JPH01129092A - メソフェーズピッチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はピッチ系高性能炭素繊維製造用に好適な、軟化
点が低（、均質なメソフェーズピッチを効率良く展進す
る方法に関する。

さらに詳しくは、石炭系１石油系重質油もしくはそれら
を蒸留、熱処理又は水素化処理して得られる重質成分で
あって、実質的に単環の芳香族系炭化水素溶剤に不溶の
成分を含まないものであるか、もしくは上記重質油又は
重質成分に単環の芳香族系炭化水素溶剤またはこれと同
等の溶解性をもつ溶剤の該重質油又は重質成分に対して
１〜５重量倍量を加えたときに生成する不溶性成分を分
離除去した後に、溶剤を蒸留除去して得られる精製され
た重質油又は重質成分（以後精農重質成分と云う。）を
原料とし、これを管式加熱炉において、物足の条件下に
加熱処理し、キノリン不溶分を生成させることなく、新
たに単環の芳香族系炭化水素溶剤に不溶な成分を生成さ
せる第１工程と、この加熱処理物を蒸留又はブラッシン
グして軽質成分の一部を除き、特定の性状の熱分解重質
成分を得る第２工程と、この熱分解重質成分からＢＴＸ
溶剤またはこれと同等の溶解性を持つ溶剤に不溶の成分
を高分子量歴青物として回収する第３工程と、第３工程
で不溶性成分を除去した清澄液から溶剤を蒸留除去して
可溶性成分を得る第４工程とからなる水素化原料調整工
程において、第４工程で得られる可溶性成分を第１工程
に循環しながら、第１〜第４工程を連続的に実施するこ
とにより、第３工程から高分子量歴青物を得、これを７
に素供与性溶媒の存在下に加熱処理した後、溶媒を蒸留
除去して得られる水素化ピッチをさらに加熱処理するこ
とによりメソフェーズピッチとすることから成る高性能
尿素繊維製造用ピッチの製造方法である。

本発明によれば、軟化点が低く均質なメソ７エーズビ、
チな効率良くまた安定して製造することができる。

高性能炭素繊維は軽量であり、強度、弾性率が大きいた
め、航空機用、スポーツ用、産業ロボット用等に用いら
れる複合材料の構成要素として注目を集めており、今後
の需要が大きく伸びると期待されている材料である。

（従来の技術） 従来、高性能のｍｘ＊維としては、ポリアクリロニドニ
ル（ＰＡＮ）を紡糸し、これを酸化雰囲気中で不融化し
、その後不活性雰囲気中で炭化もしくは黒鉛化すること
により製造されるＰＡＮ系炭素炭素繊維流でありたが、
近年、原料として安価なピッチからも、ＰＡＮ系の炭素
繊維と同等もしくはそれ以上の特性をもつ高性能酸素繊
維を製造し得ることが見いだされ、安価な高性能炭素繊
維の展進法として注目を浴びている。

この様など、チ系の高性能炭素繊維を製造する場合には
、その紡糸用ピッチが偏光顕微鏡下に観察した時に、光
学的に異方性をしめずメソフェーズをその主たる構成成
分とした、いわゆるメソフェーズピッチであることが不
可欠であると言われている。

このメソフェーズは重質油又はピッチを加熱処理する際
に生成する一種の液晶であり、また、熱重合により発達
した芳香族平面分子が積層構造を取るために異方性を示
すものである。この様なメソフェーズピッチを用いて、
溶融紡糸法により繊維を製造すると、発達した芳香族平
面分子がノズル孔を通過する際に加わる応力により、繊
維軸方向に配列し、この配向構造はその後の不融化、炭
化の際にも乱れるこ・となく維持されるため、配向性の
良い炭素繊維が得られる。

逆にメソフェーズを含まない等方性ピッチを用〜また場
合には、その構成成分の平面構造が十分に発達していな
いため、ノズル孔を通過する際の応力によりても繊維軸
方向の配列が十分に起らず、配向性の低い繊維となり、
これを不融化、炭化しても強度の低い炭素繊維しか得ら
れないことになる。したがりて、数多く提案されている
ピッチ系高性能炭素繊維の製造方法は、その大半が紡糸
用ピッチとしてのメソ７エーズビ。

チないかに製造するかという事に関するものである。

昭和４０年代には、熱処理により生成したメソフェーズ
は、キノリン、ピリジン等の極性溶剤に不溶であり、メ
ソフェーズとこれらの極性溶剤不溶分とはほぼ同一であ
ると考えられていた。しかし、その後のメソフェーズに
関する研究により、偏光顕微鏡下に異方性を示す部分が
必ずしも極性溶剤不溶分と同一ではなく、メソフェーズ
中には極性溶剤に可溶な成分と不溶な成分が存在するこ
とが認められている。従って最近、メン７エーズは「偏
光顕微鏡で観察した時に光学的に異方性を示す部分」と
して定義されるのが一般的であり、メソフェーズ含有量
も偏光顕微鏡で観察した際の光学的に異方性を示す部分
と等方性を示す部分との面積分率をもって表すことが一
般的である。

このメソフェーズ含有量は高性能炭素繊維を８遺しよう
とする時の紡糸性ならびに得られる炭素繊維の物性に大
きく影響するものである。

特開昭５４−５５６８５号くは本質的に１００％のメソ
フェーズを含むピッチについての記載があり、等方性部
分の存在が紡糸操作を妨害するため、極力等方性部分を
少な（することが望ましい旨の説明がなされている。そ
の理由は、メソフェーズ含有量が少ない場合溶融状態に
おいても、異方性を示すメソフェーズより等方性部分の
は５が粘度が低いため、これら二相のピッチが分離する
傾向にあるということである。

しかし、メソフェーズ含有量を多くしようとすると、ピ
ッチの軟化点と粘度が著しく高くなり、紡糸が困難とな
る。メソフェーズピッチを用いた高性能炭素線維の製造
におい【最大の問題は、メソフェーズピッチの軟化点が
高いために紡糸温度を著しく高くしなければならないと
いうことである。紡糸温度を３５０℃以上の高温にしな
ければならない様なピッチの場合には、紡糸設備内での
ピッチの分解、変質あるいは熱重合が起り、糸切れ、繊
維強度の低下等の問題が発生する。紡糸温度はメトツー
法で測定される軟化点より２０〜４０℃高いのが一般的
であるので、紡糸温度を３５０℃以下にするためには、
メソフェーズピッチの軟化点を３２０℃以下にする事が
必要である。しかし、特開昭５４−５５６２５号の方法
は、ピッチを比較的低い温度で長時間熱処理する方法で
あり、その明細書中に示されている様に、得られるピッ
チの軟化点は３３０〜３５０℃とかなり高く、したがっ
て３５０℃以上という高い温度で紡糸を実施している。

また、特開昭５８−１５４７９２号には、キノリン可溶
性メソフェーズについての記載があり、キノリンあるい
はピリジンく不溶なメソフェーズはピッチの軟化点を高
（するため、キノリンに可溶なメソフェーズを特定され
た景以上含有することが必要であると規定している。こ
こではキノリンに不溶なメソフェーズと可溶なメソフェ
ーズについて詳しく説明されていないが、著しく高分子
量化したものがキノリン不溶分となるであろう事は容易
に理解される事であり、キノリン可溶なメソフェーズを
多くしようとする試みは著しく高分子量化した成分の含
有量を少なくし、分子量分布の狭い均質なピッチを製造
しようとする試みでもある。この特開昭５８−１５４７
９２号の方法は特定の範囲の芳香族水素含有率のピッチ
を熱処理するというものであり、紡糸ピッチの４０％以
上がキノリンに可溶なメソフェーズであるが、キノリン
不溶分も多くやはり相当高い温度で紡糸な実施している
。

このキノリン不溶分のゐに注目して、これを減少させる
ことは、たとえば熱処理の条件をマイルドにする方法な
どにより容易に達成する事が可能である。しかし、この
場合にはメンフェーズ含有量が著しく減少すると同時に
キシレン等の溶剤に可溶な低分子量成分の含有量が多く
なる。このキシレン等の溶剤に可溶な低分子量成分は紡
糸時の配向を乱す原因となり、また紡糸温度において揮
発して糸切れの原因ともなる。

従って、良質な紡糸ピッチを得ようとする場合には、キ
ノリンに不溶な著しく高分子量化した成分を少なくする
ことのみでは十分ではなく、キシレン等に可溶な低分子
ｔｇ分の含有量をも減少させ、中間成分の多い均質なピ
ッチとすることが必要である。

この様な均質なピッチを得るための方法は、前記以外に
も、たとえば、等方性ピッチを溶媒で抽出し、その不溶
分を２３０〜４００℃に加熱する方法（特開昭５４−１
６０４２７号）、等方性ピッチを水素供与性溶媒の存在
下に水素化した後、加熱処理する方法（％開昭５８−２
１４５３１号、特開昭５８−１９６２９２号）、等方性
ピッチを熱処理し生成したメソフェーズな分離除去して
得たピッチを再度熱処理する方法（特開昭５８−１３６
８３５号）、ピッチを熱処理しメソフェーズ含有量が２
０〜８０％とした後、メソフェーズを沈降し回収する方
法（ｑ！！開昭５７−１１９９８４号）など数多（提案
されている。しかし、これらの方法は、あるものはメソ
フェーズ含有量を高（することはできても軟化点を十分
低くすることができず、またあるものは軟化点は低くて
もメソ７ヱーズ含有量を高くすることができない。また
、あるものは軟化点を低く、メソフェーズ含有量を高く
することはできても、キノリン等に不溶の著しく高分子
量化したメソフェーズ量が多くなり必ずしも均質なピッ
チとは言えないなどの欠点な持つものであり、（１）軟
化点が低く、（２）メソフェーズ含有量が高（、（３）
キノリンネ溶成分が少なく、さらに（４）キシレン可溶
成分が少ないとい５．４つの特性を同時に満足するメソ
フェーズピッチを与えるものではない。

これらの問題を解決するための方法として、特開昭６１
−１３８７２１号には、コールタールピッチ又はそれを
加熱処理したものを溶剤抽出して不溶分を得、これを水
素化し、さらに熱処理することによりメソ７エーズビ、
チとする方法が開示されている。この方法で得られるピ
ッチはキノリン不溶分が２０％以下、メソフェーズ量が
９０％以上と均質なものであるが、それから得られた尿
素繊維の強度はその実施例にも示されているように、必
ずしも十分高いとは言えない。この方法の問題点は、出
発原料であるコールタール中に存在する溶剤不溶分が、
本来酸素繊維展進用の紡糸ピッチを製造する目的で調整
されたものではないということである。

従って、コールタール又はピッチから、もともと原料中
に存在した溶剤不溶分を取りだして使用する場合には、
その原料がどういう工程を経て製造された物であるかに
よって、得られる紡糸ピッチの性状もしくは炭素繊維の
特性が左右されることになる。

戻素繊維夷造用紡糸ピッチを製造する場合。

ピッチ自体が前記の４つの特性を満足していなければな
らない事に加えて、それから得られる炭素繊維の特性も
すぐれたものでなければならない。

ピッチ等の歴青物を水素化した後、熱処理するという方
法は前記特開昭５８−２１４５３１号、特開昭５８−１
９６２９２号、特開昭６１−１３８７２１号の他にもい
（つかの提案がなされており、軟化点の低い紡糸ピッチ
を製造するうえで有効ではあるが、これらの方法におい
てもそのほとんどが水素化用の原料として市販のピッチ
等又はその中に含まれる溶剤不溶分をそのまま水素化原
料とすることを前提としている。すなわち、紡糸用ピッ
チ製造の為に特に調整されたものを水素化するのではな
いので、得られる紡糸ピッチの性状又は炭素繊維の特性
が原料性状に依存することはさけられない。従って、原
料性状の変動を十分に吸収し、安定した紡糸ピッチを製
造し得るプロセスの開発が望まれている。また、コール
タールピッチを熱処理し【溶剤不溶分を増加せしめる方
法を採用する場合には、もともとそのコールタールピッ
チに存在した溶剤不溶分はさらに加熱処理を受け、キノ
リンに不溶な成分等の好ましくない高重合物を生成する
。かかる好ましくない高重合物を含む熱処理物からの溶
剤不溶分を水素化原料とすると、該溶剤不溶分を水素化
した後に多量の固形物をろ過分離しなければならなくな
る。しかし、この水素化溶媒中の不溶分をろ過分離する
という操作は必ずしも効率的ではなく、ろ過速度が遅い
こと、ろ布が目づまりをおこし再利用ができないなど大
屋化する際の問題をはらんでいる。さらにかかる水素化
工程で多量の不溶分が生成する様な原料を用いる場合に
は、プロセスとして効率の良いたとえば管式加熱炉によ
る連続処理法等を採用することができず、効率の悪い一
ツチ式の処理法を取らざるを得ない。

さらに、コールタールピッチから溶剤不溶分を採取する
方法についても特開昭６１−１３８７２１号の本文中に
［５〜２０倍量の溶剤を使用して、煮沸下又はそれに近
い温度で３〜１２時間程度行なうことが好ましい。Ｊと
説明されている様に、必ずしも効率的な方法とは言えな
い。従って溶剤不溶分を原料とする場合には、その不溶
分の採取法についても十分考慮されなければならない。

以上の様に、ピッチ系高性能Ｒｏｌｌ維用の紡糸ピッチ
を製造する方法において、紡糸用メソフェーズピッチ性
状に対する要求と炭素線維特性に対する要求を同時に満
足する方法の開発が望まれており、さらには、効率的か
つ安定的であり、大型化可能なプロセスの開発が望まれ
ている。

（解決しよ５とする問題点） 本発明者らは、前記の様な数多くの要求を考慮したうえ
で、高性能炭素繊維を製造するためのメソフェーズピッ
チの製造方法について研究を重ね、出発原料に含まれる
単環の芳香族系炭化水素溶剤に不溶の成分、もしくは出
発原料を蒸留又は熱処理したときに容易に生成する単環
の芳香族系炭化水素溶剤に不溶の成分をあらかじめ除去
し、積属重質成分を得、これを特定の条件下に加熱処理
し、この加熱処理によっ【新たに生成した単環の芳香族
系炭化水素溶剤に不溶の成分を回収し、これを水素供与
性溶媒の存在下に加熱処理することにより水素化し、さ
らに減圧下又は不活性ガスの吹き込み下に熱処理して得
られるメソ７エーズビツチが前記４つの物性を同時に満
足するものであることを見いだし、かかるメソ７エーズ
ピ、チの調法を先に提案した（％願昭６１−１１４２２
１号）。すなわち、石炭系重質油又は石油系重質油から
得られるピッチ等の高分子量歴青物を、水素供与性溶媒
の存在下に加熱処理することにより水素化し、この水素
化された高分子量歴青物を減圧下又は不活性ガスの吹き
込み下に加熱処理するこしくはそれらを蒸留又は熱処理
して得られる重質成分に、単環の芳香族系炭化水素溶剤
の一定量を加え、生成する不溶性成分を遠心分離又はろ
過により分離、除去した後、加えた単環の芳香族系酸化
水素溶剤を蒸留により除去して精製された重質油又は重
質成分を得る工程と、この精製された重質油又は重質成
分を沸点範囲が２００〜４５０℃の間にあり、かつ管式
加熱炉における加熱処理に際し、実質的に単環の芳香族
系炭化水素溶剤に対する不溶分を生成しない芳香族系油
の０〜１倍量の存在下又は非存在下に、管式加熱炉にお
いて加圧下に一定の条件で加熱処理する工程と、この加
熱処理物に単環の芳香族系炭化水素溶剤の一定量を加え
、生成する不溶性成分を遠心分離又はろ過により回収す
る工程を経て得られる高分子量歴青物であることを特徴
とするメソフェーズピッチの製造方法を先に提案した。

この方法によれば軟化点が低（極めて均質な紡糸ピッチ
を得ることができた。

しかし、この方法では、精製された重質油又は重質成分
を特定の条件下で加熱処理することによって、キノリン
不溶分を実質的に生成させることなく新しく単環の芳香
族系炭化水素溶剤に不溶の成分を生成させなければなら
ないため、加熱処理物中の不溶性成分の含有量をむやみ
に高くすることはできず、従って紡糸ピッチの収率も限
られたものとなる。

本発明者らは、この様な問題を解決し、さらに効率の良
いプロセスとするため、さきに提案した方法について引
き続き鋭意研究を重ねた結果、特定の条件で加熱処理し
て生成した不溶性成分を除去した清澄液から溶剤を除去
して得られる可溶性成分を再度同一の条件で加熱処理す
ることにより、新たにかなりの不溶性成分を生成させる
ことができ、またこの不溶性成分な用いてメソフェーズ
ピッチを調整し、ＲＲ線繊維製造した場合にはさらにす
ぐれた物性の炭素繊維が得られることを見いだし本発明
に至った。

従りて本発明の目的はピッチ系高性能炭素繊維を製造す
るために用いられるメソフェーズピッチの展進法を与え
るものであり、メトツー法で測定される軟化点が３１０
℃以下、偏光顕微鏡で観察したときの光学的異方性を示
す部分の面積公事によるメソフェーズ含有量が９０％以
上、キノリン不溶分が１０重量％以下、キシレン可溶分
が１０重量％以下という％性を同時に満足する物に均質
なメソフェーズピッチを製造する方法を与えるものであ
る。本発明の方法で得られるメソフェーズピッチを用い
て炭素繊維を夷遺した場合、容易Ｋ１００Ｏ℃における
強度が３００に９／−以上、黒鉛化したときの強度４０
０す／−以上、弾性率６０　ｔｏｎ／−以上の高弾性率
を持つ高性能炭素繊維が得られる。

また、本発明の別の目的は精製重質成分から得られるメ
ソフェーズピッチの収率な著しく向上させること、およ
び該収率向上の為の操作を連続的に実施し得る方法を与
えることにある。

本発明によればプロセス全体の効率ひいては経済性を著
しく向上させることができる。

さらに本発明の別の目的は、紡糸ピッチに含まれてはな
らないコークス状固形物の生成をメソフェーズピッチ製
造の全工程において防止することにより、これらコーク
ス状固形物を除去するという困難な操作を排除すること
にある。

本発明によればすべての工程を連続化することも可能と
なり、極めて効率の良いプロセスを構成することができ
る。

また、さらに本発明の別の目的は、出発原嬉として用い
る重質油の性状変化を吸収し得るフレキシビリティ−の
あるプロセスを与えることにあり、換言すれば原料性状
の変化に左右されず、安定した性状のメソ７エーズピ、
チを与えることにある。

そして、本発明の方法で得られる水素化ピッチならびに
メソフェーズピッチは炭素繊ｔｌａｍ造用としてのみな
らず、その他の炭素製品用の素原料として用いることが
できることは言うまでもない。

（問題点を解決するための手段） 本発明の要旨は、石炭系重質油、石油系重質油もしくは
それらを蒸留、熱処理又は水素化処理して得られる重質
成分であって、実質的に単環の芳香族系炭化水素溶剤に
不溶の成分を含まないものであるか、もしくは上記重質
油又は重質成分に単環の芳香族系炭化水素溶剤またはこ
れと同等の溶解性を持つ溶剤の該重質油又は重質成分に
対して１〜５重量倍量を加えたときに生成する不溶性成
分を分離除去した後に、溶剤を蒸留除去して得られる精
製された重質油又は重質成分を原料とし、該原料を沸膚
範囲が２００〜３５０℃の間にあり、かつ管式加熱炉に
おける加熱処理に際し、実質的に単環の゛芳香族系炭化
水素溶剤に不溶の成分を生成しない芳香族系を記原料に
対して１重量倍量以下の存在下又は非存在下に管式加熱
炉において加圧下に温度４００〜６００℃の条件で加熱
処理して、実質的にキノリン不溶分を生成させることな
く、キシレン不溶分を加熱処理物中に３〜３０重量％生
成させる連続的な第１工程と、第１工程で得られた加熱
処理物を３５０℃以下の温度で蒸留又はブラッシングし
て、軽質成分の一部を除き、熱分解重質成分を得る連続
的な第２工程と、該熱分解重質成分に単環の芳香族系炭
化水素溶剤又はこれと同等の溶解性を持つ溶剤を該熱分
解重質成分に対して１〜５重量倍量加え、生成する不溶
性成分を分離回収して高分子量歴青物を得る連続的な第
３工程と、第３工程で不溶分を除去した清澄液から溶剤
を蒸留除去して単環の芳香族系炭化水素溶剤に可溶の成
分を得る連続的な第４工程とから成る水素化用原料調整
工程において、第４工程で得られる可溶性成分の全部又
は一部を＠１工程に循環しながら第１〜第４工程を連続
的に実施することにより、第３工程から高分子量歴青物
を得、該高分子量歴青物を水素供与性溶媒の存在下に加
熱処理することにより水素化した後、溶媒を除去して実
質的に等方性の水素化ピッチを得、これをさらに加勢処
理することによりメソフェーズピッチとすることを特徴
とする高性能炭素繊維製造用メソフェーズピッチの製造
方法に存する。

本発明において原料として用いる石炭系重質油トは、コ
ールタール、コールタールピッチ、石炭液化油等であり
、石油系重質油とはナフサ分解において副生ずる分解残
油（ナフサタール）、ガスオイル分解において副生する
分解残油（パイロリシスタール）、石油留分の流動接触
分解において副生する分解残油（デカント油）等であり
、また、これらの重質油等に蒸留、熱処理および水素化
処理等の操作を加えて得られるもの、あるいはこれらの
混合物をも使用することができる（以下重質油等と言う
。）。

この重質油等の若干の例について物性例を示せば第１表
のとおりである。

また、本発明で言う単環の芳香族系炭化水素溶剤とは、
ベンゼン、トルエン、キシレン等であり、これらを混合
して用いることもできる。

これらは勿論純品である必要はなく、実質的にこれらか
らなるものであればよい。また、本発明の方法において
原料重質油等からの不溶分の除去、もしくは管式加熱炉
において新たに生成した不溶性成分の分離回収に用いら
れる溶剤は必スしもこのベンゼン、トルエン、キシレン
等でな（ても良く、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、アセ
トン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、
灯油、軽油、ナフサ等に代表される様な溶解性の低い貧
溶剤と、キノリン、ピリジン、タール軽油、洗浄油、カ
ルボニル油、アントラセン油、もしくは重質油を蒸留し
て得られる芳香族系の軽質油等に代表される様な溶解性
の高い良溶剤とを適当な比率で混合して上記ベンゼン、
トルエン、キシレン等ト同等の溶解性を持つ溶剤とした
ものを用いることもできる。

しかし溶剤の回収工程を簡略化するためにはベンゼン、
トルエン、キシレン等の様にできるだけ単純な組成の溶
剤を用いることが好ましい。

上記貧溶剤と良溶剤の組合せによる溶剤もその溶解性が
同等であるという点においてベンゼン、トルエン、キシ
レン等の単環の芳香族系炭化水素溶剤の均等物とみなし
うる。以下本発明の明細書においては単環の芳香族系炭
化水素溶剤を、上記組合せ溶剤も含めて、単にＢＴＸ溶
剤と略称する。

本発明の第１工程である管式加熱炉における加熱処理に
フィードする原料は、該原料に対して１〜５重量倍量の
ＢＴＸ溶剤に混合したときに不溶な成分を実質的に生成
しないものである必要がある。コールタールを例にとっ
て説明すると、コールタールは石炭を高温で乾留する際
に副生ずる重質油であるため、一般にフリーカーボンと
呼ばれる非常に微細なすす状炭素を含んでいる。このフ
リーカーボンは重質油等を加熱処理する際にメソフェー
ズの成長を阻害することが知られており、また本来キノ
リンに不溶な固体であるためメソフェーズピッチ中に存
在すると紡糸時の糸切れの原因となる。また、コールタ
ールはＢＴＸ溶剤に不溶な高分子量成分を含んでおり、
これは加熱処理の際に容易にキノリン不溶分となる。ま
た、このコールタール中のＢＴＸ溶剤不溶分は、コール
タールの製造条件等によってその量、質ともに変るもの
であり、本来酸素繊維用の素原料とするべ（調整された
ものではないので、これを抽出して紡糸ピッチの前駆物
質として用いるとコールタールの性状変動が得られる紡
糸ピッチの性状さらには炭素繊維の特性にまで影響する
ことになる。従って原料の重質油等からフリーカーボン
やＢＴＸ溶剤に不溶な成分を除去してお（ことは、第１
工程の管式加熱炉における加熱に際し、コークス状固形
物の生成による管の閉塞を防ぐ上で重要であるばかりで
なく、最終的に得られるメン７エーズビツチ中のキノリ
ン不溶分を減少させ安定した性状の紡糸ピッチを製造す
るうえで重要である。

上記の原料の重質油等からのＢＴＸ溶剤による不溶分の
除去は、もし原料の重質油等がＢＴＸ溶剤に不溶性の成
分を含んでいないか、もしくはほとんど含んでいない場
合には省略することができる。たとえばナフサクールの
ごとき石油系重質油は一般的にＢＴＸ溶剤にすべて可溶
性の成分からなり、また石炭系の重質油であっても何等
かの理由によってそれがＢＴＸ溶剤に不溶の成分を含ん
でいないか、またはほとんど含Ａ、でいない場合には上
記の精製処理を省略することができる。、なぜならば、
上記の精製処理を行なってもそれによって除去される不
良成分が存在しないため、実質的な効果かえられないた
めである。この様にＢＴＸ溶剤に不溶の成分を含まない
か、もしくはほとんど含まない重質油等は不溶分除去の
処理を潜在的に受けたものとみなし得るので、これも精
製重質成分の定義内にする。上記の場合精製工程を省略
できるとは言うもののより均質な高品質のメソ７エーズ
ビ、チな得ようとする場合には、原料の重質油等をあら
かじめ熱処理し、ＢＴＸ溶剤に不溶な成分を原料に対し
て１０％以下生成させこれを分離除去することは好まし
いことである。この熱処理の方法は、オートクレーブに
よる熱処理の様なバッチ式でも、管式加熱炉による熱処
理の様な連続式でも良いが、ＢＴＸ溶剤により不溶分と
して除去される量が多くなりすぎると、最軒的に得られ
るメソフェーズピッチの収率低下をまねくため効率が悪
くなる。

たとえば、比重１．０７５１、キシレン不溶分Ｏｗｔ％
のナフサタールを、内径６１１１１．長さ４０ｍのヒー
ターチューブを溶融塩浴中に浸漬した構造の管式加熱炉
において、圧力２０に９／ｄＧ、原料送入量１７．５　
ｋｌｌ／　ｈｒとじ【加熱処理する場合、温度を４４０
〜５００℃と変化させて得られる加熱処理物中のキシレ
ン不溶分を測定すると、処理温度４４０，４６０，４８
０，４９０゜および５００℃についてそれぞれキシレン
不溶分は０．２．１．２．４．０．８．１および２７．
６ｗｔ％であった。したがって、上記の様な管式加熱炉
を用いる連続式加熱処理の場合は、温度４６０〜４９０
℃で加熱処理してキシレン不溶分を生成させ、これを除
去することが好ましい。また、同じナフサタールをオー
トクレーブを用いて、バッチ式で加熱処理する場合、オ
ートクレーブの圧力を１５に９／ｃｉＩＧ　、処理時間
を２時間として、処理温度を４００〜４４０℃と変化さ
せて、得られる加熱処理物中のキシレン不溶分を測定す
ると、温度４００．４１０．４２０．４３０および４４
０℃について、それぞれキシレン不溶分は０．３．１．
５．３．１．６．８および１３．５ｗｔ％であった。し
たがって上記の様なバッチ式加熱処理の場合は温度４１
０〜４３０℃で加熱処理して、キシレン不溶分を生成さ
せ、これを除去することが好ましい。この様に、同じす
７サタールでありても、その加熱処理を管式加熱炉にお
いて連続的に実施する場合と、オートクレーブの様なバ
ッチ式で実施する場合の温度等の条件は異なるので、用
いる方法によってその処理条件を求めることが望ましい
。

また、前記の例のうち、加熱処理を管式加熱炉で実施し
た場合部３！温度５００℃で得られた加熱処理物中には
キノリン不溶分はほとんど存在しなかったが、加熱処理
をオートクレーブによるバッチ式で温度４４０℃、処理
時間２時間の条件で行なりたものの場合、加熱処理物中
のキシレン不溶分が１３．５ｗｔ％と、管式加熱炉の場
合より少ないにもかかわらず、すでにキノリン不溶分が
１．３ｗｔ％生成していた。この結果からも明らかな様
に１重質油を加熱処理する場合には、その加熱処理の方
法についても十分考慮しなければならず、キノリン不溶
分の様に過度に熱重合した高分子量歴青物の生成をさけ
ようとする場合には、管式加熱炉による連続的な処理を
することが好ましい。

不溶分の分ｉｗＫ用いられるＢＴＸ溶剤の量は、処理し
ようとする重質油等の景に対して１〜５重量倍量が適当
である。溶剤量が少ないと、混合液の粘度が高くなり不
溶分の分離効率が悪くなる。逆に溶剤量な多くすると処
理量の増大をまねき不経済である。通常ＢＴＸ溶剤の使
用量は重質油等に対して１〜３重量倍量が好ましい。

また、重質油等にＢＴＸ溶剤を１〜５重量倍量加えた時
に生成する不溶分量と、物性のパラメーターとしての溶
剤不溶分量を測定する際の様に数十重量倍量以上の多量
の溶剤を加えた時に生成する不溶分量とは必ずしも同じ
ではなく、溶剤量が少ない時には生成する不溶分量も少
なくなる。従りて、溶剤量な１〜５重量倍量として不溶
分を生成させこれを除去して得られる精製重質成分を、
数十重量倍量以上の溶剤を用いて分析すると少量の不溶
分が検出されることがある。しかしこの不溶分の存在は
、本発明方法の実施には支障がない。

不溶分の分離方法は遠心分離あるいはろ過等任意の分離
方法で良いが、フリーカーボン、触媒、不純物等の微細
な固形物を含むものの場合には、それら固形物を完全に
除去することが必要であるためろ過の方法を取ることが
好ましい。

この様にして不溶分を除去した清澄液からＢＴＸ溶剤を
蒸留除去して精製重質成分が得られる。

本発明の方法に用いられる精製重質成分に要求される別
の望ましい物性は、沸点が２００〜３５０″Ｃにある軽
質成分を少なくとも１００重量以上、好ましくは２０重
量％以上含み、かつ１００℃における粘度が１０００セ
ンチストークス以下であるということである。ＢＴＸ溶
剤に不溶の成分を含まないものであっても、沸点３５０
℃以下の軽質成分を全く含まないものの場合、その溶融
温度が著しく高くなるため、第１工程へその原料を送入
するためのポンプ等の設備を高温にしなければならない
という不都合が生じるうえ、軽質成分が存在しない状態
で加熱処理した場合には熱重合速度が速くなり、好まし
くないコークス状固形物を生成しやす（なる。軽質成分
の存在が熱重合速度に影響するということは、特開昭５
９−８２４１７号、米国咎許第４，５２２，７０１号に
も説明されている様に、すでに知られていることである
。一般に入手可能なコールタール、ナフサタール、パイ
ロリシスタールおよびデカント油はこの特性を満足する
ものであるが、これら重質油に蒸留、熱処理または水素
化処理等の操作を加えたものを用いる場合には、上記特
性の範囲から大きく逸脱しない重質成分を得ることが望
まれる。しかし、ＢＴＸ溶剤に不溶の成分は全く含まな
いが上記特性の範囲からはずれたものの場合には沸点範
囲が２００〜３５０℃の間にある芳香族系油で希釈して
用いることもできる。また、重質油等が沸点２００℃以
下の軽質成分を多量に含むものである場合には、後記第
１工程の管式加熱炉での加熱処理における蒸気圧が高く
なり、処理圧力を高くしなければならないので不利であ
る。

次に本発明の方法について詳細に説明すると、第１工程
は、上記精製重質成分を管式加熱炉において加熱処理し
新たにキシレン不溶分を加熱処理物中に３〜３０重量％
生成せしめる工程である。この第１工程の加熱処理は加
圧下に温度４００〜６００℃で実施される。このとき、
管式加熱炉の出口において温度４００〜６００℃、圧力
１〜１００に９／ｄＧの範囲とすることが好ましく、ま
た温度４５０〜５５０℃、圧力２〜５０ｋＩＩ／ｃｒｌ
Ｇの範囲とすることが籍に好ましい。

また、この加熱処理の際には沸点範囲が２００〜３５０
℃の間にあり、かつ管式加熱炉における加熱処理に際し
実質的にＢＴＸ溶剤に不溶な成分を生成しない芳香族系
油を共存させることが好ましい。ここで言う芳香族系油
とは、原料として用いる重質油等を蒸留して得られる沸
点範囲が２００〜３５０℃の間にあるものであり、たと
えばコールタールの２４０〜２８０℃の留分である洗浄
油（吸収油とも言う。）、２８０〜３５０℃の留分であ
るアント２セン油あるいは石油系重質油の上記沸点範囲
の芳香族系油等である。プロセスの経済性を考えると、
異種原料から得られる芳香族系油を用いるよりも、メソ
フェーズピッチを製造しようとするその原料重質油から
得られる芳香族系油な用いることが好ましいことは言う
までもない。この芳香族系油を共存させることにより、
管式加熱炉内での過度の熱重合を防ぎ精製重質成分に十
分な熱分解を起させるだけの滞留時間を与えることがで
きると同時に、コークス生成による管の閉塞を防ぐこと
ができる。従っ【、使用する芳香族系油自体が管式加熱
炉で著しく熱重合する様なものは、かえって管の閉塞を
促進することになるため不都合であり、沸点の高い成分
を多量に含むものは使用出来ない。また、沸点が２００
℃より低い成分を多量に含むものは、管式加熱炉でこれ
を液状に保ったための圧力が著しく高くなり不利である
。また、上記目的のために使用する芳香族系油の量は精
製重質成分に対し１重量倍量以下で良い。また、精製重
質成分が上記沸点範囲の芳香族系油な十分に含んでいる
ものの場合には、新しく芳香族系油な添加もしくは追加
しなくても良い。

加熱処理の温度と滞留時間は、加熱処理物中のキシレン
不溶分が３〜３０重量％となる様に。

かつキノリン不溶分が実質的に生成しない様に選択すべ
きであり、一般的に言りて温度が低すぎるか又は滞留時
間が短かすぎるとＢＴＸ溶剤に不溶な成分の生成量が少
なく効率が悪いばかりでなく、得られるＢＴＸ溶剤不溶
性成分の分子量が低すぎるため、水素化後の熱処理にお
いてメソフェーズ化のための処理条件を厳しくする必要
が生じ、そのためにかえりてメソフェーズピッチ中のキ
ノリン不溶分量がやや増加するようである。逆に温度が
高すぎるか又は滞留時間が長ずざると、過度の熱重合が
起りキノリン不溶分が生成するばかりでなく、コークス
の生成による管の閉塞をまね（。温度４００〜６００℃
における滞留時間は通常１０〜２０００　ｓｅｃが適当
であり、好ましくは３０〜１０００　ｓｅｃである。さ
らに重要なことは、この第１工程で生成するＢＴＸ溶剤
不溶分が実質的にキノリン不溶分を含まないことに加え
、その後の水素化処理で用いる水素供与性溶媒に不溶の
成分を多量に含有しない様な条件を選択すべきであると
いうことである。その量は水素供与性溶媒の程類によっ
て変るので定量的に限定することはできないが、生成し
たＢＴＸ溶剤不溶分を取りだし、これを水素供与性溶媒
の必要量に混合溶解した後、８０〜１００℃で一昼夜静
置したときに不溶物の沈殿分離が見られない様であれば
十分である。不溶性沈殿物が多量に生成する様な場合に
は、水素化処理を連続的に実施しようとすると、ポンプ
および配管の閉塞等により運転不能となる。前記静置に
よって沈降しない様な微細な不溶物の場合は水素化処理
によってそれが可溶性に改質されるうえ、溶媒自体が水
素を放出し溶解力を増すので問題とはならない。この様
なコントロールは第１工程の加熱処理原料としてＢＴＸ
溶剤に不溶な成分を実質的に含まない精製重質成分を用
いることによって初めて可能となる。

また、加熱処理の圧力が低すぎる場合、精製重質成分ま
たは芳香族系油中の軽質留分が気化し、気液の分離が起
り、液相部が著しく重合し易くなりキノリン不溶分の生
成と管の閉塞が起こり易（なる。従って圧力は高い方が
好ましいと言えるが、圧力を１００−／ｃｄＧ以上とす
ることは、装置の建設費が高くなり経済的ではない。必
要とされる圧力は加熱処理される精製重質成分または芳
香族系油な実質的に液相に保つに足りる圧力であればよ
い。

この第１工程における加熱処理は、最終的に得られるメ
ソフェーズピッチの物性、ひいては炭素繊維の物性にま
で影響を及ぼす。また、この加熱処理は一般的に用いら
れているオートクレーブの様なバッチ式の加圧加熱処理
設備では到来実施出来ないものである。なぜなら、バッ
チ式設備において１０〜２０００ｓｅｃという短い滞留
時間をコントロールすることは不可能であるため、時間
単位の長い滞留時間を持たせる様に処理温度を低くせざ
るを得ない。この様な条件でＢＴＸ溶剤に不溶な成分が
生成するまで加熱処理すると、キノリンに不溶なコーク
ス状固形物が多量に生成することを本発明者らは経験し
ている。十分に熱分解灰石を起させ、かつ過度の熱重合
を防ぐためにはこの第１工程な本発明の方法による管式
加熱炉を用い、特定された条件下で実施する必要がある
。

上記の様なことを考慮して、この工程における加熱処理
条件が選定されるが、その条件が適当であるかどうかの
判断をする一つの基準として、得られる加熱処理物中の
キノリン不溶分を測定する方法がある。得られる加熱処
理物中のキノリン不溶分がｔｗｔ％以上となる様な条件
は、すでに管式加熱炉において過度の熱重合が起ってい
ることを示しており、管の閉塞を予想させるものである
。また、この様な厳しい条件で処理して得た加熱処理物
を用いる場合には、生成した高重合物をその後の工程の
どこかで分離除去することが不可欠となる。逆に、加熱
処理物中のキノリン不溶分が１ｗｔ％以下である場合は
、その後の工程でこれを除去しなくても良い。

加熱処理物中のキノリン不溶分量に関して、上記の様な
厳密なコントロールと評価が可能となりたのは、この工
程の加熱処理を管式加熱炉で実施することに加え、原料
としてキシレン不溶分な含まないかもしくはこれを除去
したものを用いることによるものである。

また、管式加熱炉の直後にソーキングドラムを設置して
加熱処理の滞留時間を調整する方法が知られており、本
発明の方法においてもこのソーキングドラムを必要に応
じて設置することが出来る。しかし、ノーキングドラム
での滞留時間を非常に長くしなければならない様な温度
等の条件を選択すると、バッチ式処理の場合と同様にキ
ノリン不溶分生成の問題が発生するので好ましくない。

したがって、必要に厄じてソーキングドラムを設置する
場合であっても、管式加熱炉における前記要件を十分考
慮しておく必要がをる。

次の第２工程は、第１工程で得られる加熱処理物を常圧
下又は減圧下に３５０℃（常圧換算）以下の温度で蒸留
又はブラッシングして熱分解重質成分を得る工程である
。この工程では、得られる重質成分が、沸点範囲が２０
０〜３５０℃の間にある軽質成分を少なくとも１０重量
％以上、好ましくは２０重量％以上含み、１００℃にお
ける粘度が１０００センチストークス以下となる様に蒸
留又はブラッシングの条件が選定される。

また、該重質成分から不溶分を除いて得ら庇る可溶性成
分は第１工程への循環用重質成分となるので、該可溶性
成分が第１工程に送入される加熱処理用原料としての等
性を満たす様にこの第２工程で調整しておくことが好ま
しい。また、この工程の蒸留又はブラッシングの条件は
得られる熱分解重質成分の沸点範囲が、第３工程で用い
るＢＴＸ溶剤の沸点よりも高くなる様に選定することが
好ましい。なぜなら、熱分解重質成分中に用いるＢＴＸ
溶剤とほぼ同じ沸点範囲の熱分解軽質油が含まれている
場合には。

第４工程の溶剤回収に際しこの熱分解軽質油とＢＴＸ溶
剤を分離するために分留効率の高い精留塔が必要となる
からである。

また、この第２工程で得られる熱分解重質成分は、ＢＴ
Ｘ溶剤不溶分を３〜３０重量％、通常５〜２０重量％含
み、キノリン不溶分を実質的に含まないものである。

また、この第２工程では、蒸留又はブラッシングされた
沸点３５０℃以下の軽質成分をさらに沸点範囲、が２０
０〜３５０℃の間にある成分とそれ以下の沸点範囲の成
分に分ける操作を同時におこなっても良い。ここで得ら
れる沸点範囲が２００〜３５０℃の間にある成分は、第
１工程で芳香族系油を希釈油として用いる場合に、その
まま該第１工程の希釈油として用いることができる。

次の第３工程は、熱分解重質成分にＢＴＸ溶剤を加え、
生成する不溶性成分を分離回収する工程である。ここで
は、ＢＴＸ溶剤を加えようとする熱分解重質成分が、該
溶剤の沸点以下の温度で十分流動性のある液状であるこ
とが望ましい。なぜなら、この熱分解重質成分が溶剤の
沸点以上の温度で固体もしくは著しく粘度の高いもので
ある場合には、それをＢＴＸ溶剤に混合溶解するための
考別な設備、例えば加圧加熱溶解設備のようなものが必
要となり、また常温近辺の温度で混合溶解を実施しよう
とすると。

混合溶解のための時間が著しく長くなり効率が悪いから
である。

熱分解重質成分が溶剤の沸点以下の温度で十分流動性の
ある液状である場合には、溶剤への溶解が短時間で終了
するため、熱分解重質成分を１００℃穆度にしておき、
この配管にＢＴＸ溶剤を送入することで十分混合溶解が
可能であり、また必要に応じ簡単な溶解槽の様な設備を
設置するだけで十分である。上記した第２工程の諸条件
を満たす様にして取得された熱分解重質成分は、一般に
溶剤の沸点以下の温度で十分流動性のある液状となる。

従って、第３工程における溶剤処理の条件は、通常、常
温から用いる溶剤の沸点までの温度で、かつ当該熱分解
重質成分が十分な流動性を持つに足りる温度で、常圧〜
２ｋｌ？／ｃｉＩＧ程度の圧力下に、可溶性成分が溶解
するに十分な時間攪拌するのが適当であり、また、当該
熱分解重質成分のみを加熱しておき、これに常温近辺の
溶剤を加えることも可能である。

第３工程で用いるＢＴＸ溶剤の量は熱分解重質成分に対
し１〜５重量倍量が適当である。この範囲が好ましい理
由は、原料の精良における場合と同様であり、下限は不
溶性成分の分離効率から、また上限は処理操作の経済性
から規定されるものである。通常は熱分解重質成分に対
して１〜３重量倍量の溶剤を使用するのが好ましい。

また、この第３工程でＢＴＸ溶剤よりも溶解性の著しく
低い貧溶剤を用いた場合には得られる不溶性成分の中に
メソフェーズ化しにくい低分子量成分が多量に含まれる
ことになり均質なメソフェーズピッチを得ることが困難
になる。

逆にＢＴＸ溶剤よりも著しく溶解性の高い良溶剤を用い
ると得られる不溶性成分の収率が低下するばかりでなく
、可溶成分中に高分子量の成分が含まれることになり、
これを循環して第１工程で加熱処理する際にキノリン不
溶分等の好ましくない成分が生成することになる。

不溶性成分の分離回収の方法は沈降分離、液体サイクロ
ン、遠心分離あるいは口過等任意の分離方法で良いが、
連続運転が可能な分離方法を選択することが好ましい。

また、分離、回収した不溶性成分をくりかえしＢＴＸ溶
剤で洗浄しても良い。本発明の方法の場合、％に洗浄ニ
ーを取入れなくても、十分目的とするメンフェーズピッ
チは得られるが、メソフェーズ化の遅い成分を極力除去
するために２回以内の洗浄をすることは好ましいことで
ある。不溶性成分分離または回収の条件は、用いる溶剤
の沸点以下の温度が好ましく、通常、常温近辺の温度で
十−の溶剤を用いることがより好ましい。

この第３工程で得られる不溶性成分すなわち高分子量歴
青物は、通常、キシレン不溶分が１重量％以下、キシレ
ン不溶分が４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上
であり、かつ光学的に等方性である。またこの高分子量
歴青物中にはＢＴＸ溶剤に可溶な成分も一部残存しうる
が、それは第２工程で設定した蒸留又はブラッシングの
条件に対応する沸点近辺の比較的沸点の低い成分を含む
重質油であり、従りてその大半はたとえば減圧蒸留、熱
処理等によって容易に除去されるものである。上記本発
明の第２工程の規定を逸脱して３５０℃以上の高温で重
質油等の加熱処理物を蒸留して高軟化点ピッチとしたも
のからＢＴＸ溶剤不溶分を得た場合には、洗浄が不十分
であったために残存する可溶性成分はすでに高温で蒸留
して除去されなかった高沸点物であるため、それを後の
処理で除去するのは容易ではなく、従って洗浄を十分に
行なう必要があり不経済とならざるを得ない。この様な
高軟化点ピッチから得られたＢＴＸ溶剤不溶分と本発明
の第３工程で得られる高分子量歴青物とでは、その中に
残存するＢＴＸ溶剤可溶分の組成、性質にも違いがあり
、この点も本発明の方法において特徴的なことである。

また、この第３工程で得られる高分子量歴青物は、その
中のキシレン不溶分がほぼ１００重量％近くになるまで
洗浄した場合には、メトツー法で測゛定される軟化点が
３５０℃以上となり、メトツー法による軟化点の測定が
不能となるが、キシレン不溶分が６０〜８０重量％であ
る場合には、１５０〜３００℃程度の軟化点を示す。こ
れらの高分子量層ｆ物は、３５０℃未満の温度で加熱、
融解し、冷却してもその組織はやはり光学的に等方性で
あり、はぼ全面異方性を示す様なメソフェーズピッチと
はならない。

次の第４工程は、第３工程で不溶性成分を除去して得ら
れる清澄液から溶剤を蒸留除去して、必要に応じ該清澄
液中に残存する余剰の軽質成分をも留去して、可溶性成
分を回収する工程である。この第４工程は単なる蒸留操
作であり特別の技術を必要とするものではない。しかし
、得られる可溶性成分は、第２工程の蒸留又はブラッシ
ングの条件により低沸点側が、また第３工程のＢＴＸ溶
剤による不溶性成分の除去により高沸点側が決められた
特定の組成を持つものであり、また、一般に、実質的に
ＢＴＸ溶剤に不溶な成分を含まず、沸点範囲が２００〜
３５０℃の間にある軽質成分を１０重量％以上、好まし
くは２０重量％以上含み、かつ１００℃における粘度が
１０００センチストークス以下という特性を満足すると
いう意味において、本質的に第１工檻に送入される精製
重質成分と同じものであると言うことができる。

本発明の方法においては、この第４工程で得られる可溶
性成分は第１工程に連続的に循環されて加熱処理を受け
、新しくＢＴＸ溶剤に不溶の成分を生成する。第４工程
で得られる可溶性成分が第１工程の原料として好適に使
用できること、またそれから得られる炭素繊維の特性が
すぐれたものであるということは次の例からも明らかで
ある。

市販のコールタール（Ａ）から沸点２８０℃以下の軽質
油を除去して得た重質成分に２重量倍量のキシレンを混
合し、生成した不溶分をろ過により除去した後、キシレ
ンを蒸留除去して精製重質成分を得た。この精製重質成
分を内径６謔、長さ４０ｍの加熱管を溶融塩浴中に浸漬
した構造を持つ管式加熱炉において温度５２０℃、圧力
２０ｋｌ？／ｃ！ｌＧ、原料チャージ量１７．５に９／
ｈｒの条件で加熱処理し、続いて常圧下２８０℃にて蒸
留して熱分解重質成分を得た。これに２重量倍童のキシ
レンを入れ混合溶解した後、生成した不溶分を連続的に
遠心分離した。得られた不溶分をさらに２重量倍量のキ
シレン中に分散混合した後、遠心分離して不溶分の洗浄
を行なった。この不溶分を減圧乾燥して得られた高分子
量歴青物は精製重質成分に対して１１．１重量％であっ
た。また、不溶分を除去して得た清澄液からキシレンを
蒸留除去して得た可溶性成分を原料として、上記と同一
条件で加熱処理、蒸留、不溶分の採取および減圧乾燥を
行なったところ、可溶性成分に対して８．４重量％の高
分子量歴青物が得られた。この２つの高分子量歴青物を
それぞれ３重量倍量の水素化アントラセン油に溶解し、
内径１０ｍ、長さ１００ｍの加熱管を溶融塩浴中に浸漬
した構造を持つ管式加熱炉において温度４４０℃、圧力
５０ｋｌ？／ｃｄＧ。

原料チャージ量６．５　ｋｇ／　ｈｒの条件下で加熱処
理し、続いて常圧下４００℃で７ラツシー蒸留すること
により溶媒と軽質成分を除去して水素化ピッチを得た。

それぞれの水素化ピッチを重合フラスコに入れ窒素吹き
込み量８０１／ｍ１ｎ（ピッチ１ｋｇ当り）として、温
度４５０℃で熱処理して、メトラー法軟化点約３００℃
の紡糸ピッチを調整した。それぞれの紡糸ピッチから炭
素繊維を製造し、１０００℃で炭化したものの特性を測
定したところ、もとの精Ｊ！ｌＩ！重質取分から得たも
のの強度は２８９ｋｇ／−であり、可溶性成分から得た
ものの強度は３０３ｋｌ？／−でありた。

また、別のコールタール（Ｂ）を用い″′Ｃ同様の比戟
テストを行なった場合にも、精製重質成分から得た炭素
繊維の強度は３００ゆ／−１可溶性成分から得たものの
強度は３１７ｋｌ？／−であり、可溶性成分を加熱処理
することにより新たに生成するＢＴＸ溶剤不溶性成分を
用いて炭素繊維を製造すると、よりすぐれたへ性の炭！
！繊維が得られることが見いだされた。

すなわち本発明の構成が紡糸ピッチ収率な高くし、さら
に良質な紡糸ピッチおよび炭素繊維を製造するうえで極
めて効果的であるとＷｌ識されたのは上記の様な知見を
得ることができたことによるものである。

また、第１工程に循環される量は、原料である精製重質
成分に対して１重量倍量以上であることが好ましく、特
に２〜６重量倍量であることが好ましい。この循環量は
原料である精製重質成分に対する高分子量歴青物すなわ
ち水素化用原料の収率に大きく影響する。従って循環量
が非常に少ないと、収率の大幅な向上が期待できない。

また、第４工程で得られる可溶性成分の量は、第１工程
の加熱処理の際にＢＴＸ溶剤不溶分をどの程度生成させ
るかということと。

第２工程で軽質成分をどの程度除去するかということに
よって決るものであり、循環可能な最大量はおのずと決
るものである。しかし、必ずしも全量を循環する必要は
なく、原料と条件によりて決る循環可能最大量以下の範
囲で任意に選択できる。収率の向上、プロセスの効率を
考えると循環量は２〜６重量倍量とするのが特に好まし
い。

本発明の方法によって、水素化用高分子量歴青物ひいて
は紡糸用メソ７エーズビツチの収率が高くなることを例
をもつ【説明する。

先に述べた市販のコールタール（Ａ）から得た精製重質
成分を内径６關、長さ２７．５ｍの加熱管を溶融塩浴中
に浸漬した構造を持つ管式加熱炉において温度５１０℃
、圧力２０）Ｃ９／ｉＧ、原料チャージ量１２．０　ｋ
ｇ／　ｈｒの条件で加熱処理した後、常圧下２８０℃で
蒸留して熱分解重質回収し、さらに２重量倍量のキシレ
ンで洗浄後、キシレンを乾燥除去して得た高分子量歴青
・偕は精製重質成分に対して７．８重量％であった。−
方、同じ精製重質成分を用い、上記と同じ条件で加熱処
理および不溶性成分の回収を行なうと同時に、不溶性成
分を除去した清澄液からキシレンを蒸留除去して可溶性
成分を回収し、この可溶性成分を精製重質成分に対して
３重量倍量となる様に管式加熱炉に循環しながら、連続
的に運転を実施した。このとき、精製重質成分の送入量
は３．０　ｋｇ／　ｈｒ　、循環される可溶性成分の量
を９．０　ｋｇ／　ｈｒとし、管式加熱炉における滞留
時間が同じになる様にした。この運転で得られた不溶性
成分を２重量倍量のキシレンで洗浄後乾燥して得た高分
子量歴青物は、もとの精製重質成分に対して３１．０重
量％であった。これは可溶性成分を循環しなかった場合
の約４倍に相当する。循環量を３重量倍にしたときに得
られの高分子量歴青物が得られていることになり、可溶
性成分を単ａＩ／ｃ加熱処理したときの結果からは予想
できなかったことである（前記したように、精製抽出成
分らの不溶性成分の収率が１１．１重量％の場合清澄液
の単独循環では不溶性成分の収率は８）４重量％にすぎ
ない。）。また、この運転では、可溶性成分が精製重質
成分に対して約２３重量％余剰でありたので、循環量を
さらに多くすることが可能であり、高分子量歴青物の収
率はさらに多くすることができると予想される。この様
に本発明の方法により水素化用の高分子量層ｆｅＪの収
率な飛躍的に向上させることができる。

前述の様にして本発明の第１〜第４工程を経て、　　　
　　　　　　　　さらに第４工程から第１工程に可溶性
成分を循環しながら連続的に加熱処理と不溶分の回収を
行ない、このとき第３工程から得られる不溶性成分、す
なわち高分子量層ｔ＊は続いて水素化処理を受ける。

この高分子量歴青′物はそのまま触媒を用いて、水素ガ
ス加圧下に水素化することは困難であるため、水素供与
性溶媒の存在下に加熱処理して水素化する必要がある。

また第３工程で得られる高分子量歴青物は、使用したＢ
ＴＸ溶剤を含んだままのものであるので、これを除去す
ることが望ましい。その除去方法は、常圧下または減圧
下における単なる加熱蒸発あるいは蒸留等任意の手段で
良く、またその除去の時期も特に限定の要なく、たとえ
ば水素供与性溶媒と混合する前でも良く、あるいは溶剤
を含んだままのペースト状の不溶成分をそのまま水素供
与性溶媒に混合した後にＢＴＸ溶剤を選択的に除去する
こともできる。

また、Ｉｊｃ素供与性溶媒を用いたピッチ等高分子量歴
青物の水素化は、叫開昭５８−１９６２９２号、特開昭
５８−２１４５３１号、特開昭５８−１８４２１号など
によりすでに公知の方法を用いることができるが、触媒
を用いる処理はその触媒を分離する工程が必要となるの
で、無触媒下での処理が経済的で望ましい。ここで用い
る水素供与性溶媒とはテトラヒドロキノリン、テトラリ
ン、ジヒドロナフタリン、ジヒドロアントラセン、水添
した洗浄油、水添したアントラセン油、ナフサタール又
はパイロリシスタールの軽質分を部分水添したものが含
まれるが、先に述べた様に、水素供与性溶媒の選択にあ
たっては、第３工程で得られる高分子量歴青物に対する
溶解性を十分に考慮する必要があり、高分子量歴青物に
対する溶解力を考えると、テトラヒドロキノリン、水添
した洗浄油、水添したアントラセン油が好適である。

また、水素化の方法は、オートクレーブの様なバッチ式
で自生圧下に行なうこともできるが、バッチ式の場合、
大型化するにしたがってその温度コントロールが難しく
なると同時に、容器内外の温度差が大きくなることなど
の理由から、水素化処理時にコークス状の固形物が生成
しやすくなる。この固形物を水素化後にろ過等の方法に
より除去するのは容易ではないので、水素化処理時に固
形物を生成しない方法が好ましい。

その好ましい方法の一つは、高分子量歴青物を水素供与
性溶媒の１〜５重量倍量の存在下に。

管式加熱炉において温度４００〜４６０℃、圧力２０〜
１００に９／ｄＧの条件下に連続的に水素化する方法で
ある。この方法によれば、水素化が連続的に実施できる
ので効率が良いばかりでなく、コークス状固形物を生成
させることなく、高分子量歴青物を１ｊＣＲ化すること
ができる。

用いる溶媒の量は高分子量歴青物の水素化が十分効果的
であり、かつ経済的な理由から上記の様［１〜５ｘ量倍
量とするのが好ましい。また。

この方法の場合、温度４００〜４６０℃における滞留時
間は通常１０〜１２０分の範囲が好ましい。

次に水素化された混合液は、蒸留等任意の方法により溶
媒を除去して水素化ピッチを得る。

この方法は通常のバッチ式または連続式の蒸留設備で実
施し得るが、本発明の方法により第３工程から得られる
高分子量歴青物はＢＴＸ溶剤に可溶な比較的沸点の低い
成分を含んでいるので、水素化処理の後、処理された混
合液を、フラッシュ蒸留塔において圧力０〜３に９／ｃ
ｒ／ｌＡ。

温度３００〜５３０℃の条件下に連続的にフラッシュ蒸
留することにより、溶媒と高分子量歴青物中の低沸点成
分および水素化処理により生成した軽質成分等を同時に
分離除去して、フラッジＳ蒸留塔底から水素化されたピ
ッチを得る方法が好適である。この方法によれば、軟化
点が１００〜２００℃、キノリン不溶分が１重量％以下
、キシレン不溶分が４０重量％以上の光学的に等方性で
ある水素化ピッチを連続的に得ることができる。上記以
外の方法を用いて水素化及び溶媒除去を実施する場合に
おいても、水素化ピッチの性状が上の範囲になる様にす
ることが望ましい。キノリン不溶分についてはすでに述
べた通りであるが、キシレン不溶分についてはこれが著
しく少ない場合には次の熱処理でメソフェーズ含有量を
９０％以上とするための処理条件が厳しくなりすぎるた
め、この熱処理においてキノリン不溶分が多量に生成す
ることＫなり好ましくない。また、溶媒や軽質成分が多
量に残留したものを次の熱処理にかけるのは処理量の増
大をまねき好ましくない。これらの条件を満足する水素
化ピッチの軟化点は通常１００〜２００℃の範囲となる
。

溶媒を蒸留除去して得られた水素化ピッチは次に熱処理
される。その方法は、減圧下もしくは不活性ガスの吹き
込み下に３５０〜５００℃の温度で１０〜３００分間熱
処理するというすでに公知の方法を採用することができ
るが３８０〜４８０℃、時間１０〜１８０分とすること
が好ましい。また、この溶媒を除去して得られた水素化
ピッチを、たとえば減圧下又は常圧下に不活性ガス等の
流通下薄膜蒸発装置、流下膜式熱処理装置等を用いて連
続的に３−５０〜５００℃の温度で熱処理をしても良い
。

この熱処理過程でピッチのメンフェーズ化が起り、実質
的に等方性の水素化ピッチが、はぼ全面異方性を示すメ
ソフェーズピッチへと転換される。本発明の方法で得ら
れる高分子量歴青物を用いる場合には、それが物足の方
法と条件で製造された厳選された成分であるため、容易
に全面異方性のメソフェーズピッチへと転換することが
可能であり、従来技術では製造できなかった（１）軟化
点が低（、（２）メソフェーズ含有量が高く、（３）キ
ノリン不溶分が少なく、さらに（４）キシレン可溶分が
少ないという４つの特性を同時に満足する肴に均質なメ
ソフェーズピッチを製造することができる。

さらに図面をもって本発明の第１〜第４工程を説明する
。

第１図において、１はＢＴＸ溶剤不溶分を除去した精製
重質成分タンクであり、この精製重質成分はライン２を
通り管式加熱炉５に送られる。このとき必要に石じて芳
香族系油タリク３からライン４を通り希釈用の芳香族系
油がライン２に混合される。管式加熱炉５で加熱処理さ
れた処理液はライン６を通って蒸留塔７に送られ、ここ
で軽質成分が塔頂からライン１７を通して系外に除去さ
れ、塔底液として熱分解重質成分が得られる。管式加熱
炉５での加熱処理に希釈剤として芳香族系油な使用する
場合には、蒸留塔７においてこの留分を分離し、これを
ライン８を通して芳香族系油タンク３にもどす。

蒸留塔７の塔底液である熱分解重質成分はライン９を通
って不溶分分離機１０へ送られ、そのときＢＴＸ溶剤タ
ンク１１からＢＴＸ溶剤がライーン１２を通って送られ
熱分解重質成分と混合される。このときライン９とライ
ン１２の合流点の後、不溶分分離機１０の前に混合タン
クを設置しても良い。熱分解重質成分とＢＴＸ溶剤の混
合物は、不溶分分離機ｌＯに送られここで溶剤不溶分す
なわち高分子量歴青吻がライン１８を通して回収される
。不溶分を除去した清澄液はライン１３を通って溶剤回
収塔１４に送られ、ここで溶剤が回収されライン１５を
通りてＢＴＸ溶剤タンクｌ１ｇもどされる。一方、溶剤
回収塔１４の塔底液として得られる可溶性成分はライン
１６を通って２イン２へ循環されさらに加熱処理を受け
る。回収した溶剤可溶性成分の一部のみを循環する場合
は、ライン１６の任意の場所から系外に副生油として取
り出すことができる。

第１図は本発明の第１〜第４工程が理解され易い様にす
るために簡略化して書かれているが、本発明の方法はこ
の図に制約されるものではない。たとえば、第１図中の
第２工程の蒸留塔７をフラッシュ塔又はフラッシュドラ
ムにし、この７ラツシエ塔又はフラッシュドラムでは除
去すべき軽質成分の一部のみを除去し、第４工程の溶剤
回収塔１４を分留塔にして、この分留塔において溶剤の
回収と残余の軽質成分の除去を同時に行なう様にするな
ど、本発明の必須の構成を逸脱することな（設備やその
組合わせの変更をすることは可能である。

なお、この明細書中で用いたキシレン不溶分およびキノ
リン不溶分の定量は下記の手段によった。

試料１．９を遠沈管に精秤し、これに３０ｃｃの溶剤（
キシレン又はキノリン）を入れ、８０℃の湯浴中に遠沈
管を浸し、約１時間攪拌しながら溶解する。遠沈管を湯
浴から取り出し、室温まで冷却した後、５０００ｒｐｍ
の遠心分虐機により１０分間遠心分離する。遠沈管の上
澄み液を注射器にて静かに抜き出す。遠沈管に３０ｃｃ
の溶剤を入れ、８０℃の湯浴巾約３０分間攪拌しながら
沈でん物を洗浄分散させる。遠沈管を湯浴から取り出し
室温にて上記遠心分離を行なう。上澄み液を注射器によ
り抜き出した後、再度溶剤３０ｃｃを加え、上記洗浄分
散と遠心会心操作を行なう。上澄み液を抜き出し、遠沈
管に残った不溶分をキシレンにより洗い出し、Ｇ−４ガ
ラスフイルターに移し吸引ろ過する。

ガラスフィルター中の内容物をキシレン約１０ＣＣで２
回洗浄し、さらにアセトン１０ｃｃで洗浄した後、１１
０℃の乾燥基中で乾燥して秤量する。

（発明の効果） 本発明の方法は、ＢＴＸ溶剤に不溶な成分を実質的に含
まない精製重質成分を、等定の方法と条件で加熱処理し
たときに新たに生成するＢＴＸ溶剤に不溶な成分を回収
し、これをメソフェーズビクチ製造用の原料とするため
、従来の方法では得ることのできなかった軟化点が低く
極めて均質なメン７エーズビツチを製造することが可能
である。さらに本発明の方法で得られたメソフェーズピ
ッチからは特に優れた特性をもつ炭素繊維を得ることが
できる。すなわち本発明の方法で得られるメンフェーズ
ピッチは（１）軟化点が低く（メトツー法軟化点３１０
℃以下）、（２）メソフェーズ含有量が高く（９０％以
上）　、　（３）キノリン不溶分が少なく（１０重量％
以下）　、　（４１キシレン可溶分が少なく（１０重量
％以下）、さらに（５）それから１０００℃で炭化した
ものの強度３００ｋｇ／−以上、黒鉛化したときの強度
４００ｋｇ／ｄ、弾性率６０　ｔｏｎ／ｍｊ以上の高性
能炭素線維が容易に得られるという、５つの特性を同時
に満足するということにおいて従来のメソフェーズピッ
チとは明らかに異なるものである。

さらに、時定の条件下に処理することによって、回収さ
れる可溶性成分を原料の精製重質成分と本質的に同等の
ものとすることができるため、これを循環して使用する
ことにより水素化用高分子量歴青物の収率を飛躍的［１
ｔ２ｉめることが可能であり、またその工程を連続的に
実施できるので極めて効率的である。また、ＢＴＸ溶剤
不溶分を実質的に含まない精製重質成分を原料とし、特
定の方法と条件で処理するため、メン７エーズビツチを
製造するすべての工程においてコークス状固形物の生成
を防ぐことができ、従ってこの固形物を除去する工程を
必ずしも必要としない点においても極めて効率的である
。

さらに本発明の方法では、水素化用高分子量歴青物がす
べて人為的に造り出されるものであるため、その性状の
コントロール、ひいてはメソフェーズピッチの性状のコ
ントロールが容易である。このことは、本発明の方法が
出発原料の性状変化に十分対応できるということを意味
し、効率的である上に、フレキシビリティ−のあるプロ
セスであるといえる。さらに本発明の方法で得られたメ
ソフェーズピッチからは極めてすぐれた特性の炭素繊維
を製造することが可能である。

（実施例） 以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体
的に説明する。以下の実施例および比較例において「％
」および「倍量」はそれぞれ籍記しない限り「重量％」
および「重量倍量」を意味する。

実施例１ 第２表に示す性状の市販のコールタールを２８０℃で蒸
留して軽質成分を除去し、重質成分を得た。これに２倍
量のキシレンを加え混合溶解後、生成した不溶性成分を
常温下に連続ろ過機（・川崎重工リーフフィルター）Ｋ
てろ過し、不溶性成分を除去した。得られたろ液を蒸留
してキシレンを除去し、もとのコールタールに対し７０
．０％の収率で精製重質成分を得た。

この精製重質成分を原料として、第１図に示した方法で
第１工程の加熱処理から第４工程の可溶成分の回収まで
を連続的に実施した。各工程の運転条件は以下の様に設
定した。

（第１工程） フィード量　　　精製重質取分　　　　３ｋｐ／ｈｒ可
溶成分循環＠　　　　９に９／ｈｒ 合計　　　１２ｋｌＩ／ｈｒ 循環比（リサイクル比）　　３ 管式加熱炉　　　構造　内径６ｆｌ、長さ２７．５ｍの
加熱管を溶融塩浴中に浸漬 したもの 加熱管出口温度　　５１０℃ 加熱管出口圧力　　２０ｋｌ？／ｃｄＧ（第２工程） 蒸留塔　温　度　　２８０℃ 圧　　　　力　　　　　常　　圧 （第３工程） 溶　　剤　　キシレン 溶　剤　比　　　第２工程の蒸留塔底液（ｉ＠分解重質
成分）に対し２倍量 熱分解重質成分　常圧下、約１００℃で流れる熱分と溶
剤の混合法　解重質成分の配管中に２倍量のキシレンを
送入、混合後クーラーに て常温まで冷却。

不溶分の分離　　分離機　石川島播磨重工業製ミニデカ
ンタ− 条　　　件　　　　常温、常圧 （第４工程） 溶剤回収塔　　　塔頂温度　　　　１４５℃塔底温度　
　　２１０℃ 圧　　　力　　　　　常　　圧 この運転で得られた不溶性成分は精製重質成分に対して
９４．５％士あった。このものはキシレンとキシレン可
溶性成分を含んでいるので、さらに２倍量のキシレン中
に分散し、常温下に混合して前と同じ遠心分離機で再度
不溶性成分を分離回収することにより洗浄を行なった。

洗浄を行なって得た不溶性成分を減圧下に加熱してキシ
レンを除去した不溶性成分すなわち高分子量歴青物を得
た。このものの収率は精製重質成分に対し３１．０％で
あり、キシレン不溶分７４．７％、キノリン不溶分０．
２％で全面等方性であった。また、この運転中、各工程
での生成物をサンプリングし、分析した結果は第３表の
様でありた。次にこの高分子量歴青物を３倍量の水素化
アントラセン油に混合溶解した後、内径１０ｍ、長さ１
００ｍの加熱管を溶融塩浴中に浸漬した構造を持つ管式
加熱炉において温度４４０℃、圧力５０ｋｌｉＦ／（−
ＪＱ、原料チャージ量６、５　ｋｇ／　ｈｒの条件で加
熱処理することにより連続的に水素化し、この処理液を
直ちにフラッシュ蒸留塔に送り常圧下、４００℃でフラ
ッシュ蒸留して水素化ピッチを得た。水素化ピッチの収
率は高分子量歴青物に対して８６．８％であり、軟化点
１３９℃（ＪＩＳ環球法）、キシレン不溶分５６．２％
、キノリン不溶分０．２％であった。

さらにこの７に素化ピッチを重合フラスコに入れ常圧下
窒素を８０１　／ｍｉｎ　（水素化ピッチ１時当り）吹
き込みながら、４５０℃の塩浴中で４５〜５５分熱処理
した。得られたメンフェースヒツチの性状は第４表の様
であった。メソフェーズピッチの水素化ピッチに対する
収率は、実験番号１では７４％、実験番号２では７２％
であった。

また第４表の実験番号２のメソフェーズピッチを径０．
２５ｗｘ、長さ０．７５ｍのノズル孔を持つ紡糸機にて
温度３３０℃、巻取速度７００ｍ／ｍｉｎで紡糸し、空
気中１’Ｃ／ｍｉｎの昇温速度で３２０℃まで昇温し、
３２０℃の温度で２０分加熱することにより不融化し、
続いて窒素雰囲気中１０００℃で炭化し、さらに２５０
０℃で黒鉛化した。得られた炭素線維の特性は第５表に
示す様であった。

第２表　コールタール性状 第３表　、生成物の性状 第４表　メソフェーズピッチの性状 畳偏元顕微鏡で観察したときの光学的異方性を示す部分
の面積分率（以下の実施例、比較例においても同じ）第
５表　試作炭素繊維の物性 畳伸長率（以下の実施例、比較例においても同じ）実施
例２ ′　実施例１と同じ精製重質成分を原料として、運転条
件のうち第１工程の管式加熱炉における加熱処理の温度
−１ｔ５２０℃とする以外は実施例１と同一条件で第１
〜第４工程、さらに第４工程から第１工程への循環を行
なう運転な冥施し、第３工程から溶剤不溶性成分を得た
。この不溶性成分を２倍量のキシレンに分散した後遠心
分離するという洗浄操作を２回くりかえし、得られた不
溶性成分を減圧下に加熱してキシレンを除去し、高分子
量歴青物を得た。このもののキシレン不溶分は８３．５
％、キノリン不溶分は０．２％であった。また、その収
率はもとの精製重質成分に対して３８．９％であった。

この高分子量歴青物を実施例１と同様にして連続的に水
素化した後、熱処理してメトチー法軟化点３０３℃の紡
糸ピッチを得た。なお、水素化ピッチの高分子量歴青物
に対する収率は９４．６％、紡糸ピッチ（メソフェーズ
ピッチ）の水素化ピッチに対する収率は７６％であった
。

この紡糸ピッチはメソフェーズが１００％であり、キノ
リン不溶分４．７％、キシレン可溶分５．３％であった
。また、この紡糸ピッチから前記と同様にして紡糸、不
融化、炭化および黒鉛化して得た炭素繊維の特性は第６
表に示す様であった。

第６表　試作炭素繊維の物性 比較例１ 実施例１で用いた精製重質成分を原料とし、この重質成
分の第１工程への送入量を１２ｋＪ／ｈｒ　として管式
加熱炉における加熱処理を実施した。このとき第４工程
で得られる可溶性成分を第１工程に循環しない以外は実
施例１と同一条件で第１〜第４工程の運転を行なっ【、
第３工程から溶剤不溶性成分を回収し、これをキシレン
でもう一度洗浄して高分子量歴青物を得た。

このものの収率は精製重質成分に対して７．８％であっ
た。また、このもののキシレン不溶分は７０．９％、キ
ノリン不溶分は０．３％であった。

この高分子量歴青物を実施例１と同一条件で連続的に水
素化し、さらに熱処理してメトツー法軟化点２９９℃の
メソフェーズピッチを得た。

このものの組織はメソフェーズ１００％であり、キシレ
ン可溶分５．８％、キノリ／不溶分５．５％であった。

このメソフェーズピッチを実施例１と同様にして紡糸、
不融化後１０００℃で炭化して炭素繊維を製造し、その
物性を測定したところ繊維径は８．１μ、強度２８２ゆ
／−１弾性率１７．３ｔｏｎ／ｍｌ、伸度１．６３％で
あった。

比較例２ 比重１．３０２．キシレン不溶分３０．３％、キノリン
不溶分０．７％、軟化点９１℃（ＪＩＳ環球法）の性状
を持つ市販のピッチを４ｍ（５ｍｅｓｈ）以下の大きさ
に粉砕したもの１．５　ｋｇに２倍量のキシレン３ｋＩ
ｉを加え、攪拌しなからキシレンの沸点温度で６時間煮
沸溶解した。−晩放冷後、この混合物を遠心分離して不
溶性成分を採取し。

これにさらに３ｋｇのキシレンを加え、上記と同様圧し
て攪拌しながら６時間煮沸溶解した。放冷後、遠心分離
して不溶性成分を回収し、さらに３ゆのキシレンを用い
て上記同様の操作をもう一度実施した。得られた不溶性
成分を今度はアセトン中に分散した後グラスフィルター
でろ過することにより不溶性成分の洗浄を行なった。

これを減圧乾燥し【得た不溶性成分すなわち高分子量歴
青物はもとのど、チに対して３９．０％であり、キシレ
ン不溶分は８９．１％であった。

このものを水素化アントラセン油の３倍量に混合溶解し
たところかなりの不溶分が認められ、管式加熱炉による
連続的な水素化を実施することができなかった。そこで
、この混合物をオートクレーブに入れ、自生圧下に温度
４４０℃で６０分加熱処理することにより水素化した。

このときオートクレーブの最終圧力は１５３に９／ｃｌ
ｌ！ＧＫ達した。オートクレーブを放冷後、内容物を取
り出したところオートクレーブの内壁にコークス状の固
形物がかなり付着していた。また、この処理液をグラス
フィルターでろ過したところ水素化前の高分子量歴青物
に対して約１７％の不溶分が生成していることが認めら
れた。

次にこのろ液を減圧蒸留して４００℃までの留分を除去
してもとのピッチに対して２９．９％の収率で水素化ピ
ッチを得た。これを実施例１と同様にして熱処理しメト
ツー法軟化点２９８℃のメソフェーズピッチを得た。こ
のものの組織はほぼメソフェーズｌＯＯ％でありまたキ
シレン可溶分９．７％、キノリン不溶分０．１％と均質
なものであった。

このメソフェーズピッチを実施例１と同様にして紡糸し
、不融化後１０００℃で炭化して得た炭素繊維の物性は
繊維径８．４μ、強度２１６に９／−１弾性率１５．６
　ｔｏｎ／ｄ、伸度１．３９％であり、メソフェーズピ
ッチが均質であるにもかかわらず得られた炭素繊維の物
性は低いものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一つの実施態様を示す概略図である。 第１図において、１は精製重質成分タンク、３は芳香族
系油タンク、５は管式加熱炉、７は蒸留塔、１０は不溶
分分離機、１１はＢＴＸ溶剤タンク、１４は溶剤回収塔
である。 手　　続　　補　　正　　書 １．事件の表示 昭和６２年特許願第２８７１７３号 ２、発明の名称 メソフェーズピッチの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　称　　　丸善石油化学株式会社 ４、代理人 住　所　　埼玉県富士見市鶴瀬西３丁目１３番３１号５
、補正命令の日付　（自　発） ６、補正の対象 明細書の１発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （１）明細書第５９頁第２行の１精製抽出酸分らの」を
「精製重質成分からの」と訂正する。 （２）回書同頁第３行の「清澄液」を「可溶性成分」と
訂正する。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）石炭系重質油、石油系重質油もしくはそれらを蒸
   留、熱処理又は水素化処理して得られる重質成分であっ
   て、実質的に単環の芳香族系炭化水素溶剤に不溶の成分
   を含まないものであるか、もしくは上記重質油又は重質
   成分に単環の芳香族系炭化水素溶剤またはこれと同等の
   溶解性を持つ溶剤の該重質油又は重質成分に対して１〜
   ５重量倍量を加えたときに生成する不溶性成分を分離除
   去した後に、溶剤を蒸留除去して得られる精製された重
   質油又は重質成分を原料とし、該原料を沸点範囲が２０
   ０〜３５０℃の間にあり、かつ管式加熱炉における加熱
   処理に際し、実質的に単環の芳香族系炭化水素溶剤に不
   溶の成分を生成しない芳香族系油の上記原料に対して１
   重量倍量以下の存在下又は非存在下に管式加熱炉におい
   て加圧下に温度４００〜６００℃の条件で加熱処理して
   、実質的にキノリン不溶分を生成させることなく、キシ
   レン不溶分を加熱処理物中に３〜３０重量％生成させる
   連続的な第１工程と、第１工程で得られた加熱処理物を
   ３５０℃以下の温度で蒸留又はブラッシングして、軽質
   成分の一部を除き、熱分解重質成分を得る連続的な第２
   工程と、該熱分解重質成分に単環の芳香族系炭化水素溶
   剤又はこれと同等の溶解性を持つ溶剤を該熱分解重質成
   分に対して１〜５重量倍量加え、生成する不溶性成分を
   分離回収して高分子量歴青物を得る連続的な第３工程と
   、第３工程で不溶分を除去した清澄液から溶剤を蒸留除
   去して単環の芳香族系炭化水素溶剤に可溶の成分を得る
   連続的な第４工程とから成る水素化用原料調整工程にお
   いて、第４工程で得られる可溶性成分の全部又は一部を
   第１工程に循環しながら第１〜第４工程を連続的に実施
   することにより、第３工程から高分子量歴青物を得、該
   高分子量歴青物を水素供与性溶媒の存在下に加熱処理す
   ることにより水素化した後、溶媒を除去して実質的に等
   方性の水素化ピッチを得、これをさらに加熱処理するこ
   とによりメソフェーズピッチとすることを特徴とする高
   性能炭素繊維製造用メソフェーズピッチの製造方法。
2. （２）第１工程の管式加熱炉における加熱処理の条件が
   、管式加熱炉の出口において温度４００〜６００℃、圧
   力１〜１００ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇである特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。
3. （３）加熱処理の条件が、管式加熱炉の出口において温
   度４５０〜５５０℃、圧力２〜５０ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇで
   ある特許請求の範囲第２項に記載の方法。
4. （４）第４工程で得られる可溶性成分を第１工程に循環
   する循環量が原料の重質油又は重質成分に対して１重量
   倍量以上である特許請求の範囲第１項に記載の方法。
5. （５）循環量が２〜６重量倍量の範囲にある特許請求の
   範囲第４項に記載の方法。
6. （６）第３工程で得られる高分子量歴青物の水素化処理
   が、該高分子量歴青物に対して１〜５重量倍量の水素供
   与性溶媒の存在下に、管式加熱炉において、温度４００
   〜４６０℃、圧力２０〜１００ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇの条件
   下に連続的に実施される特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。
7. （７）第３工程で得られる高分子量歴青物の水素化処理
   を、該高分子量歴青物に対して１〜５重量倍量の水素供
   与性溶媒の存在下に、管式加熱炉において、温度４００
   〜４６０℃、圧力２０〜１００ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇの条件
   下に連続的に実施し、続いて水素化処理された処理液を
   蒸留塔において、圧力０〜３ｋｇ／ｃｍ＾２Ａ、温度３
   ００〜５３０℃の条件下に蒸留して、該蒸留塔底から水
   素化されたピッチを連続的に得る特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。
8. （８）水素化された高分子量歴青物の加熱処理が、減圧
   下もしくは常圧下に、不活性ガスの吹き込み又は流通下
   に、温度３５０〜５００℃の条件下に実施される特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。
9. （９）単環の芳香族系炭化水素溶剤がベンゼン、トルエ
   ンおよびキシレンからなる群から選択された少なくとも
   一種である特許請求の範囲第１項に記載の方法。
10. （１０）第３工程で用いる溶剤が単環の芳香族系炭化水
    素溶剤である特許請求の範囲第１項に記載の方法。
11. （１１）第１工程に原料として送入される重質油または
    重質成分および第２工程で得られる熱分解重質成分が、
    沸点範囲２００〜３５０℃にある軽質成分を少なくとも
    １０重量％以上含み、かつ１００℃における粘度が１０
    ００センチストークス以下である特許請求の範囲第１項
    に記載の方法。
12. （１２）第３工程で得られる高分子量歴青物がキノリン
    不溶分１重量％以下、キシレン不溶分４０重量％以上で
    あり、かつ光学的に等方性の高分子量歴青物である特許
    請求の範囲第１項に記載の方法。
13. （１３）水素化されたピッチが実質的に光学的に等方性
    であり、環球法軟化点が１００〜２００℃、キノリン不
    溶分が１重量％以下、キシレン不溶分が４０重量％以上
    である特許請求の範囲第１項に記載の方法。
14. （１４）メソフェーズピッチがメトラー法軟化点３１０
    ℃以下、偏光顕微鏡で観察したときの光学的異方性を示
    す部分の面積分率によるメソフェーズ含有量が９０％以
    上、キノリン不溶分が１０重量％以下、そしてキシレン
    可溶分が１０重量％以下の特性を有する特許請求の範囲
    第１項に記載の方法。