JPH01230545A - ２，２，３−トリメチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−３，５−ジオールのエステル及びその製造方法 - Google Patents
２，２，３−トリメチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−３，５−ジオールのエステル及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH01230545A JPH01230545A JP63196286A JP19628688A JPH01230545A JP H01230545 A JPH01230545 A JP H01230545A JP 63196286 A JP63196286 A JP 63196286A JP 19628688 A JP19628688 A JP 19628688A JP H01230545 A JPH01230545 A JP H01230545A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は２．２．３−トリメチルビシクロ〔２，２，１
〕ヘプタン−３，５−ジオールの低級脂肪族カルボン酸
エステル及びその製造方法に関する。
〕ヘプタン−３，５−ジオールの低級脂肪族カルボン酸
エステル及びその製造方法に関する。
ここで、２．２．３−トリメチルビシクロ（２，２，１
１ヘプタン−３，５−ジオールの低級脂肪族カルボン酸
エステルは、具体的には２，２．３−トリメチルビシク
ロ〔２．２．１〕ヘプタン−３，５−ジオールの酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘゲタン酸
、カグリル酸などの低級脂肪族カルゼｙｌｌのジエステ
ルである。
１ヘプタン−３，５−ジオールの低級脂肪族カルボン酸
エステルは、具体的には２，２．３−トリメチルビシク
ロ〔２．２．１〕ヘプタン−３，５−ジオールの酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘゲタン酸
、カグリル酸などの低級脂肪族カルゼｙｌｌのジエステ
ルである。
本発明によシ提供される２、 ２．３−トリメチ、ルビ
シクロＣ２，２，１３ヘプタン−３，５−ジオールの低
級脂肪族カル？ン酸エステルは、公知文献に未記載の新
規化合物であシ、花香様調合香料の素材として有効な２
，２−ジメチル−３−メチレンビシクロ〔２．２．１〕
ヘプタン−５−オール又はその低級脂肪族カルＭノ酸エ
ステルの合成中間体として有用である。２．２−ジメチ
ル−３−メチレンビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−５
−オールは松原らによって野路菊（Ｃｈｒｙｓａｎｔｈ
ｅｍｕｍ ｊａｐｏｎｅｎｍｅ）の精油中から単離され
たモノテルペンアルコールでアリ、ノジギクアルコール
と称される（ Ｔａｔｒａｈ＠ｄｒｏｎＬ＠ｔｔ＠ｒｓ
Ａ４８，４２１９〜４２２２ （１９７４）参照〕。
シクロＣ２，２，１３ヘプタン−３，５−ジオールの低
級脂肪族カル？ン酸エステルは、公知文献に未記載の新
規化合物であシ、花香様調合香料の素材として有効な２
，２−ジメチル−３−メチレンビシクロ〔２．２．１〕
ヘプタン−５−オール又はその低級脂肪族カルＭノ酸エ
ステルの合成中間体として有用である。２．２−ジメチ
ル−３−メチレンビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−５
−オールは松原らによって野路菊（Ｃｈｒｙｓａｎｔｈ
ｅｍｕｍ ｊａｐｏｎｅｎｍｅ）の精油中から単離され
たモノテルペンアルコールでアリ、ノジギクアルコール
と称される（ Ｔａｔｒａｈ＠ｄｒｏｎＬ＠ｔｔ＠ｒｓ
Ａ４８，４２１９〜４２２２ （１９７４）参照〕。
このノジギクアルコールは僅かなカンファー様及びミン
ト様のトッグノシトとウツデイ調の感覚を伴なうフロー
ラルノートとを有し５．″またノジギクアルコールの低
級脂肪族カルボン酸エステルも僅かなカンファー様及び
ミント様のトッゾノートと爽快で特有なフレッシーグリ
ーン及びパルサム調の感覚を伴なうフローラルノートと
を有する（特開昭５９−１５５３０８号公報参照）。
ト様のトッグノシトとウツデイ調の感覚を伴なうフロー
ラルノートとを有し５．″またノジギクアルコールの低
級脂肪族カルボン酸エステルも僅かなカンファー様及び
ミント様のトッゾノートと爽快で特有なフレッシーグリ
ーン及びパルサム調の感覚を伴なうフローラルノートと
を有する（特開昭５９−１５５３０８号公報参照）。
本発明者らは先にトリシクレン及び／又はカンフエンを
低級脂肪族カルボン酸中で電解酸化するとノジギクアル
コールの低級脂肪族カルボン酸エステルが得られること
、またこのノジギクアルコールの低級脂肪族カルボン酸
エステルは加水分解によりノゾギクアルコールに誘導さ
れることを見出した（特開昭５９−１５７２９０号公報
参照）。今般、本発明者らは上記のトリシクレンを低級
脂肪族カルボン酸中で電解酸化した場合にノジギクアル
コールの低級脂肪族カルボン酸エステルが生成する以外
に２．２．３−）リメチルビシクロ（： ２．２．１１
ヘプタン−３，５−ジオールの低級脂肪族カルボン酸エ
ステルが併産されること、この２，２．３−）リメテル
ビシクロ（２，２，１１ヘプタン−３，５−ジオールの
低級脂肪族カルボン酸エステルは加水分解によシ容易に
２．２．３−）リメチルビシクロ［：２．２゜１〕ヘプ
タン−３，５−ジオールに変換されること。
低級脂肪族カルボン酸中で電解酸化するとノジギクアル
コールの低級脂肪族カルボン酸エステルが得られること
、またこのノジギクアルコールの低級脂肪族カルボン酸
エステルは加水分解によりノゾギクアルコールに誘導さ
れることを見出した（特開昭５９−１５７２９０号公報
参照）。今般、本発明者らは上記のトリシクレンを低級
脂肪族カルボン酸中で電解酸化した場合にノジギクアル
コールの低級脂肪族カルボン酸エステルが生成する以外
に２．２．３−）リメチルビシクロ（： ２．２．１１
ヘプタン−３，５−ジオールの低級脂肪族カルボン酸エ
ステルが併産されること、この２，２．３−）リメテル
ビシクロ（２，２，１１ヘプタン−３，５−ジオールの
低級脂肪族カルボン酸エステルは加水分解によシ容易に
２．２．３−）リメチルビシクロ［：２．２゜１〕ヘプ
タン−３，５−ジオールに変換されること。
またこれらの２．２．３−）リメチルピシクロＣ２，２
゜１〕ヘプタン−３，５−ジオール及びその低級脂肪族
カルボン酸エステルは通常の第３級アルコール又はその
エステルの脱離反応と同様の条件下での脱水反応又は脱
カルゴン酸反応によシ容易にノジギクアルコール又はそ
の低級脂肪族カルボン酸エステルに誘導されることを見
出し、本発明に至った。
゜１〕ヘプタン−３，５−ジオール及びその低級脂肪族
カルボン酸エステルは通常の第３級アルコール又はその
エステルの脱離反応と同様の条件下での脱水反応又は脱
カルゴン酸反応によシ容易にノジギクアルコール又はそ
の低級脂肪族カルボン酸エステルに誘導されることを見
出し、本発明に至った。
本発明によれば、トリシクレンを低級脂肪族カルボン酸
中で電解酸化することによ、９．２，２．３−トリメチ
ルビシクロ（２，２，１〕ヘプタン−３，５−ジオール
の低級脂肪族カルボン酸エステルを得ることができる。
中で電解酸化することによ、９．２，２．３−トリメチ
ルビシクロ（２，２，１〕ヘプタン−３，５−ジオール
の低級脂肪族カルボン酸エステルを得ることができる。
本発明の方法では基質としてトリシクレンを使用するが
、このトリシクレンはカンフエンで希釈されていてもよ
い。電解酸化反応は低級脂肪族カルボン酸中で行なわれ
る。低級脂肪族カルボン酸としては酢酸、プロピオン酸
、酪酸、吉草酸、カプロｙｌ！、ヘプタン酸、カプリル
酸などが挙ケラれるが、特に酢酸の使用が好ましい。こ
れら低級脂肪族カルボン酸は溶媒として使用される他に
それ自体反応試剤として作用するため、本発明の電解酸
化反応によれば、使用する低級脂肪族カルボン酸に対応
する２、２．３−）リメチルビシクロ〔２゜２．１〕ヘ
プタン−３，５−ジオールのエステルが得られる。低級
脂肪族カルボン酸の使用量は基質１モルに対して５モル
以上、好ましくは２０〜５０モルである。なお１反応系
内に電解酸化反応を阻害しない酢酸メチル、酢酸エチル
などの溶媒が存在していてもよい。
、このトリシクレンはカンフエンで希釈されていてもよ
い。電解酸化反応は低級脂肪族カルボン酸中で行なわれ
る。低級脂肪族カルボン酸としては酢酸、プロピオン酸
、酪酸、吉草酸、カプロｙｌ！、ヘプタン酸、カプリル
酸などが挙ケラれるが、特に酢酸の使用が好ましい。こ
れら低級脂肪族カルボン酸は溶媒として使用される他に
それ自体反応試剤として作用するため、本発明の電解酸
化反応によれば、使用する低級脂肪族カルボン酸に対応
する２、２．３−）リメチルビシクロ〔２゜２．１〕ヘ
プタン−３，５−ジオールのエステルが得られる。低級
脂肪族カルボン酸の使用量は基質１モルに対して５モル
以上、好ましくは２０〜５０モルである。なお１反応系
内に電解酸化反応を阻害しない酢酸メチル、酢酸エチル
などの溶媒が存在していてもよい。
本発明の電解酸化反応においては適当な支持電解質を使
用することが好ましい。支持電解質としては基質又は反
応生成物と非反応性でかつ電解酸化反応を阻害しないも
のが好ましく、例えば塩化カリ、硫酸マグネシウム、燐
酸バリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、
酢酸カリウム、酢酸ストロンチウム、ｆロピオン酸カリ
ウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムなどのナトリ
ウム、カリウム、バリウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、マグネシウムの如きアルカリ金属又はアルカリ土類
金属の・・ログ／化物、硫酸塩、燐酸塩、過塩素酸塩、
酢酸塩、プロピオン酸塩又はトルエンスルホン酸塩；硫
酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、酢酸アンモニ
ウム、フロピオン醗アンモニウム、ｐ−）ルエンスルホ
ン酸アンモニウムなどのアンモニウム塩；燐酸ｎ−ブチ
ルアンモニウム、酢酸ジｎ−ブチルアンモニウム、プロ
ピオン酸トリエチルアンモニウム、塩化トリエチルアン
モニウム、（ｊｔＥ酸トリエチルアンモニウム、過塩素
酸トｖメーｙ−ルアンモニウム、ｐ−）ルエンスルホン
酸テトラエチルアンモニウムの如き炭素数１〜６のアル
キル基を有する第１級〜第４級アンモニウムカチオンの
ハロゲン化物、硫酸塩、燐酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、
プロピオン酸塩又はトルエンスルホン酸塩；トリメチル
アミン、）ｌＪｚチルアミン、ジイソプロピルアミン、
ブチルアミン、ピロリジン、ピペラジン、ピリジン、ピ
コリンなどの鎖状又は環状のアミン類などを単独で、又
は２種以上の混合物で使用することができる。
用することが好ましい。支持電解質としては基質又は反
応生成物と非反応性でかつ電解酸化反応を阻害しないも
のが好ましく、例えば塩化カリ、硫酸マグネシウム、燐
酸バリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、
酢酸カリウム、酢酸ストロンチウム、ｆロピオン酸カリ
ウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムなどのナトリ
ウム、カリウム、バリウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、マグネシウムの如きアルカリ金属又はアルカリ土類
金属の・・ログ／化物、硫酸塩、燐酸塩、過塩素酸塩、
酢酸塩、プロピオン酸塩又はトルエンスルホン酸塩；硫
酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、酢酸アンモニ
ウム、フロピオン醗アンモニウム、ｐ−）ルエンスルホ
ン酸アンモニウムなどのアンモニウム塩；燐酸ｎ−ブチ
ルアンモニウム、酢酸ジｎ−ブチルアンモニウム、プロ
ピオン酸トリエチルアンモニウム、塩化トリエチルアン
モニウム、（ｊｔＥ酸トリエチルアンモニウム、過塩素
酸トｖメーｙ−ルアンモニウム、ｐ−）ルエンスルホン
酸テトラエチルアンモニウムの如き炭素数１〜６のアル
キル基を有する第１級〜第４級アンモニウムカチオンの
ハロゲン化物、硫酸塩、燐酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、
プロピオン酸塩又はトルエンスルホン酸塩；トリメチル
アミン、）ｌＪｚチルアミン、ジイソプロピルアミン、
ブチルアミン、ピロリジン、ピペラジン、ピリジン、ピ
コリンなどの鎖状又は環状のアミン類などを単独で、又
は２種以上の混合物で使用することができる。
また、これらの支持電解質のうち低級脂肪族カルボン酸
の塩類は、系内に存在する低級脂肪族カルピン酸にこれ
と塩を形成し得るアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類
金属水酸化物、アンモニア水、炭素数１〜６のアルキル
基を有する第１級〜第３級アミンなどを加えることによ
って系内で調製することもできる。特に好ましい支持電
解質としてアミン類、低級脂肪族カルゼン酸塩及びアン
モニウム塩が挙げられる。支持電解質の使用量は、使用
する支持電解質及び溶媒の種類と必要とする電流密度と
によシ変化するものであυ１例えばトリエチルアミンを
支持電解質として使用する場合、基質１モル、酢酸７０
モルに対し０．３〜３．０モルが好ましい。
の塩類は、系内に存在する低級脂肪族カルピン酸にこれ
と塩を形成し得るアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類
金属水酸化物、アンモニア水、炭素数１〜６のアルキル
基を有する第１級〜第３級アミンなどを加えることによ
って系内で調製することもできる。特に好ましい支持電
解質としてアミン類、低級脂肪族カルゼン酸塩及びアン
モニウム塩が挙げられる。支持電解質の使用量は、使用
する支持電解質及び溶媒の種類と必要とする電流密度と
によシ変化するものであυ１例えばトリエチルアミンを
支持電解質として使用する場合、基質１モル、酢酸７０
モルに対し０．３〜３．０モルが好ましい。
本発明の電解酸化反応は低級脂肪族カルゼン酸中で行な
われるため、電極は例えば金、白金、金若しくは白金で
メツキしたチタン、炭素、過酸化鉛などの耐酸性のもの
が好ましく使用される。反応収率及び選択率の面で特に
好結果を与える材質は炭素、白金又は白金でメツキした
チタンである・電流密度としては５〜１００ ｍＡ ７
ｃｍ” 、好ましくは１０〜５０ ｍＡ／ｃｍ２ の
範囲であシ、この値は端子電圧によって調整することが
できる。理論電気量は２ Ｆ／ｍｏｌであるが、実際に
は２．５〜４．５Ｆ／ｍｏｌを用いてトリシクレンの反
応率を高めるのが好ましい。反応は１０〜５０℃のよう
な比較的広範囲の温度で可能であるが、特に２５〜４５
℃の温度範囲上行なうのが実際的である。なお、一定温
度での反応が望まれるならば１通常の手段により反応系
を冷却又は加熱すればよい。
われるため、電極は例えば金、白金、金若しくは白金で
メツキしたチタン、炭素、過酸化鉛などの耐酸性のもの
が好ましく使用される。反応収率及び選択率の面で特に
好結果を与える材質は炭素、白金又は白金でメツキした
チタンである・電流密度としては５〜１００ ｍＡ ７
ｃｍ” 、好ましくは１０〜５０ ｍＡ／ｃｍ２ の
範囲であシ、この値は端子電圧によって調整することが
できる。理論電気量は２ Ｆ／ｍｏｌであるが、実際に
は２．５〜４．５Ｆ／ｍｏｌを用いてトリシクレンの反
応率を高めるのが好ましい。反応は１０〜５０℃のよう
な比較的広範囲の温度で可能であるが、特に２５〜４５
℃の温度範囲上行なうのが実際的である。なお、一定温
度での反応が望まれるならば１通常の手段により反応系
を冷却又は加熱すればよい。
本発明における電解酸化反応は連続式又は回分式で行な
うことができる。電解酸化反応後５例えば１反応混合液
又はそれから減圧下に溶媒を留去して得られる残留物を
水又は希アルカリ水溶液中に注ぎ、これをヘキサンなど
の適当な溶媒で抽出することによシ、目的とする２、２
．３−）リメチルピシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−３
，５−ジオールの低級脂肪族カル？ン酸エステルを含む
油分を分離することができる。この油分の中には目的生
成物の他に、主生成吻であるノジギクアルコールの低級
脂肪族カルボン識エステルが含まれる。この油分から蒸
留などの通常一般に用いられる分離方法によ＃）２，２
．３−トリメチルビシクロ（２，２，１：］］ヘプタン
ー３．５−ジオーの低級脂肪族カル？ン酸エステルを分
離取得することができる。
うことができる。電解酸化反応後５例えば１反応混合液
又はそれから減圧下に溶媒を留去して得られる残留物を
水又は希アルカリ水溶液中に注ぎ、これをヘキサンなど
の適当な溶媒で抽出することによシ、目的とする２、２
．３−）リメチルピシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−３
，５−ジオールの低級脂肪族カル？ン酸エステルを含む
油分を分離することができる。この油分の中には目的生
成物の他に、主生成吻であるノジギクアルコールの低級
脂肪族カルボン識エステルが含まれる。この油分から蒸
留などの通常一般に用いられる分離方法によ＃）２，２
．３−トリメチルビシクロ（２，２，１：］］ヘプタン
ー３．５−ジオーの低級脂肪族カル？ン酸エステルを分
離取得することができる。
２．２．３−）リメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ
ン−３，５−ジオールの低級脂肪族カル？ン酸エステル
からの水又はカル♂ン酸の脱離反応は従来知られている
一般的な第３級アルコール又はそのエステルからの脱水
又は脱カル？ン酸反厄条件下にて行なうことができるが
、以下にその脱水又は脱カルがン酸反応の代表例を示す
。
ン−３，５−ジオールの低級脂肪族カル？ン酸エステル
からの水又はカル♂ン酸の脱離反応は従来知られている
一般的な第３級アルコール又はそのエステルからの脱水
又は脱カル？ン酸反厄条件下にて行なうことができるが
、以下にその脱水又は脱カルがン酸反応の代表例を示す
。
（１）塩酸、リン酸、ホウ酸、硫酸、シュウ酸。
酢酸、トリフルオル酢酸、三フッ化ホウ素・エーテル錯
体、ｐ−）ルエンスルホン酸、硫酸水素カリウム、シリ
カ、アルミナ、酸性イオン交換樹脂などの酸性触媒の存
在下、室温ないしは加熱下での脱水又は脱カル♂ン酸反
応；（２） ヨウ素、無水硫酸鋼、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、五酸化リ
ンなどの脱水剤の存在下、室温ないしは加熱下での脱水
反応； （３） 塩化チオニル、三臭化リン、三塩化リン。
体、ｐ−）ルエンスルホン酸、硫酸水素カリウム、シリ
カ、アルミナ、酸性イオン交換樹脂などの酸性触媒の存
在下、室温ないしは加熱下での脱水又は脱カル♂ン酸反
応；（２） ヨウ素、無水硫酸鋼、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、五酸化リ
ンなどの脱水剤の存在下、室温ないしは加熱下での脱水
反応； （３） 塩化チオニル、三臭化リン、三塩化リン。
塩化ホスホリン、五塩化リン、Ｎ−ブロムスクシンイミ
ドなどのハロゲン化試剤： ） −）ルエ７スルホ＝
ルｐ 口！Ｊ ）ｌ’、メｐンスルホニルクロリドなど
のスルホン化試剤；又は塩化アセチル、無水酢酸などの
エステル化試剤の存在下、好ましくはピリジン、ナトリ
ウムエトキシド、酢酸カリウムなどの塩基の共存下、−
７０℃の温度下〜加熱下での脱水反応： （４）加熱下での脱カル？ン酸反応 これらの脱水又は脱カル？ン酸反応は無溶媒中で行なう
ことができるが、溶媒の存在下で行なうこともできる。
ドなどのハロゲン化試剤： ） −）ルエ７スルホ＝
ルｐ 口！Ｊ ）ｌ’、メｐンスルホニルクロリドなど
のスルホン化試剤；又は塩化アセチル、無水酢酸などの
エステル化試剤の存在下、好ましくはピリジン、ナトリ
ウムエトキシド、酢酸カリウムなどの塩基の共存下、−
７０℃の温度下〜加熱下での脱水反応： （４）加熱下での脱カル？ン酸反応 これらの脱水又は脱カル？ン酸反応は無溶媒中で行なう
ことができるが、溶媒の存在下で行なうこともできる。
溶媒としては例えばベンゼン、ｎ−ヘキサンなどの炭化
水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメト
キシエタンなどのエーテル；メタノール、エタノールな
どのアルコール；クロロホルム、塩化メチレンなどの八
ロダン化炭化水素；又はジメチルホルムアミド、アセト
ン、水などが用いられる。また、上記の反応において酢
酸、アミン類を過剰量使用することにより、これらに溶
媒としての役割を兼ねさせることもできる。
水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメト
キシエタンなどのエーテル；メタノール、エタノールな
どのアルコール；クロロホルム、塩化メチレンなどの八
ロダン化炭化水素；又はジメチルホルムアミド、アセト
ン、水などが用いられる。また、上記の反応において酢
酸、アミン類を過剰量使用することにより、これらに溶
媒としての役割を兼ねさせることもできる。
上記の脱水又は脱カルゼン酸反応に付される２゜２．３
−）リメチルビシクロＩ：２．２．１’ｌヘプタン−３
，５−ジオール及びその低Ｉｉ＆脂肪族カル？ン酸エス
テルはこれらを含む反応混合液から単離され精製されて
いなくともよい。例えば、トリシクレンを電解酸化して
得られる反応混合液をヘキサンなどで抽出し、抽出液を
水洗、乾燥後、これよシ溶剤を留去し、その残渣を蒸留
することによりノ・ノギクアルコールの低級脂肪族カル
ビン酸エステルを取得し、その残シの２．２．３−）リ
メチルビシクロ［：２．２．１］ヘプタン−３，５−ジ
オールの低級脂肪族カルビン酸エステルを含む油状物を
そのまま脱カルｄ？ン酸反応に用いることができる。ま
た２゜２．３−トリメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプ
タン−３，５−−／オールの低級脂肪族カルボン酸エス
テルを加水分解して得られた２、２．３−トリメチルビ
シクロＩ：２．２．１］ヘプタン−３，５−・ジオール
を含む反応混合液をそのまま脱水反応に用いることもで
きる・これらの脱水又は脱カルボン酸反応条件下ではノ
ジギクアルコール又はその低級脂肪族カルビン酸エステ
ルは安定であり、従って上記の脱水又は脱カルボン酸反
応に付される２、２．３−）リメチルピシクロ〔２．２
．１〕ヘプタン−３，５−ジオール又はその低級脂肪族
カルゼン激エステル中ニノゾギクアルコール又はその低
級脂肪族カルビン酸エステルが混在していてもこれら最
終目的物の損失にはならない。
−）リメチルビシクロＩ：２．２．１’ｌヘプタン−３
，５−ジオール及びその低Ｉｉ＆脂肪族カル？ン酸エス
テルはこれらを含む反応混合液から単離され精製されて
いなくともよい。例えば、トリシクレンを電解酸化して
得られる反応混合液をヘキサンなどで抽出し、抽出液を
水洗、乾燥後、これよシ溶剤を留去し、その残渣を蒸留
することによりノ・ノギクアルコールの低級脂肪族カル
ビン酸エステルを取得し、その残シの２．２．３−）リ
メチルビシクロ［：２．２．１］ヘプタン−３，５−ジ
オールの低級脂肪族カルビン酸エステルを含む油状物を
そのまま脱カルｄ？ン酸反応に用いることができる。ま
た２゜２．３−トリメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプ
タン−３，５−−／オールの低級脂肪族カルボン酸エス
テルを加水分解して得られた２、２．３−トリメチルビ
シクロＩ：２．２．１］ヘプタン−３，５−・ジオール
を含む反応混合液をそのまま脱水反応に用いることもで
きる・これらの脱水又は脱カルボン酸反応条件下ではノ
ジギクアルコール又はその低級脂肪族カルビン酸エステ
ルは安定であり、従って上記の脱水又は脱カルボン酸反
応に付される２、２．３−）リメチルピシクロ〔２．２
．１〕ヘプタン−３，５−ジオール又はその低級脂肪族
カルゼン激エステル中ニノゾギクアルコール又はその低
級脂肪族カルビン酸エステルが混在していてもこれら最
終目的物の損失にはならない。
以下に、本発明を実施例によシ具体的に説明する。
実施例１
トリシクレン（ＧＬＣ純度１００％）１．３２．９と支
持電解質としてのトリエチルアミン１．５６！ｉを酢酸
４０ｒｎｔに爵かし、この溶液をビーカー凰無隔膜セル
に入れ、炭素電極を用い、電流密度２０ ｍＡＺ創２、
通電量４ Ｆ／ｍｏｌ 、 ＠度２０〜２９℃の条件下
で定電流電解を行なった。反応終了後、反応混合液に多
量の水を加え、残存する酢酸を炭酸ナトリウム水溶液で
中和したのち、反応混合液をｎ−へキサンの５０ｒｎｔ
ずつ３回、合計１５０−を用いて抽出した。抽出液を水
洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥したのち、ヘキサンを
留去することにより、２，２．３−）リメチルピシクロ
（２，２，１１ヘプタン−３，５−ジオールの酢酸のジ
エステルのＦＩＤ−ＧＬＣ分布比が１０％でありかつノ
ジギクアルコールの酢酸エステルのＦＩＤ −ＧＬＣ分
布比が６１％である油状物１．２１１Ｉを得た。この油
状物をシリカダルカラムクロマトグラフィーに付するこ
とにより、ノジギクアルコールの酢酸エステル０．５６
ｇ及び２．２．３−トリメチルビシクロ〔２．２．１〕
ヘプタン−３，５−ジオールの酢酸のジエステル０．０
８９を得た。これら生成物の物性値を次に示す。
持電解質としてのトリエチルアミン１．５６！ｉを酢酸
４０ｒｎｔに爵かし、この溶液をビーカー凰無隔膜セル
に入れ、炭素電極を用い、電流密度２０ ｍＡＺ創２、
通電量４ Ｆ／ｍｏｌ 、 ＠度２０〜２９℃の条件下
で定電流電解を行なった。反応終了後、反応混合液に多
量の水を加え、残存する酢酸を炭酸ナトリウム水溶液で
中和したのち、反応混合液をｎ−へキサンの５０ｒｎｔ
ずつ３回、合計１５０−を用いて抽出した。抽出液を水
洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥したのち、ヘキサンを
留去することにより、２，２．３−）リメチルピシクロ
（２，２，１１ヘプタン−３，５−ジオールの酢酸のジ
エステルのＦＩＤ−ＧＬＣ分布比が１０％でありかつノ
ジギクアルコールの酢酸エステルのＦＩＤ −ＧＬＣ分
布比が６１％である油状物１．２１１Ｉを得た。この油
状物をシリカダルカラムクロマトグラフィーに付するこ
とにより、ノジギクアルコールの酢酸エステル０．５６
ｇ及び２．２．３−トリメチルビシクロ〔２．２．１〕
ヘプタン−３，５−ジオールの酢酸のジエステル０．０
８９を得た。これら生成物の物性値を次に示す。
ノノギクアルコールの酢酸エステル
ＩＲスペクトル（ＬＭ−’）：２９８０．１７４０，１
６６０゜１３８０．１２５０，１２３０゜ １０３０．８９０ ｃｏｃｔ 。
６６０゜１３８０．１２５０，１２３０゜ １０３０．８９０ ｃｏｃｔ 。
ＮＭＲスペクトル（９０ＭＨｚ ）δ ５ ・９９
ｍ Ｏ，９８、１，０２（ｅａｃｈ ｓ＋ ６Ｈ） ：
２．００ （ｉ−３Ｈ）： ２．７５（ｂａ、ＩＨ）；
４．５〜４．７ （ｍ、ＩＨ） ： ４．７０ 、４．９５ （ｅａｃｈ ａ、 ２Ｈ）
ＩＲスペクトル（ｃｒｎ−’） ： １７４０Ｍａ
ｍ ｔ＋スペクトル（晦４）： １５２１： Ｍ−ＣＨ，Ｃｏｏ−ＣＨ，ｃｏ）’１３７
（Ｍ−ＣＩ（、Ｃｏｏ−ＣＨ３Ｃｏ−ＣＨ３３士０．
９２，１．０３（ｅａｃｈ ｉ ６Ｈ）；１．４７
（ｓ、 ３ｆ（）： １．９０ 、１．９４ （ｅ
ａｃｈｓ、 ６Ｈ）：２．７２ （ｂｓ、 ＩＭ）；
４．６〜４．８ （ｍ、 ＩＨ）実施例２〜６ 第１表に示す所定量のトリシクレン（ＧＬＣ純度９２％
、カンフエン含有率１．３％）、酢酸、水及び支持電解
質をビーカー製無隔膜セルに入れ、炭素電極を用い、電
流密度３５ ｍＡ ／ ｃｍ” 、通電量２、５ Ｆ／
１ｏｏｌ 、温度２２〜３０℃の条件下で定電流電解を
行なった。反応終了後、反応混合液を実施例５と同様に
処理することによυ油状物を得、この油状物に含まれる
２、２．３−）リメチルピシクロ〔２．２．１〕ヘプタ
ン−３，５−ジオールの酢酸のジエステルをＦＩＤ −
ＧＬＣにより定量した。その結果を第１表に示す。
ｍ Ｏ，９８、１，０２（ｅａｃｈ ｓ＋ ６Ｈ） ：
２．００ （ｉ−３Ｈ）： ２．７５（ｂａ、ＩＨ）；
４．５〜４．７ （ｍ、ＩＨ） ： ４．７０ 、４．９５ （ｅａｃｈ ａ、 ２Ｈ）
ＩＲスペクトル（ｃｒｎ−’） ： １７４０Ｍａ
ｍ ｔ＋スペクトル（晦４）： １５２１： Ｍ−ＣＨ，Ｃｏｏ−ＣＨ，ｃｏ）’１３７
（Ｍ−ＣＩ（、Ｃｏｏ−ＣＨ３Ｃｏ−ＣＨ３３士０．
９２，１．０３（ｅａｃｈ ｉ ６Ｈ）；１．４７
（ｓ、 ３ｆ（）： １．９０ 、１．９４ （ｅ
ａｃｈｓ、 ６Ｈ）：２．７２ （ｂｓ、 ＩＭ）；
４．６〜４．８ （ｍ、 ＩＨ）実施例２〜６ 第１表に示す所定量のトリシクレン（ＧＬＣ純度９２％
、カンフエン含有率１．３％）、酢酸、水及び支持電解
質をビーカー製無隔膜セルに入れ、炭素電極を用い、電
流密度３５ ｍＡ ／ ｃｍ” 、通電量２、５ Ｆ／
１ｏｏｌ 、温度２２〜３０℃の条件下で定電流電解を
行なった。反応終了後、反応混合液を実施例５と同様に
処理することによυ油状物を得、この油状物に含まれる
２、２．３−）リメチルピシクロ〔２．２．１〕ヘプタ
ン−３，５−ジオールの酢酸のジエステルをＦＩＤ −
ＧＬＣにより定量した。その結果を第１表に示す。
以下余白
参考例
２．２．３−）リメチルビシクロ（２，２，１〕ヘブタ
ンニ３．５−ジオールの酢酸のジエステル１５．０ＩＩ
を酢酸１０〇−中で１５時間加熱還流した。得られた反
応混合液を水に注ぎ、ａ−へキサンで抽出した。抽出液
を水、重曹水で順次洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥したのち、これよりヘキサンを留去した。その残渣を
減圧下に蒸留することに−より、ｂｐ、 １３０℃７１
〜２ ｓｓＨｇの留分として嘴 ゛！レギクアルコールの酢酸エステル１０．９ＪＦを得
た。この生成物の物性値は実施例鷺で得られたノジギク
アルコールの酢酸エステルのものと一致しｃＯ 特許出願人 株式会社 り ラ し 大 阪 市
ンニ３．５−ジオールの酢酸のジエステル１５．０ＩＩ
を酢酸１０〇−中で１５時間加熱還流した。得られた反
応混合液を水に注ぎ、ａ−へキサンで抽出した。抽出液
を水、重曹水で順次洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥したのち、これよりヘキサンを留去した。その残渣を
減圧下に蒸留することに−より、ｂｐ、 １３０℃７１
〜２ ｓｓＨｇの留分として嘴 ゛！レギクアルコールの酢酸エステル１０．９ＪＦを得
た。この生成物の物性値は実施例鷺で得られたノジギク
アルコールの酢酸エステルのものと一致しｃＯ 特許出願人 株式会社 り ラ し 大 阪 市
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、２，２，３−トリメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘ
プタン−３，５−ジオールの低級脂肪族カルボン酸エス
テル。 ２、トリシクレンを低級脂肪族カルボン酸中で電解酸化
することを特徴とする２，２，３−トリメチルビシクロ
〔２．２．１〕ヘプタン−３，５−ジオールの低級脂肪
族カルボン酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63196286A JPH01230545A (ja) | 1988-08-05 | 1988-08-05 | ２，２，３−トリメチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−３，５−ジオールのエステル及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63196286A JPH01230545A (ja) | 1988-08-05 | 1988-08-05 | ２，２，３−トリメチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−３，５−ジオールのエステル及びその製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58120904A Division JPS6013728A (ja) | 1983-07-01 | 1983-07-01 | ２，２，３―トリメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン―３，５―ジオール |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01230545A true JPH01230545A (ja) | 1989-09-14 |
| JPH0369896B2 JPH0369896B2 (ja) | 1991-11-05 |
Family
ID=16355276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63196286A Granted JPH01230545A (ja) | 1988-08-05 | 1988-08-05 | ２，２，３−トリメチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−３，５−ジオールのエステル及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01230545A (ja) |
-
1988
- 1988-08-05 JP JP63196286A patent/JPH01230545A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0369896B2 (ja) | 1991-11-05 |
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