JPH0247190A - 炭素織維用異方性ピッチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は、コールタールピッチよりの炭素繊維の
ための高異方性中間生成物の製造方法である。

コールタールピッチよりの炭素繊維の製造は、それ自体
公知である。それから製造された繊維は、より低廉な原
料費およびより高い収量の故に、ポリアクリルニトリル
よりのそれに比較して極めて低い費用で製造されること
が期待された。しかしながら、等方性ピッチから、１％
より大きな破断時の伸びにおいて２　ＧＰａより大きな
引張り強さを有する、ポリアクリルニトリルよりのもの
のような高張力炭素繊維を製造することは不可能である
。その目的では、異方性ピッチのみが適している。この
理由から、そのようなピッチを開発するために世界的に
強力な研究活動が行われている。

そのようなピッチは、液晶の性質、特に流動性を保った
まま巨大平面状の芳香族分子の方位配列を有する。その
ようなピッチは、「中間相ピッチ」と呼ばれ、その際主
たる異方性相と共にまた等方性もまた存在しうる。異方
性の判断は、磨いたピッチ表面を偏向顕微鏡を用いて観
察することによって行われる。

高張力炭素繊維の製造に適したピッチは、異方性の他に
以下のような性質を示さなければならない： 繊維中の荒れのできるのを避けるために固体粒子の含量
をできうる限り低くすること；−加工中における重合を
避けるために流動温度を低くすること； −高い収量と紡糸、安定化および炭化の簡単化を達成す
るために、炭素含量およびコークス化残留分がより高く
そして揮発性含量がより低いこと；そして トルエンに不溶性の成分の含量が高くしかもキノリンに
不溶性の成分の含量が低いこと（高β−スパン＝　ＴＩ
−旧） そのような諸性質を達成するためには、多成分混合物ピ
ッチの精留を行うことが必要であることは明らかである
。

ピッチ中に存在する固体粒子を注意深く分離することは
、当然のことでありそして公知の技術水準に属する。

濾過されたコールタールピッチまたは石油ピッチの熱処
理による中間相ピッチの直接的製造によっては、並程度
の結果のみしか得られないことは文献から知られている
。

比較的短い処理時間の場合には、より高い等方性部分が
存在し、それによって収量が減少しそして繊維の強度が
損なわれる。処理が行き過ぎた場合には、高分子ピッチ
成分から、不融性の粒子が生成し、それが紡糸を困難に
しそして繊維の品質を悪化させる。

分子量分布を狭くする目的で行うピッチの精留は、多数
の文献に記載されている。

ヨーロッパ特許出願公開公報第１７２．９５５号による
方法（公知方法１）においては、軟ピツチから出発して
、最初の熱処理において中間相を生成せしめ、そして芳
香族溶剤で抽出しそして次いで濾過することによって、
生成した不溶性のピッチ成分を分離する。溶剤を分離す
るために、濾液を蒸留により処理し、そして第二の熱処
理にかけ、それによって炭素繊維製造用の高異方性ピッ
チを製造するが、しかしこのものは高い流動点およびキ
ノリンネ溶性成分の高い含量を有する。炭化された繊維
の強度特性は、充分ではない。

紡糸し得る中間相ピッチを製造するためのもう一つの方
法は、ピッチの水素化を含む。ドイツ特許第３．３３０
．５７５号による方法（公知方法２）においては、ピッ
チは、水素化剤、例えばテトラヒドロキノリンによって
水素化されそして濾過および蒸留による溶剤の分離後に
、減圧下に中間相が生成するまで熱処理される。

この手段によって流動点が低下し、そして１．５００℃
において炭化された繊維の強度特性が改善される。

紡糸ピッチの製造のための複雑な一つの方法が、ヨーロ
ッパ特許出願公開公報第２４７，５６５号に記載されて
いる（公知方法３）： コールタールからキシレンによる抽出の後に不溶性成分
が濾別される。可溶性成分は、加熱加圧処理にかけられ
、低分子成分の蒸留による分離のためにフラッシュされ
そして重質相は水素化される。水素化剤の蒸留による分
離の後に、熱処理による中間相の製造が行われる。

紡糸ピッチを製造するための上記の最後の二つの方法に
おける欠点は、ピッチの水素化に必要な高い圧力および
温度による高い技術的費用がかかるということである。

特に、追加的な加熱−加圧−処理、フラッシングおよび
蒸留を伴う最後の方法は、費用が嵩み、従って低順な原
料によって得られた低コストの利点は、再び相殺されて
しまう。

例として選択された上記の各公知方法に従って製造され
た紡糸ピッチおよび炭化されたピッチ繊維の諸性質は、
第１表から明らかである：第１表： 下記公知方法による 流動点　　　　　　　　　３５０ 光学的異方性　容量％　　９４ トルエン不溶成分　重量％９３．７ キノリン不溶成分　重量％４５ 次！１ｍ列１貫 引張り強さ 弾性係数 炭化最終温度　　℃ Ｐａ Ｐａ １．３ ２．７６ ２．６７ ２　ＧＰａより大なる引張り強さおよび１％より大なる
破断時の伸びを有する炭化されたピッチ繊維を製造する
ことは、従来、水素化されたピッチを用いてのみ達成さ
れ得たことは、従来技術から明らかである。

従って、炭化された後に、１％より大なる破断時の伸び
において２　ＧＰａより大なる引張り強さを有する、繊
維から紡糸されうる異方性ピッチを水素化することなく
製造するための筒車な方法を開発するという課題があっ
た。

上記の課題は、本発明によれば、コールタールピッチを
３３０ないし４００　℃の温度範囲において８ないし１
２時間の間、毎時ピッチ１　ｋｇ当たり１〜１０・１０
−’ｋｇの酸素含有ガスを吹き込み、そして次いでピッ
チ溶剤で抽出し、そして蒸留による溶剤の分離の後に可
溶性のピッチ留分を１ないし５０　Ｋ／ｗｉｎの加熱速
度において０．５ないし５０　ｍｂａｒの圧力下に４０
０ないし４８０℃の温度まで加熱し、その際最終温度を
５０　ｍｉｎまで保持することによって解決される。

コールタールピッチへの空気の吹き込みは、それ自体公
知である。それは軟化点およびコークス化残留分を高め
るために役に立つ。そのように処理されたピッチは、例
えば水平炉内におけるピッチのコークス化のための装入
物として使用される。コールタールピッチを濾過し、空
気を吹き込みそして次いで紡糸することもまた提案され
た［燃料（Ｆｕｅｌ）、１９８１年、第６０巻、第８４
８−８５０頁、参照〕。この場合もまた、吹き込みは、
軟化点を高め、それによってピッチ繊維がその後の処理
の際に粘着しないようにするという目的を有する。更に
、得られたピッチは等方性であり、従って高張力繊維の
製造には適していない。

コールタールピッチとは、高温コールタールの蒸留処理
よりの残留分、好ましくは約７０″Ｃの軟化点〔クレマ
ーーザルノ−（Ｋｒａｅｍｅｒ−５ａｒｎｏｗ）法によ
る〕を有するものを意味するものとする。

溶剤としては、その溶解特性においてピリジン、キノリ
ン、またはアントラセン油に相当するすべてのピッチ溶
剤が使用される。

本発明を以下の例によって更に詳細に説明する： 実施例 加熱レトルトにおいて７０℃の軟化点（クレマー−ザル
ノー法による）を有するコールタールピッチ５００　ｋ
ｇを攪拌下に３３５℃に加熱し、そして３９３℃の温度
に上昇するまで毎時ピッチ１　ｋｇ当たり６　・１０−
３ｋｇの空気を１０時間吹き込む。空気は、レトルトの
底部上に多少突出した管を経て液状のピッチ中に圧入さ
れる。

このようにして空気を吹き込まれたピッチは、次のよう
な物性値を有する： 流動点　　　　　　　　　　　１６０℃トルエン不溶性
成分　　　　　５２重量％キノリンネ溶性成分　　　　
　２１重量％コークス化残留分 〔アルカン（Ａｌｃａｎ）法による〕６８重量％灰分（
９００℃）　　　　　　　　　０．２重量％吹き込まれ
たピッチを粉砕しそしてピッチ１重量部をキノリン２重
量部中に１８０℃において攪拌下に溶解する。約２時間
後にピッチの不溶性成骨を沈降により可溶性成分から分
離する。

液体相を吸引し、そして最も微細な固体粒子を分離する
ために焼結金属フィルター（孔径：１μｍ）により濾過
する。ピッチ溶液から２００　ｍｂａｒの圧力下に３０
０℃の底部温度になるまで留去する。

残留するピッチ留分は、次のような物性値を有する： 流動点　　　　　　　　　　　１７０”Ｃトルエン不溶
性成分　　　　　４６重量大キノリンネ溶性成分　　　
　〈　１重量％コークス化残留分　　　　　　６５重量
％灰分（９００℃）　　　　　　　　　　痕跡量ピッチ
留分を５　ｍｂａｒの圧力下に６０分間に２５０から４
４０℃まで加熱し、そしてこの最終温度を２０分間保持
した。

このようにして製造された中間相ピッチは、次の性質を
有する： 流動点　　　　　　　　　　　３２０″Ｃ光学的異方性
　　　　　　　〉９０容量％トルエン不溶性成分　　　
　　８５重量％キノリンネ溶性成分　　　　　１８重量
％コークス化残留分（アルカン）９４重量％圧力フィル
ター試験（１μｍ）　　実際上不融性粒子存在せず 上記の中間相ピッチは、糸の切断を生ずるこな（３８０
℃において紡糸される。このピッチ繊維は、空気中で３
５０℃温度まで安定化され、そして次に１．２００℃ま
で炭化される。このようにして得られた炭素繊維は、次
のデータによって特徴付けられる： 直径　　　　　　　　　　　　９−１０μｍ引張り強さ
　　　　　　　　　２．４　ＧＰａ弾性係数　　　　　
　　　　　２１０　ＧＰａ強度特性は、２回熱処理され
たピッチから得られた繊維（ヨーロッパ特許出願公開第
１７２，９５５号参照）のそれを凌駕しており、そして
水素化され熱処理されたピッチから製造された繊維のそ
れにほぼ相当する。

ピッチおよび繊維の性質に及ぼす吹き込みの影響は、以
下の比較例によって示されている：比較例 上記実施例と同じ出発ピッチを濾過助剤を配量した後に
２７０℃において濾過する。濾液は、下記の性質を有す
る： 軟化点（クレマー−ザルノー法による）７０″Ｃ トルエン不溶性成分　　　　２２重量％キノリンネ溶性
成分　　　〈０．１重量％灰分　　　　　　　　　　　
　痕跡量 濾過されたピッチを実施例におけると同じ条件下に熱処
理する。少なくとも９０容量％の光学的異方性を得るた
めには、最終温度を４６５℃に高めそして保持時間を３
０分間に高めなければならない、このようにして製造さ
れた中間相ピッチは、下記の性質を有する： 流動点　　　　　　　　　　　３４０℃光学的異方性　
　　　　　　９０容量％トルエン不溶性成分　　　　８
８重量％キノリンネ溶性成分　　　　５１重量％コーク
ス化残留分 （アルカン法による）９５重量％ フィルター試験（１μｍ）　　　０．５重量％の不融性
粒子 上記中間相ピッチは、４０５℃において初めて紡糸され
うる。糸の切断はしばしば現れる。紡糸口金の前に配置
されたフィルター要素の有効寿命は短い。

１　、２００℃まで炭化された炭素繊維は、下記の代表
的な性質によって特徴付けられる： 直径　　　　　　　　　　　　９−１１１ｔｍ引張り強
さ　　　　　　　　　１．６　ＧＰａ弾性係数　　　　
　　　　　　２３０　ＧＰａすなわち引張り強さは、２
回熱処理されたピッチのそれに相当する。しかしながら
破断時の伸びは１％以下である。

分析データを比較することによって、ピッチの前処理と
しての空気の吹き込みにより中間相の形成が有利な影響
を受けることが明らかに示されている。本発明による中
間相ピッチは、驚くべきことには、比較的高い異方性に
おいて比較的低い流動点およびキノリンネ溶性成分のよ
り低い含量を有する。その結果、紡糸は容易となりそし
て炭化された繊維の強度特性は、著しく改善される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素繊維製造用の異方性ピッチの製造方法において
   、コールタールピッチに３３０ないし４００℃の温度範
   囲において８ないし１２時間の間、毎時ピッチ１ｋｇ当
   たり１〜１０・１０＾−＾３ｋｇの酸素含有ガスを吹き
   込み、そしてついでピッチ溶剤で抽出し、そして蒸留に
   よる溶剤の分離の後に可溶性のピッチ留分を１ないし５
   ０Ｋ／ｍｉｎの加熱速度で０．５ないし５０ｍｂａｒの
   圧力下に４００ないし４８０℃の温度まで加熱し、その
   際最終温度を５０ｍｉｎまで保持することを特徴とする
   上記異方性ピッチの製造方法。 ２、コールタールピッチが約７０℃の軟化点〔クレマー
   −ザルノー法（Ｋｒａｅｍｅｒ−Ｓａｒｎｏｗ　ｍｅｔ
   ｈｏｄ）による〕を有する高温タールの蒸留的処理から
   得られた残渣である請求項１記載の方法。 ３、ピッチ溶剤としてピリジン、キノリンまたはアント
   ラセン油を使用する請求項１または２に記載の方法。 ４、酸素含有ガスが空気である請求項１〜３のうちのい
   ずれかに記載の方法。