JPH01130101A - 水ヤケが防止された反射防止膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水ヤケが防止された反射防止膜に関する。

（従来の技術） カメラ、メガネ等のレンズには、通常、表面及び／又は
裏面に反射防止膜が設けられている。

最も簡単な反射防止膜は、下記条件式を満足する屈折率
ｎＸを有する光学的膜厚がλ。／４（λ。は基準設計波
長）の単層膜である。

ｎ、＜ｎ、＜ｎ。

ｎｘ＝７τ７ ガラスレンズの屈折率は、通常４．５２〜１．８０であ
り、反射防止膜の材料としては、できるだけ低屈折率の
ものが反射防止性能が高いので、一般にはフッ化マグネ
シウム（ＭｇＦ、）が使用されている。

一般に、可視波長域で使用される光学ガラスの表面に施
される反射防止膜は、可視波長全域において残存反射率
が小さいことが望ましい。しかし、単層あるいは２層構
造のものでは、残存反射率が大きいうえに反射抑制波長
域が狭いので、これを改善するために３層以上の構造か
らなる反射防止膜が種々提案されている。

その一つは、米国特許第３，６０４．７８〜４号に示さ
れているもので、これは空気側から基板ガラス側へ順に
、第１層は光学的膜厚がλ。／４のＭｇＦ　ｚ　　（ｎ
　−１，３８）　、第２層は光学的膜厚がλ。

／２のチタン酸化物と１！、　Ｏ，との°混合物（ｎＬ
ｉ２．００）、第３層は光学的膜厚がλ。／２のＡ２．
０３あるいはＭｇＯ（Ｍ＝１．６４〜１．７２　）によ
って構成されている。

以上の通り、ガラスレンズの反射防止膜は、最外層がＭ
　ｇ　Ｆ　ｔで構成されている。

なお、反射防止膜は、一般には例えば真空蒸着、スパッ
タリングなどの真空堆積技術により形成されるが、強靭
なＭｇＦ、の薄膜を下地に密着性良く形成するには、下
地を３００　’Ｃ位の高温に加熱しなければならないこ
とから、プラスチックレンズの場合には、最外層を５ｉ
Ｏ０にすることが多い、しかし、最近、低温でフッ化マ
グネシウム薄膜を形成する反応性蒸着法が開発されたの
で、将来は、プラスチックレンズでも最外層をＭ　ｇ　
Ｆ　ｔとした反射防止膜が使用されるかもしれない。

他方、反射防止膜は、汚れが付着し易く、そのため、例
えば水ヤケするという問題点があった。

水ヤケとは表面に水滴を垂して乾燥すると、シミのよう
なマークが残る現象を言う。

そこで、最近、最外層の上に光学的に障害とならない超
薄膜の水ヤケ防止膜を設けることが提案された（例えば
、特開昭６１−１３０９０２号公報参照）、提案された
水ヤケ防止膜は、最外層がＳｉＯ□の反射防止股上に設
けるもので、有機ケイ素化合物の超薄膜（膜厚１００Å
以下）からなる、この超薄膜はコーテイング液のコート
→乾燥（加熱硬化）という塗布法で形成される。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、このような水ヤケ防止膜を最外層がＭｇ
Ｆ、の反射防止股上に直接形成したところ、水ヤケ防止
膜の密着性が悪く、容易に剥離してしまうという問題点
のあることが判明した。

（問題点を解決するための手段） そこで鋭意研究した結果、反射防止膜の上に酸化ケイ素
ＳｉＯ＋（２≧Ｘ〉１）の超薄膜を形成した後に水ヤケ
防止膜を形成すると、水ヤケ防止膜の密着性が向上し、
容易に剥離しないことを見出し、本発明を成すに至った
。

従って、本発明の特徴は、水ヤケ防止膜と反射防止膜と
の間に酸化ケイ素の超薄膜からなる接着層を設けたこと
にある。

（作用） 反射防止膜は、従来技術の項で説明したように単層又は
多層構造を有し、最外層にはＭｇＦ、が使用される。

本発明の特徴である酸化ケイ素ＳｉＣ＋＋（２≧Ｘ＞１
）の超薄膜は、反射防止膜に続いて真空堆積技術により
形成されるが、形成方法はこれに限ることなく、塗布法
でもよい。

ＳｔＯ，超薄膜は、光学的な障害とならないように膜厚
１００Å以下、好ましくは１０〜５０人にすべきである
。

Ｓｉ０ｇ超薄膜の上に形、成される水ヤケ防止膜それ自
体は知られており、一般には有機ケイ素化合物の超薄膜
（膜厚１００Å以下）からなる。

有機ケイ素化合物は、側鎖にアルキル基フェニル基又は
パーフルオロアルキル基を有する二次元および／または
三次元構造のポリオルガノシロキサンであるのが好まし
い、前記ポリオルガノシロキサンにおいて、アルキル基
、フェニル基、パーフルオロアルキル基をＲで示すと二
次元構造は下記式（Ｉ）、三次元構造は下記式（ｎ）で
表わされる繰り返し単位からなる。Ｒは同一でも異なり
ていてもよい。

Ｒがパーフルオロアルキル基であるパーフルオロアルキ
ル基含有ポリオルガノシロキサンにおいて、パーフルオ
ロアルキル基は炭素数１〜２０のものが特に好ましい。

ここで、パーフルオロアルキル基含有ポリオルガノシロ
キサンの超薄膜を形成するには、まずパーフルオロアル
キル基含有シラン化合物のコーテンイグ流で処理する。

処理されたシラン化合物を加熱すると、脱水、縮合反応
が進行して、ポリシロキサン構造の超薄膜が形成される
。使用されるパーフルオロアルキル基含有シラン化合物
としては、パーフルオロアルキル基をＲ１で表わすと、
Ｒｔ　　（ＣＨｇ）＋＋　Ｓ　ｉ　Ｘ３Ｒ，（ＣＨ，）
、５ｉ（ＯＲ″）３ Ｒ。

Ｒｒ　　（ＣＨｇ）、ｌＳ　ｉ　Ｘｇ Ｒ” Ｒｅ　　（ＣＨ，）ａ　Ｓ　ｉ　　（ＯＲ’）ｚ（ここ
でＸはハロゲン、Ｒ′は低級アルキル基、ｎは２〜４の
整数）などが好ましく、これらは−部市販品として入手
可能である。

パーフルオロアルキル基含有シラン化合物の代表的なも
のを例示すると、 ＣＦ３　　（ＣＦｚ）ｚ　Ｃｔ　Ｈ４Ｓ　ｉ　　（ＯＣ
Ｈｓ）ｉＣＦ３　　（ＣＦｇ）ｓ　Ｃｇ　Ｈ４Ｓ　ｉ　
（ＯＣＨｉ）ｓＣＦ３　　（ＣＦり６　Ｃｔ　Ｈ４Ｓ　
ｉ　　（ＯＣＨｓ）：＋ＣＦコ　（ＣＦｔ）＋ｉＣ＊　
　Ｈ４Ｓ　　ｉ　　（ＯＣＨｓ）ｓＣＦ３　　（ＣＦり
＆　Ｃｇ　Ｈａ　Ｓ　ｉ　Ｃ１ｚＣＦｓ　　（ＣＦｓ）
ｉ　Ｃｓ　Ｈｈ　　Ｓ　ｉ　　（ＯＣＨｉ）ｚＣＨ。

■ ＣＦ３　（ＣＦｚ）ｈ　Ｃｚ　Ｈ４Ｓｉ　　（ＯＣＨａ
）ｚＣＨ。

■ ＣＦ３　　（ＣＦｇ）＊　Ｃｚ　Ｈａ　Ｓ　ｉ　　（Ｏ
ＣＨ３）１ｚＨｓ ＣＦｓ　　（ＣＦｚ）ｓ　Ｓ　ｉ　　（ＯＣｇ　Ｈｓ）
ｘ（ＣＨｓＯ）　５ｓＩｃｔＨａ　（ＣＦｚ）　＊ＣＪ
４Ｓｉ　（ＯＣｆｌｓ）　ｓＣｊ！　５ｓｉｃｔＨａ　
（ＣＦｔ）　ｈｃｔＨａｓＥ　ｊ！　５（ＣＨｓＯ）ｓ
ｓｉｃｓＨＪＨｃＯＯｃｔＨ４−ＣＩ！　３ＳｉＣ３１
１ＪＨＣＯＯＣＪａ　−などが挙げられる。

そのほか、バーフａｔａアルキル基の代りに単なる置換
又は非置換アルキル基又はフェニル基を有するシラン化
合物も単独使用又は併用できる。

このようなシラン化合物をいくつか例示すると、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチ
ルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン
、アミノメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｔ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、Ｔ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランなどの３官能性シラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジブトキ
シシランなどの２官能性シラン、四メトキシケイ素、四
エトキシケイ素、四プロポキシケイ素、四ブトキシケイ
素などの４官能性シランがあげられる。あるいは、これ
らのアルコキシシランに代えて相当するクロロシランや
相当するシラノールを使用することもできる。例えば、
末端シラノール有機ポリシロキサン例えば、末端にシラ
ノールを有するポリジメチルシロキサン、ポリメチルフ
ェニルシロキサン、ポリメチルとニルシロキサン等も使
用することができる。

上記シラン化合物及びシラノール化合物は、予め加水分
解その他の手段で多少縮合を進めたオリゴマーの形で使
用することもできる。

シラン化合物及びシラノール化合物は溶媒、例えば、水
、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ハロゲン化炭
化水素系溶媒などの少なくとも１種によって例えば０．
０１Ｓ−１％の固形分濃度の溶液となるようにすること
によりコーテイング液を調製する。

調製されたコーテイング液は、Ｓ　ｉ　ＯＸ　ｍ１ｌｌ
膜の上にスプレー、ディッピング、スピンコード等によ
りコートした後、（乾燥）、加熱硬化させることにより
水ヤケ防止膜の超薄膜（１００Å以下）が形成される。

場合によっては、ＳｉＯｘ超薄膜の表面原子のＳｔがＯ
Ｈ基を有しているので、この場合にはクロロシラン化合
物をそのままＯＨ基と反応させることにより水ヤケ防止
膜の超薄膜を形成さ廿てもよい。

クロロシラン化合物をＳ　ｉ　ＯＸ　８１ｍ膜に反応さ
せるには、ディッピング、スピンコード、スプレー等に
より表面にクロロシラン化合物を塗布（反応）させ“る
方法、または、真空雰囲気中あるいは大気中でクロロシ
ラン化合物ガスをＳｔｏｗ超薄膜と反応させる方法など
用いることができる。

前者の場合、塗布中の雰囲気、たとえば湿度、温度を最
適にコントロールすることにより、より反応が促進され
るし、浸漬時間も反応が十分終了する時間が望ましい。

また、止め塗布後コート膜の特性に影響を与えない程度
の熱を加えることにより反応を促進すればより効果的で
ある。

反応に用いるクロロシラン化合物は単体で用いてもよい
し、溶媒で希釈して用いることも可能であるが、この場
合、水酸基を有しない溶媒を用いることが、液寿命の点
で好ましい０例えば、溶媒として、トルエン、塩化メチ
レン、１，３，３゜−トリフロワトリクロロエタン、ト
リクロロエチレン、テトラヒドロフラン等を用いること
ができる。水ヤケ防止膜の形成後、−１Ｗには反射防止
膜を洗浄する。洗浄方法としては、水道水、純水などで
洗浄した後、トルエン、塩化メチレン、１゜３．３．−
トリフロロトリクロロエタン、トリクロロエチレン、テ
トラヒドロフラン等の溶媒で洗浄する２七より効果的で
ある。

尚注意しなければならないことは、５ｉＯＸ超薄膜と水
ヤケ防止膜との合計膜厚も、光学的な障害を引き起こさ
ないように、１００Å以下にしなければならない。膜厚
が１００人より厚く形成されると干渉色あるいは反射色
などが発生し、透視性を損なうなどの弊害が現われるの
で不適当である。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本
発明はこれに限られるものではない。

（実施例） （１）、市販の眼鏡用ガラスレンズ（ｎ′ｄ＝１．５２
）を超音波洗浄した後、その表裏両面に真空蒸着法（基
板温度２００〜３００°Ｃ）により３層反射防止膜を形
成した。

反射防止膜は、レンズ側からＡｉｔＯｈ　　（ｎｘｌ、
６３０！膜厚０．２５λ。）、Ｚｒｏ！　（ｎＸ＝２゜
０４０：ＤＩＩＯ２５０λ。）、Ｍ　ｇ　Ｆ　ｔ　　（
ｎ　Ｘ　＝　１．３８５：膜厚０．２２λ。）の３Ｍか
らなる。尚、ｎ８は波長λ。における屈折率であり、λ
。は設計基準波長５２０ｎｍであり、膜厚は光学的膜厚
ｎｘｄであり、ｄは機械的膜厚である。また、ＺｒＯ□
に代えてＴｉ０ｇ、ＳｉＯ又はＣｅｎｔを使用してもよ
い。

（２）０反射防止膜に続いて、その上に膜厚：０．０３
λ。のＳｔｏｗ　　（Ｘ＝１．５〜２）の接着層を真空
蒸着により形成した。

（３）、別に下記構造式： ％式％） のパーフロオロアルキル基を有するアルコキシシラン化
合物（ｎが６．８．１０．１２のものの混合物であり、
ｎの平均値は９である）を用意し、これを１００倍量の
ｔ−ブタノールに溶かして０゜０１重量％濃度のコーテ
イング液を調製した。

前項（２）で得られたレンズを上記コーテイング液に１
分間浸漬し、静かに引上げた後、５０　’Ｃに３時間保
持することにより、膜厚：　０．０２λ。の水ヤケ防止
膜を形成させた。

（４）１次に前項で得られたレンズを、純水で洗浄した
後、トリクロロエチレンで洗浄し、風乾させた。

こうして得られた本実施例の反射防止膜を第１図（断面
図）に示す。

（実施例２） （１）、実施例１と同様にガラスレンズ上に３層反射防
止膜及び接着層を形成した。

（２）、別にチッソ■製の末端シラノールポリジメチル
シロキサン（商品名：ＰＳ３４０）をメタノールに１０
重量％溶かしてコーテイング液を調製した。

（３）、前項（１）で得られたレンズに上記ゴーティン
グをスピンコードした後、１００″Ｃに１時間加熱、乾
燥、硬化させることにより膜ＪＦＪ、０．０２λ。の水
ヤケ防止膜を形成させた。

（比較例１） 実施例１で接着層を設けることなく直接に水ヤケ防止膜
を設けた反射防止膜を作製した。

（比較例２） 実施例１と同様にして反射防止膜だけを作製し、これを
比較例２とした。

（試験例） 実施例及び比較例の反射防止膜について、肉眼で反射防
止性能の有無及び水ヤケ防止性能を調べた。水ヤケ防止
性能は水道水をレンズ表面に数滴たらし乾燥させた後、
布で残留物を払き取り、水跳が残ればＣ１完全に払き取
れればＡ、一部残ればＢと評価した。

以上の結果を第１表に示す。

第１表 （＊Ｇはガラスレンズ、ＡＲは反射防止膜、ＡＤは接着
層、Ｗは水ヤケ防止膜を意味する。）（考察） 第１表の結果で、比較例１の反射防止膜が水ヤケ防止性
能について「Ｃ」と評価されたのは、洗浄工程で水ヤケ
防止膜が剥離して無くなったためである。

（発明の効果） 以上の通り、本発明に従い、反射防止膜と水ヤケ防止膜
との間にＳ　ｉ　ＯＸ超薄膜からなる接着層を設けるこ
と、水ヤケ防止膜の密着性が向上し、しかも光学的性能
は低下しない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１にかかる反射防止膜の垂直
断面を概念的に示す断面図である。 〔主要部分の符号の説明〕 １・・・ガラスレンズ（基板） ２・・・反射防止膜 ３・・・接着層 ４・・・水ヤケ防止膜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 最外層がフッ化マグネシウムからなる反射防止膜におい
   て、 最外層の上に酸化ケイ素の超薄膜からなる接着層を介し
   て水ヤケ防止膜を設けたことを特徴とする反射防止膜。