JPH0369896B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２，２，３−トリメチルビシクロ
〔2.2.1〕ヘプタン−３，５−ジオールの低級脂肪
族カルボン酸エステル及びその製造方法に関す
る。 ここで、２，２，３−トリメチルビシクロ
〔2.2.1〕ヘプタン−３，５−ジオールの低級脂肪
族カルボン酸エステルは、具体的には２，２，３
−トリメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−３，
５−ジオールの酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸などの
低級脂肪族カルボン酸のジエステルである。 本発明により提供される２，２，３−トリメチ
ルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−３，５−ジオー
ルの低級脂肪族カルボン酸エステルは、公知文献
に未記載の新規化合物であり、花香様調合香料の
素材として有効な２，２−ジメチル−３−メチレ
ンビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−５−オール又は
その低級脂肪族カルボン酸エステルの合成中間体
として有用である。２，２−ジメチル−３−メチ
レンビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−５−オールは
松原らによつて野路菊（Chrysanthemum
japonense）の精油中から単離されたモノテルペ
ンアルコールであり、ノジギクアルコールと称さ
れる〔Tetrahedron LettersNo.48，4219〜4222
（1974）参照〕。このノジギクアルコールは僅かな
カンフアー様及びミント様のトツプノートとウツ
デイ調の感覚を伴なうフローラルノートとを有
し、またノジギクアルコールの低級脂肪族カルボ
ン酸エステルも僅かなカンフアー様及びミント様
のトツプノートと爽快で特有なフレツシユグリー
ン及びバルサム調の感覚を伴なうフローラルノー
トとを有する（特開昭59−155308号公報参照）。 本発明者らは先にトリシクレン及び／又はカン
フエンを低級脂肪族カルボン酸中で電解酸化する
とノジギクアルコールの低級脂肪族カルボン酸エ
ステルが得られること、またこのノジギクアルコ
ールの低級脂肪族カルボン酸エステルは加水分解
によりノジギクアルコールに誘導されることを見
出した（特開昭59−157290号公報参照）。今般、
本発明者らは上記のトリシクレンを低級脂肪族カ
ルボン酸中で電解酸化した場合にノジギクアルコ
ールの低級脂肪族カルボン酸エステルが生成する
以外に２，２，３−トリメチルビシクロ〔2.2.1〕
ヘプタン−３，５−ジオールの低級脂肪族カルボ
ン酸エステルが併産されること、この２，２，３
−トリメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−３，
５−ジオールの低級脂肪族カルボン酸エステルは
加水分解により容易に２，２，３−トリメチルビ
シクロ〔2.2.1〕ヘプタン−３，５−ジオールに
変換されること、またこれらの２，２，３−トリ
メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−３，５−ジ
オール及びその低級脂肪族カルボン酸エステルは
通常の第３級アルコール又はそのエステルの脱離
反応と同様の条件下での脱水反応又は脱カルボン
酸反応により容易にノジギクアルコール又はその
低級脂肪族カルボン酸エステルに誘導されること
を見出し、本発明に至つた。 本発明によれば、トリシクレンを低級脂肪族カ
ルボン酸中で電解酸化することにより、２，２，
３−トリメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−３，
５−ジオールの低級脂肪族カルボン酸エステルを
得ることができる。 本発明の方法では基質としてトリシクレンを使
用するが、このトリシクレンはカンフエンで希釈
されていてもよい。電解酸化反応は低級脂肪族カ
ルボン酸中で行なわれる。低級脂肪族カルボン酸
としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カ
プロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸などが挙げら
れるが、特に酢酸の使用が好ましい。これら低級
脂肪族カルボン酸は溶媒として使用される他にそ
れ自体反応試剤として作用するため、本発明の電
解酸化反応によれば、使用する低級脂肪族カルボ
ン酸に対応する２，２，３−トリメチルビシクロ
〔2.2.1〕ヘプタン−３，５−ジオールのエステル
が得られる。低級脂肪族カルボン酸の使用量は基
質１モルに対して５モル以上、好ましくは20〜50
モルである。なお、反応系内に電解酸化反応を阻
害しない酢酸メチル、酢酸エチチルなどの溶媒が
存在していてもよい。 本発明の電解酸化反応においては適当な支持電
解質を使用することが好ましい。支持電解質とし
ては基質又は反応生成物と非反応性でかつ電解酸
化反応を阻害しないものが好ましく、例えば塩化
カリ、硫酸マグネシウム、燐酸バリウム、過塩素
酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム、酢酸ストロンチウム、プロピオン酸カリウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムなどのナ
トリウム、カリウム、バリウム、カルシウム、ス
トロンチウム、マグネシウムの如きアルカリ金属
又はアルカリ土類金属のハロゲン化物、硫酸塩、
燐酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩又
はトルエンスルホン酸塩；硫酸アンモニウム、過
塩素酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピ
オン酸アンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ア
ンモニウムなどのアンモニウム塩；燐酸ｎ−ブチ
ルアンモニウム、酢酸ジｎ−ブチルアンモニウ
ム、プロピオン酸トリエチルアンモニウム、塩化
トリエチルアンモニウム、硫酸トリエチルアンモ
ニウム、過塩素酸トリメチルアンモニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウムの
如き炭素数１〜６のアルキル基を有する第１級〜
第４級アンモニウムカチオンのハロゲン化物、硫
酸塩、燐酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、プロピオン
酸塩又はトルエンスルホン酸塩；トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、
ブチルアミン、ピロリジン、ピペラジン、ピリジ
ン、ピコリンなどの鎖状又は環状のアミン類など
を単独で、又は２種以上の混合物で使用すること
ができる。また、これらの支持電解質のうち低級
脂肪族カルボン酸の塩類は、系内に存在する低級
脂肪族カルボン酸にこれと塩を形成し得るアルカ
リ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、ア
ンモニア水、炭素数１〜６のアルキル基を有する
第１級〜第３級アミンなどを加えることによつて
系内で調製することもできる。特に好ましい支持
電解質としてアミン類、低級脂肪族カルボン酸塩
及びアンモニウム塩が挙げられる。支持電解質の
使用量は、使用する支持電解質及び溶媒の種類と
必要とする電流密度とにより変化するものであ
り、例えばトリエチルアミンを支持電解質として
使用する場合、基質１モル、酢酸70モルに対し
0.3〜3.0モルが好ましい。 本発明の電解酸化反応は低級脂肪族カルボン酸
中で行なわれるため、電極は例えば金、白金、金
若しくは白金でメツキしたチタン、炭素、過酸化
鉛などの耐酸性のものが好ましく使用される。反
応収率及び選択率の面で特に好結果を与える材質
は炭素、白金又は白金でメツキしたチタンであ
る。電流密度としては５〜100mA／cm²、好まし
くは10〜50mA／cm²の範囲であり、この値は端子
電圧によつて調整することができる。理論電気量
は2F／molであるが、実際には2.5〜4.5F／molを
用いてトリシクレンの反応率を高めるのが好まし
い。反応は10〜50℃のような比較的広範囲の温度
で可能であるが、特に25〜45℃の温度範囲で行な
うのが実際的である。なお、一定温度での反応が
望まれるならば、通常の手段により反応系を冷却
又は加熱すればよい。 本発明における電解酸化反応は連続式又は回分
式で行なうことができる。電解酸化反応後、例え
ば、反応混合液又はそれから減圧下に溶媒を留去
して得られる残留物を水又は希アルカリ水溶液中
に注ぎ、これをヘキサンなどの適当な溶媒で抽出
することにより、目的とする２，２，３−トリメ
チルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−３，５−ジオ
ールの低級脂肪族カルボン酸エステルを含む油分
を分離することができる。この油分の中には目的
生成物の他に、主生成物であるノジギクアルコー
ルの低級脂肪族カルボン酸エステルが含まれる。
この油分から蒸留などの通常一般に用いられる分
離方法により２，２，３−トリメチルビシクロ
〔2.2.1〕ヘプタン−３，５−ジオールの低級脂肪
族カルボン酸エステルを分離取得することができ
る。 ２，２，３−トリメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘ
プタン−３，５−ジオールの低級脂肪族カルボン
酸エステルからの水又はカルボン酸の脱離反応は
従来知られている一般的な第３級アルコール又は
そのエステルからの脱水又は脱カルボン酸反応条
件下にて行なうことができるが、以下にその脱水
又は脱カルボン酸反応の代表例を示す。 (1) 塩酸、リン酸、ホウ酸、硫酸、シユウ酸、酢
酸、トリフルオル酢酸、三フツ化ホウ素・エー
テル錯体、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸水素
カリウム、シリカ、アルミナ、酸性イオン交換
樹脂などの酸性触媒の存在下、室温ないしは加
熱下での脱水又は脱カルボン酸反応； (2) ヨウ素、無水硫酸銅、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホリツクトリアミド、五
酸化リンなどの脱水剤の存在下、室温ないしは
加熱下での脱水反応； (3) 塩化チオニル、三臭化リン、三塩化リン、塩
化ホスホリン、五塩化リン、Ｎ−ブロムスクシ
ンイミドなどのハロゲン化試剤；ｐ−トルエン
スルホニルクロリド、メタンスルホニルクロリ
ドなどのスルホン化試剤；又は塩化アセチル、
無水酢酸などのエステル化試剤の存在下、好ま
しくはピリジン、ナトリウムエトキシド、酢酸
カリウムなどの塩基の共存下、−70℃の温度下
〜加熱下での脱水反応； (4) 加熱下での脱カルボン酸反応 これらの脱水又は脱カルボン酸反応は無溶媒中
で行なうことができるが、溶媒の存在下で行なう
こともできる。溶媒としては例えばベンゼン、ｎ
−ヘキサンなどの炭化水素；ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエ
ーテル；メタノール、エタノールなどのアルコー
ル；クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン
化炭化水素；又はジメチルホルムアミド、アセト
ン、水などが用いられる。また、上記の反応にお
いて酢酸、アミン類を過剰量使用することによ
り、これらに溶媒としての役割を兼ねさせること
もできる。 上記の脱水又は脱カルボン酸反応に付される
２，２，３−トリメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプ
タン−３，５−ジオール及びその低級脂肪族カル
ボン酸エステルはこれらを含む反応混合液から単
離され精製されていなくともよい。例えば、トリ
シクレンを電解酸化して得られる反応混合液をヘ
キサンなどで抽出し、抽出液を水洗、乾燥後、こ
れより溶剤を留去し、その残渣を蒸留することに
よりノジギクアルコールの低級脂肪族カルボン酸
エステルを取得し、その残りの２，２，３−トリ
メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−３，５−ジ
オールの低級脂肪族カルボン酸エステルを含む油
状物をそのまま脱カルボン酸反応に用いることが
できる。また２，２，３−トリメチルビシクロ
〔2.2.1〕ヘプタン−３，５−ジオールの低級脂肪
族カルボン酸エステルを加水分解して得られる
２，２，３−トリメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプ
タン−３，５−ジオールを含む反応混合液をその
まま脱水反応に用いることもできる。これらの脱
水又は脱カルボン酸反応条件下ではノジギクアル
コール又はその低級脂肪族カルボン酸エステルは
安定であり、従つて上記の脱水又は脱カルボン酸
反応に付される２，２，３−トリメチルビシクロ
〔2.2.1〕ヘプタン−３，５−ジオール又はその低
級脂肪族カルボン酸エステル中にノジギクアルコ
ール又はその低級脂肪族カルボン酸エステルが混
在していてもこれら最終目的物の損失にはならな
い。 以下に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例 １ トリシクレン（GLC純度100％）1.32ｇと支持
電解質としてのトリエチルアミン1.56ｇを酢酸40
mlに溶かし、この溶液をビーカー型無隔膜セルに
入れ、炭素電極を用い、電流密度20mA〜cm²、通
電量4F／mol、温度20〜29℃の条件下で定電流電
解を行なつた。反応終了後、反応混合液に多量の
水を加え、残存する酢酸を炭酸ナトリウム水溶液
で中和したのち、反応混合液をｎ−ヘキサンの50
mlずつ３回、合計150mlを用いて抽出した。抽出
液を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥したの
ち、ヘキサンを留去することにより、２，２，３
−トリメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−３，
５−ジオールの酢酸のジエステルのFID−GLC分
布比が10％でありかつノジギクアルコールの酢酸
エステルのFID−GLC分布比が61％である油状物
1.21ｇを得た。この油状物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフイーに付することにより、ノジギク
アルコールの酢酸エステル0.56ｇ及び２，２，３
−トリメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−３，
５−ジオールの酢酸のジエステル0.08ｇを得た。
これら生成物の物性値を次に示す。 ノジギクアルコールの酢酸エステル IRスペクトル（cm^-1）：2980，1740，1660，
1380，1250，1230，1030，890 NMRスペクトル（90MHz）δ^CDCl3 _ppn： 0.98，1.02（each ｓ，6H）； 2.00（ｓ，3H）；2.75（bs，1H）； 4.5〜4.7（ｍ，1H）； 4.70，4.95（each ｓ，2H） ２，２，３−トリメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘ
プタン−３，５−ジオールの酢酸のジエステル IRスペトル（cm^-1）：1740 Massスペクトル（ｍ／ｅ）： 152〔Ｍ−CH₃COO−CH₃CO〕⁺ 137〔Ｍ−CH₃COO−CH₃CO−CH₃〕⁺ NMRスペクトル（90MHz）δ^CCl4 _HMS： 0.92，1.03（each ｓ，6H）； 1.47（ｓ，3H）；1.90，1.94（each ｓ，
6H）； 2.72（bs，1H）；4.6〜4.8（ｍ，1H） 実施例 ２〜６ 第１表に示す所定量のトリシクレン（GLC純
度92％、カンフエン含有率1.3％）、酢酸、水及び
支持電解質をビーカー型無隔膜セルに入れ、炭素
電極を用い、電流密度35mA／cm²、通電量2.5F／
mol、温度22〜30℃の条件下で定電流電解を行な
つた。反応終了後、反応混合液を実施例１と同様
に処理することにより油状物を得、この油状物に
含まれる２，２，３−トリメチルビシクロ
〔2.2.1〕ヘプタン−３，５−ジオールの酢酸のジ
エステルをFID−GLCにより定量した。その結果
を第１表に示す。 【表】 【表】 参考例 ２，２，３−トリメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘ
プタン−３，５−ジオールの酢酸のジエステル
15.0ｇを酢酸100ml中で15時間加熱還流した。得
られた反応混合液を水に注ぎ、ａ−ヘキサンで抽
出した。抽出液を水、重曹水で順次洗滌し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥したのち、これよりヘキ
サンを留去した。その残渣を減圧下に蒸留するこ
とにより、bp.130℃／１〜２mmHgの留分として
ノジギクアルコールの酢酸エステル10.9ｇを得
た。この生成物の物性値は実施例１で得られたノ
ジギクアルコールの酢酸エステルのものと一致し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２，２，３−トリメチルビシクロ〔2.2.1〕
   ヘプタン−３，５−ジオールの低級脂肪族カルボ
   ン酸エステル。 ２ トリシクレンを低級脂肪族カルボン酸中で電
   解酸化することを特徴とする２，２，３−トリメ
   チルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−３，５−ジオ
   ールの低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方
   法。