JPS61171730A - ポリシアノアリ−ルエ−テルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、ポリシアノアリールエーテルの製造方法に関
し、更に詳しくは、着色が少なく、外観が優れた成形品
の素材になりうるポリシアノアリールエーテルの製造方
法に関する。

［発明の技術的背景とその問題点１ 種々のポリシアノアリールエーテルが特開昭４７−１４
２７０号公報に開示されており、また、特開昭５ｉ３−
２０６４３３号公報においては耐熱性や機械的強度にす
ぐれたポリシアノアリールエーテルが開示されている。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１しかしなが
ら、特開昭５９−２Ｑ８４３３号公報に開示されている
方法で得られるポリシアノアリールエーテルは１着色し
ており、このポリマーを成形品にした際、成形品の外観
が劣るという難点がある。

［発明の目的］ 本発明は、上記した問題点を解消し、着色が少なく、外
観が優れた成形品の素材になりうるポリシアノアリール
エーテルの製造方法の提供を目的とする。

［発明の概要］ 本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意研究を重ね
た結果、後述の溶媒下でのジハロゲノベンゾニトリルと
ヒドロキノンのアルカリ金属塩との反応において、第２
段反応の温度を後述する温度に設定して反応を行なえば
、着色の少ないポリシアノアリールエーテルが得られる
との事実を見出し本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明のポリシアノアリールエーテルの製造
方法は、ジハロゲノベンゾニトリルとヒドロキノンのア
ルカリ金属塩とを、溶媒の存在下で、 第１段反応として　１４０〜１７０℃の温度で０．５〜
３時間反応させ、次いで、 第２段反応として　１８０〜１９５℃の温度で１〜３時
間反応させることを特徴とする。

まず、本発明において製造されるべきポリシアノアリー
ルエーテルは、 次式： で示される繰り返し単位が複数個直鎖状に連結して成る
骨格を有し、全体の末端は一〇、　−Ｘ。

でブロックされているポリマーである。末端基Ｍ て、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、ア
リール基、アルアルキル基のいずれかである。

本発明におけるポリシアノアリールエーテルは、このポ
リシアノアリールエーテルをｐ−クロロフェノールに溶
解してその濃度を０．２ｇ／ｄｉとしたとき、この溶液
の６０℃における還元粘度［ηｓｐ／ｃｌが０．３ｄＪ
Ｌ　／ｇ以上であるような分子量を有するものである。

還元粘度［ηｇｐ／ｃｌが０．３ｄ９．／ｇ以下である
ような重合度の場合にはこの。

重合体の成形物に充分な機械的強度が発現しないので好
ましくない。

上記したポリシアノアリールエーテルは次のようにして
製造される。

すなわち、後述する式（■）で示されるジハロゲノベン
ゾニトリルと後述する式（ｍ）で示されるヒドロキノン
のアルカリ金属塩とを後述する溶媒に溶解させて後述の
条件下で２段階に反応させる。

ジクロロベンゾニトリルハ。

（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす） で示される。

式（■）の化合物において、ハロゲンＸとしては、Ｆ、
　Ｃ１が好ましく、具体的な化合物としては、２．６−
ジクロロベンゾニトリル、２．４−ジクロロベンゾニト
リル、２．８−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジ
フルオロベンゾニトリルなどをあげることができる。

ヒドロキノンのアルカリ金属塩は、 次式： （式中、にはアルカリ金属を表わす） で示される。

式（ｍ）の化合物でにはアルカリ金属であれば何であっ
てもよいが、とくにＮａ、には好ましいものである。こ
の式（ｍ）の化合物は、ヒドロキノンと炭酸カリウム、
炭酸ナトリウムのようなアルカリ金属塩、又は、水酸化
カリウム、水酸化ナトｌ。

リウムのようなアルカリ金属の水酸化物との中和反応に
よって調製される。

なお、反応を進めるにあたっては、当初から式（ｍ）の
化合物を用いることなく、例えば１反応系にヒドロキノ
ンと上記したようなアルカリ金属塩もしくはアルカリ金
属の水酸化物とを一緒に添加してもよい、この場合には
、反応の進行に伴って反応系内で式（ＩＩＩ）の化合物
が生成することになる。

式（ＩＩ）の化合物と式（ｍ）の化合物の使用量は、式
（ＩＩ）の化合物に対する式（ＩＩＩ）の化合物の配合
モル比が１　、００５〜１．０３となるように決定され
ることが好ましい、このモル比が１．００５未満の場合
は、得られた重合体の分子量が過大となり成形性が悪く
なる。又、　１．０３を超えると分子量が小さくなり充
分な耐熱性および機械的強度が得られないという不都合
がある。

反応は溶媒中で行なわれる。使用する溶媒としては、各
種の有機溶媒のうち好ましいものとして、中性極性溶媒
及び水との共沸体形成性溶媒を混合してなる溶媒があげ
られる。中性極性溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン
、ジメチルスルホキシド、スルホランなどがあげられ、
また、水との共沸体形成性溶媒としては、ベンゼン、ト
ルエン、クロルベンゼンなどがあげられる。これら溶媒
の使用量は、中性極性溶媒は式（ＩＩ）、（ｍ）の各化
合物を溶解せしめるに充分な量であればよく、水との共
沸体形成性溶媒は生成水を共沸により除去せしめるに充
分な量であればよい。

上記した式（■）１式（ｍ）の各化合物及び溶媒を混合
し、まず、第１段反応として　１４０〜１７０℃、好ま
しくは１４５〜１８０℃の温度で０．５〜３時間、好ま
しくは１〜２時間反応させる。上記した条件をはずれて
温度が１４０℃未満の場合は、共沸溶媒の留去が難しく
なり、　１７０℃を超えると生成する水の除去が充分に
できない、また１反応時間が０．５時間未満の場合には
、脱水が充分でなく、３時間を超えると反応が進行せず
生産性が低下する。

引続き、第２段反応として　１８０−　１９５℃、好ま
しくは１８５〜１９０℃の温度で１〜３時間、好ましく
は　１．５〜２．５時間反応させる。上記した条件をは
ずれて温度が１８０℃未満の場合には反応速度が遅く工
業的ではなく、　１９５℃を超えるとポリマーの着色が
顕著となって好ましくなく、また反応時間が１時間未満
の場合には、充分に大きな分子量の重合体が得られず、
３時間を超えると反応が進行せず生産性が低下する。

また１反応を行なう際の圧力は第１段反応、第２段反応
共に任意に設定すればよい。

なお、上記式（ＩＩ）、式（ｍ）の各化合物と溶媒とを
混合する過程で分子量調節剤として一価フエノールを反
応系に添加することが好ましい。

ことができる、また、その使用量は、目的とする張合体
の分子量との関係から決められる。

次いで、上記反応過程を経て得られた反応生成物を水ま
たはアルコールで処理して目的とするポリシアノアリー
ルエーテルを析出せしめる。アルコールとしてはメタノ
ール、エタノールが好ましい。又、その処理方法として
は、上記反応生成物を水またはアルコールの中に投入す
るだけでよい ［発明の実施例］ 実施例 攪拌装置、精留装置ならびにアルゴンガス吹込管を備え
た内容積３００層文のセパラブルフラスコに、２．６−
シクロロベンゾニトリル８．６ｇ（０，０５モル）と、
ヒドロキノン５．４５ｇ（０，０４９モル）、炭酸カリ
ウム８．３ｇ、スルホラン１００ｍＪｌ、トルエン　５
０層文を入れ、アルゴンガスを吹込みながら１５０℃に
おいて　１．５時間にわたり第１段反応を行なった。次
いで、第２段反応として、反応系の反応温度を　１９０
℃に維持し、この過程における生成水をトルエンと共沸
することにより留去し、更に２．５時間反応を行なった
。

得られた反応生成物をメタノール中に投入して　イ重合
体を析出させて回収し、ワーニング社製ブレンダーによ
って重合体を粉砕したのち、水１ｆＬとメタノール１文
でそれぞれ洗浄し、１１０℃において８時間乾燥した。

この結果、ポリシアノアリールエーテル１０．３　ｇが
得られた。

この重合体は、ｐ−クロロフェノールを溶媒とする０、
２ｇ／ｄｌ濃度の溶液の６０℃における還元粘度［ｑ　
ｓｐ／ｃ］が　１．９５ｄｌｌ　／ｇであった。

つぎに、この重合体の着色度を調べるため１重合体１５
０１ｍｇをｐ−クロロフェノールｌｏｍｆＬに溶解した
溶液について、波長４２０ｎｍの光の吸光度（測定温度
６０°Ｃ）を測定したところ、０．０４であり、はとん
ど着色していないことが確認された。

比較例 実施例における第２段反応を２００℃で２．５時間行な
ったほかは実施例と同様にして、ポリシアノアリールエ
ーテル１０．３ｇを得た。この重合体の還元粘度（実施
例と同様に測定）は２．ＯＯｄ文／ｇであった。この重
合体の着色度を調べるため、実施例と同様にして吸光１
（−を測定したところ０．３２であり、重合体の着色度
が大きいことが確認された。

［発明の効果］ 以上の説明で明らかなように、本発明の製造方法により
得られるポリシアノアリールエーテルは、着色が少なく
、外観が優れた成形品の素材になりうるため、電子・電
気機器、各種の機械部品の素材として有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジハロゲノベンゾニトリルとヒドロキノンのアルカ
   リ金属塩とを、溶媒の存在下で、 第１段反応として１４０〜１７０℃の温度で０．５〜３
   時間反応させ、次いで、 第２段反応として１８０〜１９５℃の温度で１〜３時間
   反応させることを特徴とする、 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で示される繰り返し単位を有するポリシアノアリールエ
   ーテルの製造方法。 ２、該ジハロゲノベンゾニトリル中のハロゲン原子が、
   フッ素もしくは塩素である特許請求の範囲第１項記載の
   ポリシアノアリールエーテルの製造方法。 ３、該ヒドロキノンのアルカリ金属塩中のアルカリ金属
   が、ナトリウムもしくはカリウムである特許請求の範囲
   第１項記載のポリシアノアリールエーテルの製造方法。 ４、該ヒドロキノンのアルカリ金属塩が、該反応におい
   てヒドロキノンとアルカリ金属塩もしくはアルカリ金属
   の水酸化物とから合成される特許請求の範囲第１項もし
   くは第３項記載のポリシアノアリールエーテルの製造方
   法。 ５、該ジハロゲノベンゾニトリルに対する該ヒドロキノ
   ンのアルカリ金属塩の配合モル比が１．００５〜１．０
   ３である特許請求の範囲第１項記載のポリシアノアリー
   ルエーテルの製造方法。 ６、該溶媒が、中性極性溶媒と、水との共沸体形成性溶
   媒とからなる特許請求の範囲第１項記載のポリシアノア
   リールエーテルの製造方法。 ７、該中性極性溶媒が、スルホラン、ジメチルスルホキ
   シド、Ｎ−メチルピロリドンの群から選ばれるいずれか
   １つである特許請求の範囲第６項記載のポリシアノアリ
   ールエーテルの製造方法。 ８、該水との共沸体形成性溶媒が、ベンゼン、トルエン
   、クロルベンゼンの群から選ばれるいずれか１つである
   特許請求の範囲第６項記載のポリシアノアリールエーテ
   ルの製造方法。 ９、該第１段反応の温度が１４５〜１６０℃である特許
   請求の範囲第１項記載のポリシアノアリールエーテルの
   製造方法。 １０、該第１段反応の反応時間が１〜２時間である特許
   請求の範囲第１項記載のポリシアノアリールエーテルの
   製造方法。 １１、該第２段反応の温度が１８５〜１９０℃である特
   許請求の範囲第１項記載のポリシアノアリールエーテル
   の製造方法。 １２、該第２段反応の反応時間が１．５〜２．５時間で
   ある特許請求の範囲第１項記載のポリシアノアリールエ
   ーテルの製造方法。 １３、該第２段反応終了後、得られた生成物を水又はア
   ルコールで処理する特許請求の範囲第１項記載のポリシ
   アノアリールエーテルの製造方法。 １４、該ポリシアノアリールエーテルは、該ポリシアノ
   アリールエーテルをｐ−クロロフェノールに溶解しその
   濃度を０．２ｇ／ｄｌとしたときの６０℃における還元
   粘度［ηｓｐ／ｃ］が０．３ｄｌ／ｇ以上の重合度であ
   る特許請求の範囲第１項記載のポリシアノアリールエー
   テルの製造方法。