JPH01129023A - ポリシアノカルボキシルアリールエーテル - Google Patents
ポリシアノカルボキシルアリールエーテルInfo
- Publication number
- JPH01129023A JPH01129023A JP28540487A JP28540487A JPH01129023A JP H01129023 A JPH01129023 A JP H01129023A JP 28540487 A JP28540487 A JP 28540487A JP 28540487 A JP28540487 A JP 28540487A JP H01129023 A JPH01129023 A JP H01129023A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ether
- polycyanocarboxylaryl
- aromatic ring
- solution
- reduced viscosity
- Prior art date
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- Granted
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、高分子改質剤、イオン交換樹脂１反応性高分
子等の分野に応用可能な優れた耐熱性を有する新規ポリ
シアノカルボキシルアリールエーテルに関する。
子等の分野に応用可能な優れた耐熱性を有する新規ポリ
シアノカルボキシルアリールエーテルに関する。
［従来の技術］
カルボキシル基は反応性の高い基で多様な反応が知られ
ているが、高分子についたカルボキシル基も高い反応性
を示すため、高分子カルボン酸は、反応性高分子として
重要な分野をなしている。
ているが、高分子についたカルボキシル基も高い反応性
を示すため、高分子カルボン酸は、反応性高分子として
重要な分野をなしている。
このような高分子カルボン酸としては、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸などが広く用いられ、それらの単独
重合体のほかに、多くの共重合体が知られている。（た
とえば、岩倉義勇、栗田恵輔著、反応性高分子、１７０
ページ、講談社、１９７７年） 一方、ポリシアノアリールエーテルは優れた耐熱性を有
するポリマーであり、種々の構造のものが既に報告され
ている（たとえば、特開昭４７−１４２７０号公報、特
開昭５９−２０６４３３号公報など）。
、ポリメタクリル酸などが広く用いられ、それらの単独
重合体のほかに、多くの共重合体が知られている。（た
とえば、岩倉義勇、栗田恵輔著、反応性高分子、１７０
ページ、講談社、１９７７年） 一方、ポリシアノアリールエーテルは優れた耐熱性を有
するポリマーであり、種々の構造のものが既に報告され
ている（たとえば、特開昭４７−１４２７０号公報、特
開昭５９−２０６４３３号公報など）。
しかしながら高耐熱性のポリカルボン酸はこれまでほと
んど例がなく、またシアノ基とカルボキシル基の両方を
有するポリシアノカルボキシルエーテルは現在まで報告
されていない。
んど例がなく、またシアノ基とカルボキシル基の両方を
有するポリシアノカルボキシルエーテルは現在まで報告
されていない。
［発明が解決しようとする問題点］
高分子カルボン酸は、カルボキシル基の反応性のため反
応性高分子として種々の用途があるが、従来の高分子カ
ルボン酸は、耐熱性が低く高分子改質剤をはじめ耐熱性
が要求される分野ではその使用が限定されていた。
応性高分子として種々の用途があるが、従来の高分子カ
ルボン酸は、耐熱性が低く高分子改質剤をはじめ耐熱性
が要求される分野ではその使用が限定されていた。
［問題点を解決するための手段］
本発明者らは、上記問題点を解決するために、鋭意努力
し、 式（Ｉ） Ｎ （Ａｒは、芳香族環を表わす） で示される繰り返し単位をに個 式（ｎ） （Ａｒは、芳香族環を表わす） で示される繰り返し単位１個を有しに／（ｋ＋β）の値
が０．２０〜０．８０であり、かつＰ−クロロフェノー
ルを溶媒とする濃度０．５ｔ／ｄｌ溶液の６０℃におけ
る還元粘度［η ／Ｃ］が ｐ Ｏ，３ｄ１／を以上であるポリシアノカルボキシルアリ
ールエーテルが耐熱性の優れたポリカルボン酸であるこ
とを見いだし本発明を完成するに至った。
し、 式（Ｉ） Ｎ （Ａｒは、芳香族環を表わす） で示される繰り返し単位をに個 式（ｎ） （Ａｒは、芳香族環を表わす） で示される繰り返し単位１個を有しに／（ｋ＋β）の値
が０．２０〜０．８０であり、かつＰ−クロロフェノー
ルを溶媒とする濃度０．５ｔ／ｄｌ溶液の６０℃におけ
る還元粘度［η ／Ｃ］が ｐ Ｏ，３ｄ１／を以上であるポリシアノカルボキシルアリ
ールエーテルが耐熱性の優れたポリカルボン酸であるこ
とを見いだし本発明を完成するに至った。
本発明のポリシアノカルボキシルアリールエーテルにあ
っては、式（Ｉ）の繰り返し単位を１個またはこの単位
が複数個適宜に直鎖状に連結してなる連結体と、式（Ｉ
Ｉ）の繰り返し単位１個又はこの単位が複数個適宜に直
鎖上に連結して成る連結体とが、互いに無秩序に又は秩
序立って直鎖状に連結して構成されている。
っては、式（Ｉ）の繰り返し単位を１個またはこの単位
が複数個適宜に直鎖状に連結してなる連結体と、式（Ｉ
Ｉ）の繰り返し単位１個又はこの単位が複数個適宜に直
鎖上に連結して成る連結体とが、互いに無秩序に又は秩
序立って直鎖状に連結して構成されている。
このポリシアノカルボキシルアリールエーテルにおいて
、各繰り返し単位の総数ｋｌ！は、０．２０≦に／に＋
β≦０．８０の関係を満足することが必要である。０．
２０未溝の場合には機械的性質および耐熱性が悪くなる
。Ｏ，ＳＯを超える場合にはポリカルボン酸の特徴が十
分に発揮されない。
、各繰り返し単位の総数ｋｌ！は、０．２０≦に／に＋
β≦０．８０の関係を満足することが必要である。０．
２０未溝の場合には機械的性質および耐熱性が悪くなる
。Ｏ，ＳＯを超える場合にはポリカルボン酸の特徴が十
分に発揮されない。
本発明のポリシアノカルボキシルアリールエーテルは、
このポリマーをＰ−クロロフェノールに溶解して、その
濃度を０．５ｔ／ｄｉにしなとき、この溶液の６０℃に
おける還元粘度［η ／Ｃ］ Ｐ が０゜３ｄβ／ｇ以上であるような分子量を有するポリ
マーである。還元粘度が０．３ｄβ／ｇ未満であるよう
な重合度の場合にはポリマーの機械的強度が劣り、実用
性に乏しくなる。
このポリマーをＰ−クロロフェノールに溶解して、その
濃度を０．５ｔ／ｄｉにしなとき、この溶液の６０℃に
おける還元粘度［η ／Ｃ］ Ｐ が０゜３ｄβ／ｇ以上であるような分子量を有するポリ
マーである。還元粘度が０．３ｄβ／ｇ未満であるよう
な重合度の場合にはポリマーの機械的強度が劣り、実用
性に乏しくなる。
本発明のポリシアノカルボキシルアリールエーテルの製
造方法としては、一般式＜１）（Ａｒは、芳香族環を表
わす） で示されるＰ−クロロフェノールを溶媒とする濃度０．
５ｇ／ｄｊ２溶液の６０℃における還元粘度［ηｓｐ／
Ｃ］が０．３ｄＩｌ／ｇ以上であるポリシアノアリール
エーテルを有機溶媒に溶解した液にアルカリ金属塩の水
溶液を加え、０〜２００℃で数十分から数時間反応させ
ることにより、製造する方法、あるいはアルカリ金属塩
のかわりに無機酸を使用する方法を例示することができ
る。
造方法としては、一般式＜１）（Ａｒは、芳香族環を表
わす） で示されるＰ−クロロフェノールを溶媒とする濃度０．
５ｇ／ｄｊ２溶液の６０℃における還元粘度［ηｓｐ／
Ｃ］が０．３ｄＩｌ／ｇ以上であるポリシアノアリール
エーテルを有機溶媒に溶解した液にアルカリ金属塩の水
溶液を加え、０〜２００℃で数十分から数時間反応させ
ることにより、製造する方法、あるいはアルカリ金属塩
のかわりに無機酸を使用する方法を例示することができ
る。
などが挙げられる。
この方法に使用されるポリシアノアリールエーテルは、
たとえば２．６−ジハロゲン化ベンゾニトリルと各種の
芳香族ビスフェノールのアルカリ金属塩とを有機溶媒中
で反応させて製造する方法を例示することができる。
たとえば２．６−ジハロゲン化ベンゾニトリルと各種の
芳香族ビスフェノールのアルカリ金属塩とを有機溶媒中
で反応させて製造する方法を例示することができる。
また、２種類以上のビスフェノールを使用してもよい。
有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド等を例示することができる。
ロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド等を例示することができる。
アルカリ金属塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等のアルカリ金属の水酸化物を例示することがで
きる。また無機酸としては硫酸、塩酸等を例示すること
ができる。
リウム等のアルカリ金属の水酸化物を例示することがで
きる。また無機酸としては硫酸、塩酸等を例示すること
ができる。
［作用］
本発明の式（Ｉ＞および（ｎ）で表わされるポリシアノ
カルボキシルアリールエーテルは、耐熱性に優れたボリ
アリールエーテルを１頷骨格とするため、耐熱性に優れ
ており、ｌＰＩ鎖のカルボキシル基の高い反応性のため
、種々の化学反応を起こすことができ耐熱性の優れた反
応性樹脂として耐熱性高分子改質剤、耐熱性イオン交換
樹脂等の耐熱性の優れた反応性高分子として種々の分野
に使用することが可能である。
カルボキシルアリールエーテルは、耐熱性に優れたボリ
アリールエーテルを１頷骨格とするため、耐熱性に優れ
ており、ｌＰＩ鎖のカルボキシル基の高い反応性のため
、種々の化学反応を起こすことができ耐熱性の優れた反
応性樹脂として耐熱性高分子改質剤、耐熱性イオン交換
樹脂等の耐熱性の優れた反応性高分子として種々の分野
に使用することが可能である。
［実施例］
以下に本発明の方法を実施例によって示すがこれらによ
って本発明が限定されるものではない。
って本発明が限定されるものではない。
実施例１
ポリシアノカルボキシルアリールエーテルの製造は、以
下の様に行った。
下の様に行った。
ディーンースターク（Ｄｅａｎ−３ｔａｒｋ） トラッ
プおよび凝縮器、撹拌機、窒素ガス導入管および温度計
を有する３ ００ ｍｌのセパラブルフラスコ中に、２
．６−シクロロペンゾニトリル１７．０２ｔｒ （０゜
１０モル）、ビスフェノールＡ２２．８３ｔ （０，１
０モル）、炭酸カリウム１６、５９ｔ （０，１２モル
）、スルホラン１００ｍ１．）ルエン５０ｍ１を入れ１
６０℃において１．５時間反応させ、水およびトルエン
を共沸蒸留により除去した。次いで１９０℃に昇温して
２時間反応させた０重合反応の終了後生成物をメタノー
ル中に投入して重合体を析出させ、水およびメタノール
で数回づつ洗浄し、１００℃において８時間真空乾燥し
た。ポリシアノアリールエーテルの収量は、３６．２５
ｇ （収率１００％）であった。
プおよび凝縮器、撹拌機、窒素ガス導入管および温度計
を有する３ ００ ｍｌのセパラブルフラスコ中に、２
．６−シクロロペンゾニトリル１７．０２ｔｒ （０゜
１０モル）、ビスフェノールＡ２２．８３ｔ （０，１
０モル）、炭酸カリウム１６、５９ｔ （０，１２モル
）、スルホラン１００ｍ１．）ルエン５０ｍ１を入れ１
６０℃において１．５時間反応させ、水およびトルエン
を共沸蒸留により除去した。次いで１９０℃に昇温して
２時間反応させた０重合反応の終了後生成物をメタノー
ル中に投入して重合体を析出させ、水およびメタノール
で数回づつ洗浄し、１００℃において８時間真空乾燥し
た。ポリシアノアリールエーテルの収量は、３６．２５
ｇ （収率１００％）であった。
このポリシアノアリールエーテルのＰ−クロロフェノー
ルを溶媒とする０、２ｇ／ｄβ溶液の６０℃における還
元粘度［η ／ＣＩは、 ｐ ０．４６ｄＪ２／ｇであった。
ルを溶媒とする０、２ｇ／ｄβ溶液の６０℃における還
元粘度［η ／ＣＩは、 ｐ ０．４６ｄＪ２／ｇであった。
２００ｍ１のフラスコに撹拌機をとりつけ、上記にて合
成したポリシアノアリールエーテル４．９０ｒ （０，
０１５当量）のテトラヒドロフラン３０ａ＋ｌの溶液を
調製した。続いて４８％水酸化ナトリウム水溶液を加え
、室温で２時間反応させた０反応後、反応液を大量の水
に加えることにより沈澱物を得た。沈澱物を水、メタノ
ールで数回洗浄後８０℃で１０時間真空乾燥した。ポリ
シアノカルボキシルアリールエーテルの収量は５．０４
ｇ、（収率９９％） このポリシアノカルボキシルアリールエーテルのＰ−ク
ロロフェノールを溶媒とする０、５ｇ／ｄｉ溶液の６０
℃における還元粘度［η５ｐ／Ｃコは０．３７ｄｌ／ｇ
であった。
成したポリシアノアリールエーテル４．９０ｒ （０，
０１５当量）のテトラヒドロフラン３０ａ＋ｌの溶液を
調製した。続いて４８％水酸化ナトリウム水溶液を加え
、室温で２時間反応させた０反応後、反応液を大量の水
に加えることにより沈澱物を得た。沈澱物を水、メタノ
ールで数回洗浄後８０℃で１０時間真空乾燥した。ポリ
シアノカルボキシルアリールエーテルの収量は５．０４
ｇ、（収率９９％） このポリシアノカルボキシルアリールエーテルのＰ−ク
ロロフェノールを溶媒とする０、５ｇ／ｄｉ溶液の６０
℃における還元粘度［η５ｐ／Ｃコは０．３７ｄｌ／ｇ
であった。
また赤外線吸収スペクトル分析を行った結果３０３０ｃ
ｍ＋−’と８３０ａｍ−１の位置にベンゼン環のＣ−Ｈ
結合、１５９０ａｍ“１の位置にベンゼン環のｃ−ｃ結
合、１２４０ａａ−１の位置に芳香族エーテル結合、１
６６０ａｏ−’にカルボキシル基の存在に基づく特性吸
収また、２２２０ａａ−’にシアノ基に基づく吸収が見
られた。
ｍ＋−’と８３０ａｍ−１の位置にベンゼン環のＣ−Ｈ
結合、１５９０ａｍ“１の位置にベンゼン環のｃ−ｃ結
合、１２４０ａａ−１の位置に芳香族エーテル結合、１
６６０ａｏ−’にカルボキシル基の存在に基づく特性吸
収また、２２２０ａａ−’にシアノ基に基づく吸収が見
られた。
赤外線吸収スペクトルのピークよりシアノ基□とカルボ
キシル基の割合に／（ｋ＋！）は０．４であった。
キシル基の割合に／（ｋ＋！）は０．４であった。
また、このポリマーを熱分析した結果、ガラス転移温度
（Ｔｇ）が１３６℃、熱分解温度（Ｔｄ）が４２１℃の
耐熱性の優れた樹脂であった。
（Ｔｇ）が１３６℃、熱分解温度（Ｔｄ）が４２１℃の
耐熱性の優れた樹脂であった。
［発明の効果］
以上の説明で明らかなように、本発明のポリシアノカル
ボキシルアリールエーテルは、強い極性基であるシアノ
基と反応性基であるカルボキシル基の両方を有し、かつ
高い耐熱性を有するため、高分子改質剤をはじめ反応性
高分子として種々の用途に有用である。
ボキシルアリールエーテルは、強い極性基であるシアノ
基と反応性基であるカルボキシル基の両方を有し、かつ
高い耐熱性を有するため、高分子改質剤をはじめ反応性
高分子として種々の用途に有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） （Ａｒは、芳香族環を表わす） で示される繰り返し単位をｋ個 式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼…（II） （Ａｒは、芳香族環を表わす） で示される繰り返し単位ｌ個を有しｋ／（ｋ＋ｌ）の値
が０．２０〜０．８０であり、かつＰ−クロロフェノー
ルを溶媒とする濃度 ０．５を／ｄｌ溶液の６０℃における還元粘度［η＿ｓ
＿ｐ／Ｃ］が０．３ｄｌ／ｇ以上であるポリシアノカル
ボキシルアリールエーテル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28540487A JPH0826146B2 (ja) | 1987-11-13 | 1987-11-13 | ポリシアノカルボキシルアリールエーテル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28540487A JPH0826146B2 (ja) | 1987-11-13 | 1987-11-13 | ポリシアノカルボキシルアリールエーテル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01129023A true JPH01129023A (ja) | 1989-05-22 |
| JPH0826146B2 JPH0826146B2 (ja) | 1996-03-13 |
Family
ID=17691083
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28540487A Expired - Fee Related JPH0826146B2 (ja) | 1987-11-13 | 1987-11-13 | ポリシアノカルボキシルアリールエーテル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0826146B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005013399A1 (ja) * | 2003-07-31 | 2005-02-10 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | 電解質膜・電極構造体およびそれを用いた燃料電池、電解質膜・電極構造体の製造方法 |
| JP2005232240A (ja) * | 2004-02-18 | 2005-09-02 | Toyobo Co Ltd | 高分子固体電解質膜の製造方法 |
-
1987
- 1987-11-13 JP JP28540487A patent/JPH0826146B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005013399A1 (ja) * | 2003-07-31 | 2005-02-10 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | 電解質膜・電極構造体およびそれを用いた燃料電池、電解質膜・電極構造体の製造方法 |
| JP2005232240A (ja) * | 2004-02-18 | 2005-09-02 | Toyobo Co Ltd | 高分子固体電解質膜の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0826146B2 (ja) | 1996-03-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |