JPS60173005A

JPS60173005A - カチオン性樹脂の製法

Info

Publication number: JPS60173005A
Application number: JP2878284A
Authority: JP
Inventors: Sadanori Sano; 佐野　禎則; Yasumasa Tanaka; 泰雅田中; Shigeru Tanimori; 谷森　滋
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1984-02-20
Filing date: 1984-02-20
Publication date: 1985-09-06
Also published as: JPS645048B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明の新規なカチオン性樹脂およびその製法に関する
ものである。従来、アミン基を有するフェノール系重合
体の例はあるが、そのほとんどは第３級アミノ基を含む
ものである。又、第１級アミノ基を含むものとしてはア
ニリン系のものが知られている。しかし、これら従来の
重合体に含まれるアミノ基は、その窒素原子が活性水素
を有しなかったり、あるいは有するものであってもそれ
が芳香族アミノ基であるために反応性に乏しく、そのた
め、変性しにくく、用途や使用方法が限定されるという
欠点を有している。

本発明のカチオン性樹脂はこれらの欠点を持たない新規
な樹脂であり、例えば帯電＾Ｊ１防錆剤、凝集剤、分散
剤、塗料、エポキシ樹脂硬化剤、イオン交換樹脂、ポリ
イオン錯体等の用途に用いられて優れた効果を発揮する
ものである。

即ち本発明は、一般式％式％（但し式中、Ｒ’％Ｒ”％Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立
に水素又は炭素数１〜４のアルキル基；Ｘは芳香族水素
と置換したハロゲン原子；Ｙは水素、アルキル基、ヒド
ロキシアルキル基、シアノアルキル基、メトキシカルボ
ニルエチル基又は（メタ）アクリロイルエチル基；ａは
０又は１〜４の整数：ｐは０又は正の整数；ｑは正の整
数；ｒは１〜５０の整数を示す。）で表わされるカチオン性樹脂を提供するものである。

また、ポリバラヒドロキシスチレン及び／又はハロゲン
置換ポリバラヒドロキシスチレン（以下、ポリパラヒド
ロキシスチレン類という。）と一般式　。

（但し式中、Ｒ”　％　Ｒ２、Ｒ”　、Ｒ’及びＹは前
記の通りである。）で表わされるアジリジン化合物とを反応させることによ
る前記カチオン性樹脂の製法を提供するものである。

ポリパラヒドロキシスチレン類は、対応するパラヒドロ
キシスチレンを重合することによシ、あるいはアシルオ
キシスチレンの重合体を加水分解することによシ得られ
る。

ハロゲン置換ポリバラヒドロキシスチレンは、芳香族水
素がフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のノ・ロゲン元素によ
９１〜４個置換されたものである。芳香族水素がハロゲ
ン置換された本発明のカチオン性樹脂を得るには、例え
ばこれらのノ嶌ロゲン置換ポリパラヒドロキシスチレン
を用いて前記アジリジン化合物と反応させてもよく、あ
るいはハロゲン置換されていないカチオン性樹脂を通常
の方法でハロゲン置換してもよい。

本発明のカチオン性樹脂の中でも、このように芳香環に
ハロゲン元素が結合しているものは、耐熱性、耐薬品性
、耐燃焼性に優れているという特徴を有している。

本発明に用いられるアジリジン化合物は前記一般式の通
シのものである。その代表的な例はエチレンイミン、フ
ロピレンイミン、フチレノイミン、Ｎ−ヒドロキシエチ
ルエチレンイミン、Ｎ−シアノエチルエチレンイミン、
Ｎ−メチルエチレンイミン、Ｎ−エチルエチレンイミン
、Ｎ−アセチルエチレンイミン、β−アジリジニルメチ
ルグフロオネート、β−アジリジニルエチルメタアクリ
レート等である。これらアジリジン化合物の一種又は二
種以上の混合物を使用することが出来る。

本発明のカチオン性樹脂は前記の一般式で表わされるも
のであるが、主鎖を構成するＨで表わされる構成単位とｏ＋ｃ几”Ｒ＋”−ＣＲ’Ｒ’−ＮＹλ＝Ｈで表わされ
る構成単位とは、どのような順で結合していてもよい。

これら主鎖を構成する構成単位の結合数ｐとｑは、前者
はＯ又は正の整数、後者は正の整数であり、この範囲で
得られるカチオン性樹脂にめられる性能に応じて適宜決
められるものであるが、中でもｑ／（ｐ＋ｑ）がｏ、　
ｉ〜０．９の範囲のものはその性能が優れており、特に
好ましいものである。

また、＋ＣＲ”Ｒ２−ＣＲ’Ｒ’−ＮＹ＋で表わされる
繰り返し単位の結合数ｒは、やはり得られるカチオン性
樹脂にめられる性能に応じて適宜決められるが、一般的
にはｒ　＝　１〜５０、好ましくは１〜２０、よシ好ま
しくは１〜１０である。

窒素原子に結合したＹの種類は前記の通りである。Ｙが
水素の場合には、第１級アミノ基を含むカチオン性樹脂
が得られ、エポキシ樹脂硬化剤としてイオン交換樹脂等
に特に有用である。

Ｙがヒドロキシアルキル基の場合は、分子中に水酸基を
含むため、水酸基を利用した種々の用途に利用出来る。

Ｙが（メタ）アクリロイルエチル基の場合には、分子中
に第２級のアミン基と不飽和二重結合を有するため、自
己硬化性樹脂としても有用である。又、Ｙがその他のア
ルキル基、シアノアルキル基、メトキシカルボニルエチ
ル基である場合等は、樹脂の耐熱性、耐薬品性に優れて
いる。

ポリパラヒドロキシスチレン類と前記アジリジン化合物
とからカチオン性樹脂を製造する場合には、アジリジン
化合物を７工ノール性水酸基１個に対して００１〜５０
、好ましくは０．０５〜２０、よシ好ましくは０．１〜
１０モルの比率で反応させればよい。

反応は無溶剤下又は溶剤下で、原料を混合するか、ある
いはポリパラヒドロキシスチレン類を先に反応器に仕込
み、そこへアジリジン化合物を添加する事により行われ
る。反応温度は室温から２００℃、よυ好ましくは４０
℃〜１５０℃の温度で行われる。必要ならば、塩酸、硫
酸、パラトルエンスルフォン酸、フン化ホウ素酸等の酸
類を触媒として使用することが出来る。又、反応終了後
、一般の公知のアルキル化剤であるジメチル硫酸、クロ
ル酢酸等で樹脂を変性することも出来る。

本発明のカチオン性樹脂は、主鎖を構成する前記構成単
位の結合数ｐとｑの数、＋ＣＲ′Ｗ−ＣＲ３Ｒ４−ＮＹ
　（で表わされる繰り返し単位の種類と結合数ｒの数、
芳香族環のハロゲン置換の有無等によって有機溶剤に可
溶なものから、水溶性のもの、さらにはすべての溶剤に
不溶なものにまで調節することが出来る。本発明のカチ
オン性樹脂は、種々の用途に用いられる。例えば、帯電
防止剤、防錆剤、凝集剤、分散剤、塗料、エポキシ樹脂
硬化剤、イオン交換樹脂、ポリイオン錯体等に有用な樹
脂である。

以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、こ
れによυ本発明は何ら限定を受けるものではない。

実施例１温度計、還流冷却器および撹拌機を備えだ容量５００ｍ
１の４つ目フラスコ中で、ポリパラヒドロキシスチレン
（商品名「レジンＭ」丸善石油■製、平均分子量２，０
００〜８，０００）６０ｆを２３０２のエタノールに溶
解させた後、７０℃に加熱し、エチレンイミン２１．５
　ｆを加えて約２時間反応させた。その後、触媒として
濃塩酸を０．５１添加し、続いてエチレンイミン４３．
Ｏ２を加えて約２時間反応させた。反応生成物を室温ま
で冷却してから大量の水中に投入して沈澱精製し、回収
した。これを室温にて減圧乾燥することによシ、本発明
のカチオン性樹脂の褐色粉末６３．　Ｏｆを得た。

く分析結果〉 ■　元素分析：Ｃ７１，３チ、Ｈ７，６チ、Ｈ５，８チ
この結果よりＱ／Ｉ）＋Ｑ＝０．５９である。

■　赤外線吸収スペクトル：　Ｎ−Ｈ伸縮振動３３５０
ｃｍ”ｔ３２９０ｃＩＲ−”　、Ｎ−Ｈ変角振動１６４
０（１！ＩＩ＋−”尚、赤外線吸収スペクトルは第１図
に示す。

■　ＮＭＲスペクトル（ＤＭｆ９０−ｄ６）ＮＭＲスペ
クトル図は第２図に示す。

■　■　■　■ ■　■　＠１、５　ｐｐｍ：　■、■ ２、４　ｐｐｍ　：溶媒（ＤＭ８０）３・９　ｐｐｙＬ：　■、■、■ 実施例２実施例１と同様にして容量２００１１１ｊのフラスコ中
でポリバラヒドロキシスチレン１２　ｆヲ４６２のメタ
ノールに溶解させた後、６４℃に加熱し、触媒として濃
塩酸０．０１ｍＪを添加し、続いてエチレンイミン８．
６ｔを加えて約２時間反応させた。反応生成物を実施例
１と同様の処理をして褐色の本発明のカチオン性樹脂の
粉末１４．２１Ｆを得た。

く分析結果〉 ■　元素分析：Ｃ７２，０チ、Ｈ７，８チ、Ｈ６，４チ
これよシｑ　／　ｐ　＋　ｑ　＝　０．６４　、である
。

実施例３実施例１と同様にして容ｚ２ｏｏ＊のフラスコ中でポリ
バラヒドロキシスチレン１２２を６２、１　ｆのエタノ
ールに溶解させた後、７０℃に加熱し、Ｎ−ヒドロキシ
エチルエチレンイミン８．７ｆを加えて約２時間反応さ
せた。反応生成物を実施例１と同様の処理をして、本発
明のカチオン性樹脂の褐色粉末１５．３　ｆを得た。

〈分析結果〉 ■　元素分析：Ｃ７４，７チ、Ｈ７，１チ、Ｎ２．３％
これよシｑ　／　ｐ　＋　ｑ　＝　０．２３である。

実施例４実施例１と同様にして容量２００ｄのフラスコ中でポリ
バラヒドロキシスチレン１２Ｆを８２．５ｆのエタノー
ルに溶解させた後、７０℃に加熱し、重合禁止剤として
フェノチアジン０．２ｆを添加し、続いてβ−アジリジ
ニルエ？メタクリレート１５．５　ｔを加えて約２時間
反応させた。反応生成物を実施例１と同様の処理をして
、本発明のカチオン性樹脂の褐色粉末２２．６ｔを得た
。

〈分析結果〉 ■　元素分析：Ｃ７３，２％、Ｈ７，４％、Ｎ４．７’
％これよシｑ／ｐ＋ｑ−０，８６である。

実施例５実施例１と同様にして容量５００ｍｌのフラスコ中でブ
ロム麿麿ボリノタラヒドロキシステレン（商品名［マル
ゼンレジンＭＢｊ丸善石油■製、平均分子量６．０００
　、臭素含有量４７チ）４５ｔを３０ｏｆのエタノール
に溶解させた後、６０℃に加熱し、Ｎ−ヒドロキシエチ
ルエチレンイミン１４．６ｆを加え、約１時間反応させ
た。反応生成物を実施例１と同様に処理をして、本発明
のカチオン性樹脂の褐色粉末５１Ｆを得た。

〈分析結果〉 ■　元素分析値　：Ｃ５４，５チ、Ｈ４，９チ、Ｎ２．
４チこれよシｑ　／　ｐ　＋　ｑ　−０，４０である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得たカチオン性樹脂のＩＲスペクト
ル図を示す。第２図は実施例１で得たカチオン性樹脂のＮＭＲスペク
トル図を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（但し式中、ａｌ　、　Ｒ２、Ｒ３及びＰはそれぞれ独
立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基；Ｘは芳香族水
素と置換したハロゲン原子：Ｙは水素、アルキル基、ヒ
ドロキシアルキル基、シアノアルキル基、メトキシカル
ボニルエチル基又は（メタ）アクリロイルエチル基：ａ
は０又は１〜４の整数：ｐは０又は正の整数：ｑは正の
整数：ｒは１〜５０の整数を示す。）で表わされるカチオン性樹脂。２−　ｑ／（ｐ＋ｑ）が０．１〜０．９である特許請求
の範囲第１項記載のカチオン性樹脂。３、　ポリパラヒドロキシスチレン及ヒ／又ハハロゲン
置換ポリパラヒドロキシスチレンと一般式％式％（但し式中、Ｂｌ　、　Ｂ２　、ＢＲ及びではそれぞれ
独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基：Ｙは水素、
アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シアノアルキル基
、メトキシカルボニルエチル基又は（メタ）アクリロイ
ルエチル基を示す。）で表わされるアジリジン化合物とを反応させることを特
徴とする一般式％式％）（但し式中、几”　、Ｒ”　、Ｒ’及びＲ４はそれぞれ
独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基；Ｘは芳香族
水素と置換したハロゲン原子；Ｙは水素、アルキル基、
ヒドロキシアルキル基、シアノアルキル基、メトキシカ
ルボニルエチル基又は（メタ）アクリロイルエチル基；
ａはＯ又は１〜４の整数：ｐは０又は正の整数：ｑは正
の整数：ｒは１〜５０の整数を示す。）で表わされるカチオン性樹脂の製法。４−　ｑ／（ｐ＋ｑ）が０．１〜０．９である特許請求
の範囲第３項記載のカチオン性樹脂の製法。