持
電解質としてアミン類、低級脂肪族カルボン酸塩
及びアンモニウム塩が挙げられる。支持電解質の
使用量は、使用する支持電解質及び溶媒の種類と
必要とする電流密度とにより変化するものであ
り、例えばトリエチルアミンを支持電解質として
使用する場合、基質１モル、酢酸70モルに対し
0.3〜3.0モルが好ましい。
本発明の電解酸化反応は低級脂肪族カルボン酸
中で行なわれるため、電極は例えば金、白金、金
若しくは白金でメツキしたチタン、炭素、過酸化
鉛などの耐酸性のものが好ましく使用される。反
応収率及び選択率の面で特に好結果を与える材質
は炭素、白金又は白金でメツキしたチタンであ
る。電流密度としては５〜100ｍＡ／cm2、好まし
くは10〜50ｍＡ／cm2の範囲であり、この値は端子
電圧によつて調整することができる。理論電気量
は2F／molであるが、実際には2.5〜4.5F／molを
用いてトリシクレンの反応率を高めるのが好まし
い。反応は10〜50℃のような比較的広範囲の温度
で可能であるが、特に25〜45℃の温度範囲で行な
うのが実際的である。なお、一定温度での反応が
望まれるならば、通常の手段により反応系を冷却
又は加熱すればよい。
中で行なわれるため、電極は例えば金、白金、金
若しくは白金でメツキしたチタン、炭素、過酸化
鉛などの耐酸性のものが好ましく使用される。反
応収率及び選択率の面で特に好結果を与える材質
は炭素、白金又は白金でメツキしたチタンであ
る。電流密度としては５〜100ｍＡ／cm2、好まし
くは10〜50ｍＡ／cm2の範囲であり、この値は端子
電圧によつて調整することができる。理論電気量
は2F／molであるが、実際には2.5〜4.5F／molを
用いてトリシクレンの反応率を高めるのが好まし
い。反応は10〜50℃のような比較的広範囲の温度
で可能であるが、特に25〜45℃の温度範囲で行な
うのが実際的である。なお、一定温度での反応が
望まれるならば、通常の手段により反応系を冷却
又は加熱すればよい。
本発明における電解酸化反応は連続式又は回分
式で行なうことができる。電解酸化反応後、例え
ば、反応混合液又はそれから減圧下に溶媒を留去
して得られる残留物を水又は希アルカリ水溶液中
に注ぎ、これをヘキサンなどの適当な溶媒で抽出
することにより、目的とする２，２，３−トリメ
チルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−３，５−ジオ
ールの低級脂肪族カルボン酸エステルを含む油分
を分離することができる。この油分の中には目的
生成物の他に、主生成物であるノジギクアルコー
ルの低級脂肪族カルボン酸エステルが含まれる。
この油分から蒸留などの通常一般に用いられる分
離方法により２，２，３−トリメチルビシクロ
〔2.2.1〕ヘプタン−３，５−ジオールの低級脂肪
族カルボン酸エステルを分離取得することができ
る。
式で行なうことができる。電解酸化反応後、例え
ば、反応混合液又はそれから減圧下に溶媒を留去
して得られる残留物を水又は希アルカリ水溶液中
に注ぎ、これをヘキサンなどの適当な溶媒で抽出
することにより、目的とする２，２，３−トリメ
チルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−３，５−ジオ
ールの低級脂肪族カルボン酸エステルを含む油分
を分離することができる。この油分の中には目的
生成物の他に、主生成物であるノジギクアルコー
ルの低級脂肪族カルボン酸エステルが含まれる。
この油分から蒸留などの通常一般に用いられる分
離方法により２，２，３−トリメチルビシクロ
〔2.2.1〕ヘプタン−３，５−ジオールの低級脂肪
族カルボン酸エステルを分離取得することができ
る。
電解酸化反応により得られた２，２，３−トリ
メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−３，５−ジ
オールの低級脂肪族カルボン酸エステルはこれを
単離精製し又はすることなく常法に従つて加水分
解することにより２，２，３−トリメチルビシク
ロ〔2.2.1〕ヘプタン−３，５−ジオールとする
ことができる。
メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−３，５−ジ
オールの低級脂肪族カルボン酸エステルはこれを
単離精製し又はすることなく常法に従つて加水分
解することにより２，２，３−トリメチルビシク
ロ〔2.2.1〕ヘプタン−３，５−ジオールとする
ことができる。
２，２，３−トリメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘ
プタン−３，５−ジオール及びその低級脂肪族カ
ルボン酸エステルからの水又はカルボン酸の脱離
反応は従来知られている一般的な第３級アルコー
ル又はそのエステルからの脱水又は脱カルボン酸
反応条件下にて行なうことができるが、以下にそ
の脱水又は脱カルボン酸反応の代表例を示す。
プタン−３，５−ジオール及びその低級脂肪族カ
ルボン酸エステルからの水又はカルボン酸の脱離
反応は従来知られている一般的な第３級アルコー
ル又はそのエステルからの脱水又は脱カルボン酸
反応条件下にて行なうことができるが、以下にそ
の脱水又は脱カルボン酸反応の代表例を示す。
(1) 塩酸、リン酸、ホウ酸、硫酸、シユウ酸、酢
酸、トリフルオル酢酸、三フツ化ホウ素・エー
テル錯体、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸水素
カリウム、シリカ、アルミナ、酸性イオン交換
樹脂などの酸性触媒の存在下、室温ないしは加
熱下での脱水又は脱カルボン酸反応； (2) ヨウ素、無水硫酸銅、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホリツクトリアミド、五
酸化リンなどの脱水剤の存在下、室温ないしは
加熱下での脱水反応； (3) 塩化チオニル、三臭化リン、三塩化リン、塩
化ホスホリン、五塩化リン、Ｎ−ブロムスクシ
ンイミドなどのハロゲン化試剤；ｐ−トルエン
スルホニルクロリド、メタンスルホニルクロリ
ドなどのスルホン化試剤；又は塩化アセチル、
無水酢酸などのエステル化試剤の存在下、好ま
しくはピリジン、ナトリウムエトキシド、酢酸
カリウムなどの塩基の共存下、−70℃の温度下、
加熱下での脱水反応； (4) 加熱下での脱カルボン酸反応 これらの脱水又は脱カルボン酸反応は無溶媒中
で行なうことができるが、溶媒の存在下で行なう
こともできる。溶媒としては例えばベンゼン、ｎ
−ヘキサンなどの炭化水素；ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエ
ーテル；メタノール、エタノールなどのアルコー
ル；クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン
化炭化水素；又はジメチルホルムアミド、アセト
ン、水などが用いられる。また、上記の反応にお
いて酢酸、アミン類を過剰量使用することによ
り、これらに溶媒としての役割を兼ねさせること
もできる。
酸、トリフルオル酢酸、三フツ化ホウ素・エー
テル錯体、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸水素
カリウム、シリカ、アルミナ、酸性イオン交換
樹脂などの酸性触媒の存在下、室温ないしは加
熱下での脱水又は脱カルボン酸反応； (2) ヨウ素、無水硫酸銅、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホリツクトリアミド、五
酸化リンなどの脱水剤の存在下、室温ないしは
加熱下での脱水反応； (3) 塩化チオニル、三臭化リン、三塩化リン、塩
化ホスホリン、五塩化リン、Ｎ−ブロムスクシ
ンイミドなどのハロゲン化試剤；ｐ−トルエン
スルホニルクロリド、メタンスルホニルクロリ
ドなどのスルホン化試剤；又は塩化アセチル、
無水酢酸などのエステル化試剤の存在下、好ま
しくはピリジン、ナトリウムエトキシド、酢酸
カリウムなどの塩基の共存下、−70℃の温度下、
加熱下での脱水反応； (4) 加熱下での脱カルボン酸反応 これらの脱水又は脱カルボン酸反応は無溶媒中
で行なうことができるが、溶媒の存在下で行なう
こともできる。溶媒としては例えばベンゼン、ｎ
−ヘキサンなどの炭化水素；ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエ
ーテル；メタノール、エタノールなどのアルコー
ル；クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン
化炭化水素；又はジメチルホルムアミド、アセト
ン、水などが用いられる。また、上記の反応にお
いて酢酸、アミン類を過剰量使用することによ
り、これらに溶媒としての役割を兼ねさせること
もできる。
上記の脱水又は脱カルボン酸反応に付される
２，２，３−トリメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプ
タン−３，５−ジオール及びその低級脂肪族カル
ボン酸エステルはこれらを含む反応混合液から単
離され精製されていなくともよい。例えば、トリ
シクレンを電解酸化して得られる反応混合液をヘ
キサンなどで抽出し、抽出液を水洗、乾燥後、こ
れより溶剤を留去し、その残渣を蒸留することに
よりノジギクアルコールの低級脂肪族カルボン酸
エステルを取得し、その残りの２，２，３−トリ
メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−３，５−ジ
オールの低級脂肪族カルボン酸エステルを含む油
状物をそのまま脱カルボン酸反応に用いることが
できる。また２，２，３−トリメチルビシクロ
〔2.2.1〕ヘプタン−３，５−ジオールの低級脂肪
酸カルボン酸エステルを加水分解して得られた
２，２，３−トリメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプ
タン−３，５−ジオールを含む反応混合液をその
まま脱水反応に用いることもできる。これらの脱
水又は脱カルボン酸反応条件下ではノジギクアル
コール又はその低級脂肪族カルボン酸エステルは
安定であり、従つて上記の脱水又は脱カルボン酸
反応に付される２，２，３−トリメチルビシクロ
〔2.2.1〕ヘプタン−３，５−ジオール又はその低
級脂肪族カルボン酸エステル中にノジギクアルコ
ール又はその低級脂肪族カルボン酸エステルが混
在していてもこれら最終目的物の損失にはならな
い。
２，２，３−トリメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプ
タン−３，５−ジオール及びその低級脂肪族カル
ボン酸エステルはこれらを含む反応混合液から単
離され精製されていなくともよい。例えば、トリ
シクレンを電解酸化して得られる反応混合液をヘ
キサンなどで抽出し、抽出液を水洗、乾燥後、こ
れより溶剤を留去し、その残渣を蒸留することに
よりノジギクアルコールの低級脂肪族カルボン酸
エステルを取得し、その残りの２，２，３−トリ
メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−３，５−ジ
オールの低級脂肪族カルボン酸エステルを含む油
状物をそのまま脱カルボン酸反応に用いることが
できる。また２，２，３−トリメチルビシクロ
〔2.2.1〕ヘプタン−３，５−ジオールの低級脂肪
酸カルボン酸エステルを加水分解して得られた
２，２，３−トリメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプ
タン−３，５−ジオールを含む反応混合液をその
まま脱水反応に用いることもできる。これらの脱
水又は脱カルボン酸反応条件下ではノジギクアル
コール又はその低級脂肪族カルボン酸エステルは
安定であり、従つて上記の脱水又は脱カルボン酸
反応に付される２，２，３−トリメチルビシクロ
〔2.2.1〕ヘプタン−３，５−ジオール又はその低
級脂肪族カルボン酸エステル中にノジギクアルコ
ール又はその低級脂肪族カルボン酸エステルが混
在していてもこれら最終目的物の損失にはならな
い。
以下に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。
る。
実施例 １
トリシクレン（GLC純度100％）1.32ｇと支持
電解質としてのトリエチルアミン1.56ｇを酢酸40
mlに溶かし、この溶液をビーカー型無隔膜セルに
入れ、炭素電極を用い、電流密度20ｍＡ／cm2、通
電量4F／mol、温度20〜29℃の条件下で定電流電
解を行なつた。反応終了後、反応混合液に多量の
水を加え、残存する酢酸を炭酸ナトリウム水溶液
で中和したのち、反応混合液をｎ−ヘキサンの50
mlずつ３回、合計150mlを用いて抽出した。抽出
液を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥したの
ち、ヘキサンを留去することにより油状物を得
た。ついで、この油状物をメタノール50mlに溶か
し、これに２規定カセイソーダ10mlを加え、得ら
れた混合液を室温で1.5時間撹拌した。反応混合
液からメタノールを減圧下に留去し、残渣の油分
を水中に注ぎ、これをｎ−ヘキサンの50mlずつ３
回、合計150mlを用いて抽出した。抽出液を水洗
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、ヘキ
サンを留去することにより、２，２，３−トリメ
チルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−３，５−ジオ
ールのFID−GLC分布比が８％でありかつノジギ
クアルコールのFID−GLC分布比が57％である油
状物1.02ｇを得た。この油状物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフイーに付することにより、ノジ
ギクアルコールの白色結晶0.30ｇ及び２，２，３
−トリメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−３，
５−ジオールの無色針状結晶0.05ｇを得た。これ
ら生成物の物性値を次に示す。
電解質としてのトリエチルアミン1.56ｇを酢酸40
mlに溶かし、この溶液をビーカー型無隔膜セルに
入れ、炭素電極を用い、電流密度20ｍＡ／cm2、通
電量4F／mol、温度20〜29℃の条件下で定電流電
解を行なつた。反応終了後、反応混合液に多量の
水を加え、残存する酢酸を炭酸ナトリウム水溶液
で中和したのち、反応混合液をｎ−ヘキサンの50
mlずつ３回、合計150mlを用いて抽出した。抽出
液を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥したの
ち、ヘキサンを留去することにより油状物を得
た。ついで、この油状物をメタノール50mlに溶か
し、これに２規定カセイソーダ10mlを加え、得ら
れた混合液を室温で1.5時間撹拌した。反応混合
液からメタノールを減圧下に留去し、残渣の油分
を水中に注ぎ、これをｎ−ヘキサンの50mlずつ３
回、合計150mlを用いて抽出した。抽出液を水洗
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、ヘキ
サンを留去することにより、２，２，３−トリメ
チルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−３，５−ジオ
ールのFID−GLC分布比が８％でありかつノジギ
クアルコールのFID−GLC分布比が57％である油
状物1.02ｇを得た。この油状物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフイーに付することにより、ノジ
ギクアルコールの白色結晶0.30ｇ及び２，２，３
−トリメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−３，
５−ジオールの無色針状結晶0.05ｇを得た。これ
ら生成物の物性値を次に示す。
ノジギクアルコール
mp：55〜57.5℃
IRスペクトル（cm-1）：3320、2960、1660、
1050、1030、880 NMRスペクトル（90MHz）δCDCl3 ppn； 0.95、1.02（each ｓ、6H）； 2.61（bs、1H）；3.7〜3.9（ｍ、1H）； 4.64、4.85（each ｓ、2H） ２，２，３−トリメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプ
タン−３，５−ジオール IRスペクトル（cm-1）：3320、1045〜1030 Massスペクトル（ｍ／ｅ）：155〔Ｍ−CH3〕+ 152〔Ｍ−H2O〕+ 137〔Ｍ−H2O−CH3〕+ NMRスペクトル（220MHz）δCDCl3 TMS： 0.82、0.89、0.97、1.01（each ｓ、6H）； 1.13（ｓ、3H）；1.70（ｍ、1H）；3.9〜4.2（ｍ、
1H） 参考例 ２，２，３−トリメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘ
プタン−３，５−ジオール1.7ｇをピリジン5.0ml
に溶解し、この溶液に−５℃〜０℃の温度で塩化
チオニル1.2ｇを滴下したのち、２時間撹拌した。
得られた反応混合液を水に注ぎ、ｎ−ヘキサンで
抽出した。抽出液を希塩酸水、重曹水で順次洗滌
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、これ
よりヘキサンを留去した。その残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフイーに付することにより、
ノジギクアルコール0.10ｇを得た。この生成物の
物性値は実施例１で得られたノジギクアルコール
のものと一致した。
1050、1030、880 NMRスペクトル（90MHz）δCDCl3 ppn； 0.95、1.02（each ｓ、6H）； 2.61（bs、1H）；3.7〜3.9（ｍ、1H）； 4.64、4.85（each ｓ、2H） ２，２，３−トリメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプ
タン−３，５−ジオール IRスペクトル（cm-1）：3320、1045〜1030 Massスペクトル（ｍ／ｅ）：155〔Ｍ−CH3〕+ 152〔Ｍ−H2O〕+ 137〔Ｍ−H2O−CH3〕+ NMRスペクトル（220MHz）δCDCl3 TMS： 0.82、0.89、0.97、1.01（each ｓ、6H）； 1.13（ｓ、3H）；1.70（ｍ、1H）；3.9〜4.2（ｍ、
1H） 参考例 ２，２，３−トリメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘ
プタン−３，５−ジオール1.7ｇをピリジン5.0ml
に溶解し、この溶液に−５℃〜０℃の温度で塩化
チオニル1.2ｇを滴下したのち、２時間撹拌した。
得られた反応混合液を水に注ぎ、ｎ−ヘキサンで
抽出した。抽出液を希塩酸水、重曹水で順次洗滌
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、これ
よりヘキサンを留去した。その残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフイーに付することにより、
ノジギクアルコール0.10ｇを得た。この生成物の
物性値は実施例１で得られたノジギクアルコール
のものと一致した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ２，２，３−トリメチルビシクロ〔2.2.1〕
ヘプタン−３，５−ジオール。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58120904A JPS6013728A (ja) | 1983-07-01 | 1983-07-01 | ２，２，３―トリメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン―３，５―ジオール |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58120904A JPS6013728A (ja) | 1983-07-01 | 1983-07-01 | ２，２，３―トリメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン―３，５―ジオール |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63196286A Division JPH01230545A (ja) | 1988-08-05 | 1988-08-05 | ２，２，３−トリメチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−３，５−ジオールのエステル及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6013728A JPS6013728A (ja) | 1985-01-24 |
| JPH0112736B2 true JPH0112736B2 (ja) | 1989-03-02 |
Family
ID=14797871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58120904A Granted JPS6013728A (ja) | 1983-07-01 | 1983-07-01 | ２，２，３―トリメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン―３，５―ジオール |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6013728A (ja) |
-
1983
- 1983-07-01 JP JP58120904A patent/JPS6013728A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6013728A (ja) | 1985-01-24 |
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