JPS62178902A - 無機コ−ト膜の表面改質法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、無機コート膜の表面状態の改質伝に関する。

〔従来の技術〕

真空蒸漬法、イオンブレーティング法、スパッタリング
法などによって得られる無欣コート膜は眼鏡、レンズ等
光学材料の反射防止膜、ハードコート膜、各種機能性膜
などに広く用いられている。

特に５ｉＯ１膜は、その基板との付着力、硬度、取扱い
易さなどの点で幅広く使用されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕　　　　　・しかし
、５１０１等の無機コート膜は、８１．Ｎａ。

Ｏａ、　　等の不純物を含む水滴が性情した場合、乾燥
する過程に於いて不純物が無機コート膜表面に残シ、い
わゆるヤケ現象を起こす。

また、蒸着による膜はバルクに比べ一般に密度が小さく
、膜内での水分子の移動も容易であると考えられる。そ
の為、水分子か膜の表面に板層、その後仏教により膜と
基材の界面に達し、膜の密着性に悪影響を及ぼすなど、
耐久性の低下を招いていた。

本発明は、このような問題点を解決するものでその目的
とするところは、無機コート膜の表面状態を改質し、上
記に挙げた櫨々の問題を解決でき得る機能を表面に持た
せることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、無機コート膜に、フッ素置換基金有
する反応性有１責化合≦吻、またはフッ化水素および／
または金属フッ化物と反応させることを特徴とする。

本発明におけるフッ素置換基を有する反応性有機化合物
とは、無機コート膜表面の一〇Ｈ基と反応可能な官能基
を有し、さらにフッ素置換基によって表面エネルギーを
低減するものである。無機コート膜表面の−０１（基と
反応可能な官能基を有する化合物は数々あシ、特に限定
されない。たとＲｆ−０−Ｘ えば、占（以下Ｒｆｉｔｓ分的にフッ素置換された有機
基を表わし、Ｘは〕・ロゲン全表わす）で示されるカル
ボン数ノ・ロゲン化物、Ｒｆ　Ｒ８’ＮｅＹｅ（Ｒは炭
素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｙｅはハロゲンイオ
ン・硫酸イオン・カルボン酸イオン等のアニオンを表わ
す）で示されるアンモニウム塩、Ｒｆ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏで示
されるインシアン酸エステルまたはＲｆ−Ｎ＝Ｃ＝８　
で示されるチオインシアン酸エステルなど力３代表例で
あり、次の様な反応によシ無哉コート膜表面に結合して
いると考えられる。Ｓ１０！膜ｔ１３’ｌＪにとれば、
１ず、カルボン酸ハロゲン化物は。

のように脱ハロゲン化水素反厄を伴ない、エステル結合
により、Ｒｆ基が導入される。

マ念、アンモニウム塩との反応は。

となシ、イオン結合となる。

インシアン酸エステルおよびチオインシアン酸エステル
は類似の反応でちゃ。

の反応によジウレタン納会によってＲｆ基力３導入され
る。

ここで用いられるＲｆ基は、フッ素を含有する有機基で
あシ、次の一般式で示されるものが、その−例としてあ
げられる。

（Ａ＋ＣＦ′！　）ｎｉ？　’−ａ−ｂ十〇Ｊ（ただし
、Ａはフッ素原子または水素原子、ｎ゛は１から１８の
整数、ａは１または２．ｂは０または１．ｃは０から２
の整数を表わす）ｌ ０Ｆｓ（ＯＦＩ　）ｍＳＯ，Ｎ　（ＯＨ，）ｄ−（ただ
し、ｍは０から１７の整数、ｄは０から５の整数　Ｒ１
は炭素数１から５のアルキル基を表わす） （ただし、ｔはＯから５の整数を表わす）フッ素置換基
を有する反応性有機化合物を無機コート膜に反応させる
には、原液の１１あるいは有機溶剤にｆ？解して、浸漬
法、スピナー法、スプレー法等により塗布する方法、ま
たは、真空雰囲気中あるいは大気中で、フッ素置漢基を
有する反応性有機化合物ガスと反応させる方法などを用
いることができる。また、反応を促進するために％を加
えることか効果的であり、塗布中あるいは念布後に、無
機コート膜の特性に影響を与えない程度の熱を加えるこ
とか望ましい。

その他の方法として、無機コート膜の表面に直接フッ素
原子を結合させることも可能であり、それには、フッ化
水素および／または金属フッ化物か用いられる。この場
合には濃硫酸を併用すると、よシ効果的であシ、反応は
次式により進むものと考えられる。

またけ （ただし、Ｍは金属′ｔ−表わす） 本発明における金属フッ化物としては、１ｉａＦ　。

ＮａＨＦ　Ｉ　Ｏａ　’Ｅ’２　ｅ　Ａ！Ｆ＠　ｅ　Ｚ
　ｎ　Ｆ！　＊　Ｓ　１）Ｎ３　＊　、　８１）Ｎ５　
ｍＣｒＦ’２　、０ｒＦＢ　、　ＫＦ　、　ＣｏＦ、　
、　ｃｏ’？、　、　Ｍｇ？、　、　ＴＩＦ。

ＴｊＦ’ｓ、　ＦａＦｌ　、ＦｅＦ’３　、　Ｎ１Ｆ１
　、　ＢａＦ、などがその−例である。

無機コート膜にフッ化水素を反応させるには。

真空あるいは大気中で、フッ化水素ガスと直接反応させ
る方法、フッ化水素酸中あるいはこれと濃硫酸の混合液
中に浸漬する方法が用いられる。また、金属フッ化物を
反応させる場合は、該金属フッ化物を粉砕したものをａ
ｌｌ酸中に投入し、この液に、無機コート膜を施した基
材を浸漬する方法が用いられる。しかし、フッ化水素ま
たは金属フッ化物は非常に反応性が高く、コート膜をエ
ツチングし、特性を低下させる可能性があるため、反応
は短時間で行なうことが好ましい。

また、無機コート膜の反応性を高めるために。

前処理として、無機コート膜表面に対して、洗浄、薬品
処理あるいはプラズマ処理等を行なうと、より効果的で
ある。

反応が終了後、過剰の反応液は水または有機溶剤で洗浄
することによって、処理前と反射防止特性などの外観が
変わらない無機コート膜を得ることができる。

以上はｓｌｏ、ｇを代表例として述べたか、本発明は、
ＳｉＯ＊　ｕ、ｏ、　ｅ　ＺｒＯ，＠　ＴｅＬ１０＠　
、　Ｃｅ０１等あらゆる無機コート膜表面に施すことが
可能である。

〔作用〕

無機コートＩ！、たとえば、Ｓ１０．膜などでは、その
表面に極性の大きな一〇Ｈ基が露出しておりこれ〃５水
中に含まれる不純物を板層し易いため。

ヤケが起こると説明できる。したがって、無機コート膜
表面を極性の小さなあるいは疎水性の基でｒｔ換するこ
とによシ、ヤケの防止、さらに水浸透防止によって、痕
の密着性・耐久性を向上できる。

一般に、フッ素原子には子密度か高く低表面エネルギー
であるため、高置の撥水撥油性を示すことが知られてい
る。本発明は、フッ素原子のこの様な特性を利用したも
のであり、無機コート膜表面に、フッ素原子あるいはフ
ッ素置換基を石する有機基を導入することによって、ヤ
ケの防止、膜のｖＭ７ｆ性の同上が可能となシ、表面の
摩擦係数７：Ｊ３低下するため、耐摩耗性もアップする
。

以下実施例に基づき本発明の詳細な説明するが本発明は
これらに限定されるものではない°。

〔実施例〕

実施例−１ ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート〕製樹
脂からなる合成樹脂製レンズをアセトンで洗浄し、その
後真空蒸着法によ多基板温度５０℃で合成樹脂製レンズ
表面に反射防止処理を行なった０膜構成はレンズ側から
８１０ｔｌｌがλ。／４゜Ｚ　ｒ　Ｏ２＋−とＳ１０．
＋ｇノ合計膜厚かλ６／４ｅＺｒ０２層７！Ｊ３λｏ／
４．最上層の８１０８層がλ。／４とした。次にこのレ
ンズをインプロピルアルコールで洗浄し、充分乾燥させ
た後、脱水された５％の３＠３１４＃４．５，５．５−
へブタフルオロイソシアネートのヘキサン溶液に、１０
℃で３０秒間浸漬した。

その後、該レンズ′ｔ−３０℃の乾燥空気中に１分間放
肴した後、インプロパツール中に浸漬して未反応のイン
シアネートを洗い流し、さらにインプロパツールの蒸気
洗浄によシ、乾燥した。洗浄・乾燥後のレンズの外観、
反射防止特性に大きな変化はみられなかった。

得られたコート膜の評価方法は以下に示す方法を用い九
〇 ■　ヤケ性：水道水をコート膜表面にたらし乾燥きせた
のち、布で残留物を払き取った。残留物か残ればＣ１完
全に払きとれればＡ、　一部残ればＢと評価した。

■　耐摩耗性：コート膜表面を布で１１１１の荷重をか
け１０００回摩擦した。傷のついた置台全以下の３段階
に分けて評価した。

Ａ；全く傷がつがない Ｂ＝１〜１０本、細かい傷がつぐ Ｃ；細かく無数ＩＣ傷かつく ■　密着性：３７℃の純水に１週間浸漬した後の、コー
ト膜の密層性を調べた。コート膜の密着性は、Ｊ工ＥＩ
Ｄ−０２０２に準じてクロスカットテープ試験によった
。即ち、ナイフを用い、レンズ表面に１■間隔に切れ目
を入れ、１−のマス目を１ｏＯｄ形成させる。

次に、その上にセロファン粘着テープ（日東化学■製“
セロテープ”）を強く押しつけた後５表面から９００方
向へ、急に引り張シ剥離した後、コート被膜の残ってい
るマス目の数をもって密着性指標とした。

■　接触角：接触角（協和科学■製Ｃ！Ａ−Ｄを）を用
いて、液滴法により測定した。

各試験の結果を表−１に示した〇 実施例−２ クラウンガラスからなるレンズ表面に、レンズ側から屈
折率１．６０の酸化アルミニウムを１μｍ厚にアルゴン
プラズマ中でイオンブレーティングした後、Ｃｒｆα０
０２μｍ真空蒸着し、その上にＭｇＦ、ｉｏ、１２μ惰
アルゴンプラズマ中でイオンブレーティングして反射防
止層を形成した。この様にして得られたレンズを、純水
で洗浄後、十分に水を切り乾燥させ念。その後、１０％
のヨウ化３．３，４，４，５，５，６，６．６−ノナフ
ルオロへキシルジメチルアンモニウムのテトラヒドロフ
ランＣＴＨＦＩＩ液に、２５℃で１分間浸漬し、引き上
げ後、６０℃の乾燥空気中に、１０分間放置した。引き
続き、純水により光分洗浄した後乾燥した。処理後の外
観は、処理前とほとんど変わりはなかった。

実施例−３ 実施列−１で最上層のＳｉｎ、層を形成後、その表面を
アルゴンガスプラズマで１分間処理を行なった後、該レ
ンズを直ちに１０％のパーフルオロ（２−メチル−３−
オキソヘキサノイルフロライド）を含むＴＨＦ浴液中に
、５０℃で２分間浸漬した。引き上げ後、ＴＨＦおよび
純水により洗浄し、乾燥したが、外観上の変化は見られ
なかった。

実施例−４ インプロピルアルコールで洗浄されたジエチレンｆ　Ｉ
Ｊコールビス（アリルカーボネート）製レンズを室温で
５分間、５％水酸化ナトリウム水溶液で処理ヲ行い、以
下に述べるコーテイング液を、ディッピング法により、
液＠５Ｃ１引き上げ速度４０　ｃｍ　／　ｍの条件で塗
布した。次に熱ｊ虱乾燥炉中で８０℃で５０分、１３０
Ｃで２時間別熱硬化させた。

コーテイング液は次の様にして作成し友。

攪拌装置を備えた反応容器中にエタノール２０６部、エ
タノール分散コロイダルシリカ３９６部（触媒化成工業
株式会社製”オスカル１２５２’固形分５０％）、γ−
グリシドキシプロビルトリメトキシシランの部分加水分
解物３１２部、フローコントロール剤０．２　ｎ　（日
本ユニカー＠ｇ”レーク６１１４’）及びα０５Ｎ酢酸
水溶液８６部を加え、室温で５時間攪拌をし、コーテイ
ング液とした。

上記の様にして得られたレンズを、２５０〜３００メツ
シユのホタル石（ＣａＦり　２０％ヲ含む。

９６％＆硫酸中に、３５℃で５秒間浸漬した。該レンズ
を、水および飽和Ｎ　ａ　ＨＯ○、水浴液、さらに純水
によシ洗浄した後乾燥した。外観上の変化はほとんど見
られなかった。

実施例−５ 実施例−１で最上層の８１０．層を形成後、そのレンズ
を１５％フッ化水素酸中に１０℃で５秒間浸漬した。そ
の後、該レンズを水および飽和ＮａＨＣｏ！水溶液、さ
らに純水により洗浄し乾燥した。

外観上の変化はほとんど見られなかった。

比較例 実施例−１で得られたインシアネート処理前のレンズを
比較例−１とし、実施例−２で得られたアンモニウム塩
処理前のレンズを比較例−２としたＯ 〔発明の効果〕 以上のように、無機コート膜に、フッ素［ｉ［Ｌ基１に
有する反応性有機化合物、またはフッ化水素および／ま
九は金−フッ化物を反応させたことにより、表面の親水
性が低下して、ヤケ現象か防止され、膜の耐水性・密層
性を向上することができた。

さらに１表面エネルギーが低減されたため１人体から分
泌される汗・脂肪または負用油などの有機物による汚れ
も、ティッシュペーパーなトチ拭くだけで簡単に取り除
くこと力３できた。また１表面の摩擦係数か下かり、耐
摩耗性を向上させる効果をも有している。

本発明は１合成樹脂製およびガラス製眼鏡レンズ、梢ソ
機器用光学レンズ、表示パネル、時計用カバーガラス、
窓ガラス等無機コート膜を使用した製品に広く通用でき
る方法であり、その用途はさらに拡大されるであろう。

表−１ 以　　　上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 無機コート膜に、フッ素置換基を有する反応性有機化合
   物、またはフッ化水素および／または金属フッ化物を反
   応させることを特徴とする無機コート膜の表面改質法。