JPH01129097A - ポリウレタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ヒマシ油に比し官能基数の低いヒマシ油系化
合物を原料として用□いて、その重合物を製造する方法
に関するものである。

従来の技術 ヒマシ油は、式 ％式％ で示されるリシノール酸を主成分とする脂肪酸のトリグ
リセライドであり、その構成脂肪酸の９０％弱はリシノ
ール酸であって、残りの脂肪酸のほとんどはＯＨ基を持
たないものであるため、ヒマシ油は１分子内に約２．７
個の官能基（ＯＨ基）を有している。

市販の代表的なヒマシ油の特性値は、その精製度によっ
て異なるが、慨ね次の通りである。

色　　相ニガードナーへリーグ　１〜３酸　　　価：０
．２〜１４．０　層ｇＫＯＨ／ｇｏＨ価：　１５５〜１
６３　ｍｇＫＯＨ／ｇ）７７化価：　１７６〜１９１　
　ｍｇＫＯＨ／ｇヨウ素価二８０〜９０　　Ｉ　ｇ／１
００ｇ粘　　　度二６．７〜　Ｂ−９ｐｓ／２５℃ヒマ
シ油は、ポリウレタン製造原料、塗料原料、潤滑油、電
気絶縁油、揺変剤、香粧品、可塑剤などとして使用され
ている。特にヒマシ油のポリウレタン製造原料としての
用途、つまりウレタンポリオールとしての用途は、封止
剤、成形材料、電気絶縁塗料、インク、接着剤、医療用
材料など応用範囲が広いので重要である。

従来、ヒマシ油の分子量を高める試みがなされており、
その一つとして、ヒマシ油に空気を吹込みながら加熱す
ることにより粘度の高い酸化重合物とすることが行われ
ている。

この酸化重合物は一般には「吹込みヒマシ油」と呼ばれ
ており、その用途としてはニトロセルロースラッカーの
可塑剤、顔料分散剤などがあり、またウレタンポリオー
ルとしても用いられている。

吹込みヒマシ油は、これをニトロセルロースラッカーの
可塑剤として用いたときはブリード示少ないこと（発汗
しにくいこと）、顔料分散剤として用いたときは分散性
がすぐれていること、ウレタンポリオールとして用いた
ときはポリウレタン機械物性のすぐれた硬化物が得られ
ることなどの利点がある。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら吹込みヒマシ油は、その製造に際し空気吹
込み条件下に長時間かけて（たとえば２４〜６４時間と
いうように）重合反応を行うものであるため、生産性が
極端に悪くかつ副反応を起こしやすいこと、得られる製
品は酸価が必要以上に高く、色相も極端に濃く、酸化分
解による臭気も強いことなどの問題点があった。

本出願人は、上記のような問題点を有しないヒマシ油重
合物を得る方法につきかねてより検討を重ね、すでに特
願昭６２−２６５３号として、「ヒマシ油１００重量部
と有機過酸化物１〜２０重量部とを加熱反応させること
を特徴とするヒマシ油重合物の製造法。」につき特許出
願を行っているが、その後さらに検討を重ねた結果、ヒ
マシ油に比し官能基数の低いヒマシ油系化合物を用いた
場合も良好な性質を有する重合物が得られることを見出
し、本発明を完成するに到った。

問題点を解決するための手段 すなわち、本発明の低官能基数ヒマシ油系化合物の重合
物の製造法は、部分脱′水ヒマシ油、部分アシル化ヒマ
シ油、およびヒマシ油とＯＨ基不含有天然油脂とのエス
テル交換反応物よりなる群から選ばれた低官能基数ヒマ
シ油系化合物１００重量部と有機過酸化物１〜２０重量
部とを加熱反応させることを特徴とするものである。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明において原料として用いる低官能基数ヒマシ油系
化合物としては、 ■　部分脱水ヒマシ油、 ■　部分アシル化ヒマシ油（殊に部分アセチル化ヒマシ
油）、 ■　ヒマシ油とＯＨ基不含有天然油脂とのエステル交換
反応物、 よりなる群から選ばれた化合物が用いられる。

部分脱水ヒマシ油は、ヒマシ油を硫酸、リン酸、ｐ−）
ルエンスルホン酸などの酸性触媒の存在下に加熱するこ
とにより得られる。

部分アシル化ヒマシ油は、ヒマシ油を部分的にアシル化
することによって得られる。アシル化の中ではアセチル
化が最も重要であり、工業的には事実上このアセチル化
に限られる。アセチル化方法としては、ケテンを反応さ
せる方法、氷酢酸を反応させる方法も採用できるが、工
業的には無水酢酸によるアセチル化が最も有利である。

ヒマシ油とＯＨ基不含有天然油脂とのエステル交換反応
物としては、両者を通常行われるエステル交換反応、た
とえば、水酸化アルカリ、アルカリ金属アルコラード、
炭酸ソーダ等のアルカリ触媒やりサージなどの触媒の存
在下、１８０〜２６０℃、１５分〜６時間の反応条件下
にエステル交換反応する方法が採用される。この場合、
ヒマシ油およびＯＨ基基金含有天然油脂共に、低分子量
のポリオールや１価アルコールを併用することもできる
。なお上記におけるＯＨ基基金含有天然油脂は、実質的
にＯＨ基を有しない天然油脂を言い、アマニ油、キリ油
、ナタネ油、大豆油、ヤシ油、パーム油、えの油、くる
み油、米ぬか油、綿実油、つばき油、オリーブ油、らっ
かせい油などの植物油、牛脂、豚腸、無脂、肝油、鯨油
などの動物油が例示できる。

上述の低官能基数ヒマシ油系化合物は、■、■または■
のいずれの場合にあっても、１分子当りの官能基数（Ｏ
Ｈ基数）がヒマシ油よりも小さければよく、ヒマシ油の
官能基数は約２．７であるので、低官能基数ヒマシ油系
化合物は２．７未満、特に２．８以下とする０重合物の
主たる用途がウレタンポリオールであることから、低官
能基数が極端に低いことはポリオールが得られないので
望ましくはないが、官能基数が１であっても重合により
ポリオールとなり、さらには官能基数が１未満であって
も重合度を高くすればポリオールとなるので、下限はか
なり低くてもよい０通常は、下限は０．２程度、好まし
くは０．４程度とする。

重合に際しては、上記の低官能基数ヒマシ油系化合物と
共に、ＯＨ基基金含有天然油脂はじめ長鎖の基を有する
化合物を併用することも可能であり、この場合、低官能
基数ヒマシ油系化合物と他の化合物との使用割合は、得
られる重合物の官能基数が約２以上となるのであれば、
広い範囲から選択することができる。

上記低官能基数ヒマシ油系化合物と反応させる有機過酸
化物としては、たとえば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド
、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーベンゾエートなどがあげられる。

これらの中では、式 ％式％ で示されるジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが特に有用で
あり、工業的には事実上これに限られる。

低官能基数ヒマシ油系化合物と有機過酸化物との仕込み
比率は、前者１００重量部に対し後者を１〜２０重量部
の範囲から選ぶ、後者の割合が１重量部未満では重合反
応が円滑に進まず、一方２０重量部を越えると副反応が
過度になって目的重合物の品質が劣るようになる。

仕込みに際しては、低官能基数ヒマシ油系化合物と有機
過酸化物とを一括仕込みしてもよいが、反応の制御上、
まず反応器に低官能基数ヒマシ油系化合物を仕込み、そ
こに有機過酸化物を滴下仕込みしていく方が有利である
。

反応温度は１１０−１８０℃とすることが望ましく、１
１０℃未満では反応速度が遅いため目的重合物を得るこ
とが困難になり、一方１８０℃を越えると副反応が生じ
て目的重合物の品質が劣るようになる。

反応は、窒素ガスなど不活性ガス雰囲気下で行うことが
望ましい。

典型的な反応操作としては、攪拌機、温度計、還流器、
受器、不活性ガス導入管、滴下ロートなどを備えた反応
器に原料化合物を仕込んで温度１１０〜１８０℃、好ま
しくは１２０−１６０℃に保ち、不活性ガスを吹き込み
ながらそこに有機過酸化物を０．２〜２時間かけて滴下
し、滴下終了後さらに温度１ｔｏ−ｔａｏ℃、好ましく
は１２０〜１７０℃にて分解物を受器に回収しながら１
〜６時間反応を続行する方法が採用される。

上記反応により、典型的には、淡色透明の粘度の高い重
合物が得られる。

得られた重合物を、脱水反応、アシル化反応、天然油脂
とのエステル交換反応などの反応に供し、さらに別の誘
導体を合成することも可能である。

この重合物は、従来の吹込みヒマシ油が使用されていた
用途はもとより、他の種々の用途に用いることができる
。主たる用途はポリウレタン製造原料（ウレタンポリオ
ール）であり、そのほか、塗料原料、潤滑油、電気絶縁
油、揺変剤、香粧品、可塑剤などの用途に用いることが
できる。

重合物をウレタンポリオールとして用いるときは、これ
を単独で、あるいはヒマシ油、ポリエーテルポリオール
、ポリエステルポリオール、炭化水素系ポリオールなど
他のポリオールと併用して、ポリイソシアネート化合物
との反応に供する。

ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタ゛ンジイソシアネートまたはそのカ
ルボジイミド変性物、ナフタレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイ
ソシアネートをはじめとする種々のポリイソシアネート
、あるいはこれらの多価アルコール（トリメチロールプ
ロパン等）とのアダクトなどが用いられる。

ウレタンポリオールとポリイソシアネートとの配合割合
は、ポリイソシアネート中のイソシアネート基がウレタ
ンポリオール中の水酸基の総量に対し０．８〜１．４当
量となるようにするのが、十分な硬化が図られるので好
ましい。

作　　　用 本発明の方法においては、重合中、脱水、ケン化、分解
、酸化などの副反応がほとんど進行せず、低官能基数ヒ
マシ油系化合物の有する官能基をそのまま維持しながら
、実質的に重合のみが進行する。

本発明の方法により得られる重合物の重合度は２．３，
４．・・・などであり１反応温度が比較的低いとき、反
応時間が短かいとき、有機過酸化物の仕込み量が少ない
ときなどは未重合のものも含まれていると思われる０反
応生成物を重合度ごとに分離することも不可能ではない
が、実際の用途を考慮するとき重合度ごとに分離する意
義がないので１通常は種々の重合度を有する混合物のま
ま使用する０重合物の平均重合度は１．２〜２０程度、
好ましくは１．５〜ｌＯ程度である。

本発明の重合物においては、主としてリシノール酸類の
ＣＨ−ＣＨに隣接するＣ原子に結合しているＨ原子が脱
離し、重合するのではないかと推定される。

実施例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。

（Ａ）ヒマシ油ポリオールの合成 低官能基数ヒマシ油ポリオールとして、次のものを合成
した。なお原料として用いたヒマシ油のＯＨ価は１８１
．１３ｍｇＫＯＨ／ｇ　、粘度は６８０　ｃｐｓ／２５
℃である。

（Ａ−１）部分脱水ヒマシ油 ヒマシ油６００部と酸性亜硫酸ソーダ０．９部を温度計
および攪拌機を備えたフラスコに仕込み、減圧下に加熱
した。脱水反応は１６５〜１９０℃ではじまり、その後
は徐々に昇温した。１９０〜２５０℃、１時間で反応を
終了し、冷却後１５０℃で酸性白土を加えてろ過精製し
た。これにより、ＯＨ価１２０■ｇＫＯＨ／ｇ　、粘度
４５０　ｃｐｓ／２５℃の部分脱水ヒマシ油が得られた
。

（Ａ−２）部分脱水ヒマシ油 上記（Ａ−１）において反応時間のみを変更し、ＯＨ価
６５■ｇＫＯＨ／ｇ　、粘度２４０　ｃｐｓ／２５℃の
部分脱水ヒマシ油を得た。

（Ａ−３）部分アセチル化ヒマシ油 ヒマシ油６００部と無水酢酸３５部を温度計、攪拌機お
よび還流コンデンサーを備えたフラスコに仕込み、１２
０〜１５０℃に加熱して約２．５時間反応を継続させた
。ついで還流コンデンサーを蒸留コンデンサーに代えて
徐々に昇温し、副生じた酢酸と未反応無水酢酸を蒸留回
収した。この間アスピレータ−でしだいに減圧度を高め
た。系の温度は１時間後には２３０℃に達したので、こ
の温度に１時間継続後、冷却した。これにより、ＯＨ価
１２５■ｇＫＯＨ／ｇ　、粘度４００　ｃｐｓ／２５℃
の部分アセチル化ヒマシ油が得られた。

（Ａ−０ヒマシ油と実質的にＯＨ基を有しない天然油脂
とのエステル交換反応物 ナタネ白絞油１０８０ｇとトリメチロールプロパン１０
７ｇとをナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液
３．６ｇと共に２２０〜２３０℃で２時間反応させた後
、ヒマシ油３７２ｇを仕込み、２２０〜２３０℃で２時
間反応させた。

冷却後、リン酸（試薬１級）で中和し、ついで活性白土
を加えて１２０℃で１時間処理後、ろ過精製した。

これにより、ＯＨ価１１８■ｇＫＯＨ／ｇ　、粘度１３
１　ｃｐｓ／２５℃のエステル交換反応物が得られた。

（Ｂ）重合物の合成 実施例１ 攪拌機、温度計、還流器、受器、窒素ガス導入管および
滴下ロートを備えたフラスコに上述のＯＨ価１２０■ｇ
ＫＯＨ／ｇの部分脱水ヒマシ油（Ａ−１）１０００ｇを
仕込み、窒素ガス下で１４０℃まで昇温した。

窒素ガスを吹込みなからジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
５０ｇを３０分間かけて滴下し、１５０℃に昇温してか
らその温度で４時間反応させた。

ついで分解物を減圧で１時間回収し、冷却後１２０℃で
酸性白土を加えてろ過精製した。

これにより、酸価３．３１ｇＫＯＨ／ｇ　、　ＯＨ価１
１３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ　、粘度７３４０　ｃｐｓ／２
５℃の淡色透明の粘稠な重合物を得た。

なお、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５０ｇに代えて、
ｔ−クミルブチルパーオキサイド１００ｇ、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド７０ｇを用いて同様の重合を行
ったときも、はぼ同等の特性値を有する重合物が得られ
た。

実施例２ フラスコに上述のＯＨ価６５１ｇＫＯＨ／ｇの部分脱水
ヒマシ油（Ａ−２）１０００ｇを仕込み、窒素ガス下で
１４０℃まで昇温した。

窒素ガスを吹込みなからジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
４０ｇを３０分間かけて滴下し、１５０℃に昇温してか
らその温度で４時間反応させた。

ついで分解物を減圧で１時間回収し、冷却後１２０℃で
酸性白土を加えてろ過精製した。

これにより、酸価２．３■ｇＫＯＨ／ｇ　、　ＯＨ価５
４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ　、粘度５１８０　ｃｐｓ／２５
℃の淡色透明の粘稠な重合物を得た。

実施例３ フラスコに上述のＯＨ価１２０■ｇＫＯＨ／ｇの部分脱
水ヒマシ油（Ａ−１）　５００　ｇとナタネ白絞油５０
０ｇを仕込み、窒素ガス下で１４０℃まで昇温した。

窒素ガスを吹込みなからジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
１００ｇを３０分間かけて滴下し、１５０℃に昇温して
からその温度で４時間反応させた。

ついで分解物を減圧で１時間回収し、冷却後１２０℃で
酸性白土を加えてろ過精製した。

これにより、酸価１．２鵬ｇＫＯＨ／ｇ　、ＯＨ価５２
．４ｍｇＫＯＨ／ｇ　、粘度８１００　ｃｐｓ／２５℃
の淡色透明の粘稠な重合物を得た。

実施例４ フラスコに上述のＯＨ価１２５■ｇＫＯＨ／ｇの部分ア
セチルヒマシ油（Ａ−３）１０００ｇを仕込み、窒素ガ
ス下で１４０℃まで昇温した。

窒素ガスを吹込みなからジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
６４ｇを３０分間かけて滴下し、１５０℃に昇温してか
らその温度で４時間反応させた。

ついで分解物を減圧で１時間回収し、冷却後１２０℃で
酸性白土を加えてろ過精製した。

これにより、酸価１．０■ｇＫＯＨ／ｇ　、　ＯＨ価１
０９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ　、粘度４８００　ｃｐｓ／２
５℃の淡色透明の粘稠な重合物を得た。

実施例５ フラスコに上述のＯＨ価１１８層ｇＫＯＨ／ｇのエステ
ル交換反応物（Ａ−４）ｌｏｏｏｇを仕込み、窒素ガス
下で１４０℃まで昇温した。

窒素ガスを吹込みなからジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
ｌｏｏｇを３０分間かけて滴下し、１５０℃に昇温して
からその温度で４時間反応させた。

ついで分解物を減圧で１時間回収し、冷却後１２０℃で
酸性白土を加えてろ過精製した。

これにより、酸価０．８■ｇＫＯ）１／ｇ　、　Ｏ８価
１０３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ　、粘度３１００　ｃｐｓ／
２５℃の淡色透明の粘稠な重合物を得た。

比較例１ 空気導入管の先端がフラスコの底部に到達するようにセ
ットした攪拌機付きフラスコにヒマシ油２００ｇを仕込
み、１５０”Ｃ！に加熱して攪拌しながらエアーコンプ
レッサーにて毎分５０ｃｃの割合で空気を吹き込んだ。

この空気酸化反応を２４時間続けた。

比較例２ 比較例１と同様にして空気酸化反応を３８時間続けた。

比較例３ 比較例１と同様にして空気酸化反応を６０時間続けた。

実施例１〜５で得られた重合物、比較例１〜３で得られ
た吹込みヒマシ油の諸特性を第１表に示す・ 第　　１　　表 注　酸価、ＯＨ価の単位は■ｇＫＯＨ／ｇ　。

粘度の単位はＣＰｇ／２５℃。

色相はガードナーヘリーゲ。

第１表から、本発明の方法により得られた重合物は、吹
込みヒマシ油に比し酸価が小さく（ケン化反応が小さく
）、色相および臭気の有無の点でｗＪ著にすぐれている
こと、換言すれば、副反応がほとんど進行せずに重合の
みが進行していることがわかる。

（ポリウレタンの製造〉 各実施例で得た重合物にカルボジイミド変性４．４−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工
業株式会社製ミリオネートＭＴＬ）をＮＣ０１０Ｈ当量
比が１．０５となるように配合し、２分間攪拌後直ちに
鋳型に流し込んで温度１２０℃で１時間硬化したところ
、いずれの場合も実用に耐えうる物性を有するポリウレ
タンシートが得られた。

発明の効果 本発明の方法は、従来の吹込みヒマシ油の製造の場合に
比し極めて短時間の反応で高粘度の重合物が得られるの
で、工業生産に適している。

また得られる重合物は、色相が淡色である点、臭気がほ
とんどない点でもすぐれている。

加えて、この重合物をウレタンポリオールとして用いた
ときも、着色が少なくかつ実用に耐えうる物性を有する
ポリウレタン硬化物を得ることができる。

よって本発明は、工業上極めて有用である。

特許出願人　　伊藤製油株式会社− 代　理　人　　弁理士　大石征部゛ ｉ＋’−。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、部分脱水ヒマシ油、部分アシル化ヒマシ油、および
   ヒマシ油とＯＨ基不含有天然油脂とのエステル交換反応
   物よりなる群から選ばれた低官能基数ヒマシ油系化合物
   １００重量部と有機過酸化物１〜２０重量部とを加熱反
   応させることを特徴とする低官能基数ヒマシ油系化合物
   の重合物の製造法。 ２、低官能基数ヒマシ油系化合物の官能基数が２．７未
   満である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３、加熱反応を、不活性ガス雰囲気下に、温度１１０〜
   １８０℃で行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の製造法。 ４、有機過酸化物がジ−ｔ−ブチルパーオキサイドであ
   る特許請求の範囲第１項記載の製造法。