JPH01131024A - 希土類元素の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、イオン交換法による経済効率の高い希土類元
素の分離精製及び回収方法に関するものであり、詳しく
は強酸性陽イオン交換樹脂と錯形成剤を用いて、希土類
元素の混合物から高純度のイツトリウムを高回収率で得
、錯形成剤は循環使用する高経済性プロセスに関するも
のである。

希土類元素はランタニド族元素、スカンジウム（Ｓｃ）
およびイツトリウム（Ｙ）の総称であり、螢光材料、永
久磁石材料、セラミックス強度発現剤、触媒、磁気記録
材料、水素吸蔵材等幅広く使用され、今後も大きな需要
の伸びが期待されている有用な元素である。

［従来の技術及び発明が解決しようとする問題点］イオ
ン交換法のうち、最も広く知られた方法は例えば、強酸
性陽イオン交換樹脂の充填層に、希土類元素の塩類の混
合溶液を通液し、強酸性陽イオン交換樹脂床の上部に希
土類の吸着帯を形成させた後、水洗する。次に、錯形成
剤溶液を流し、各希土類元素と錯形成剤及びイオン交換
樹脂との親和力の僅かな差を利用することにより、クロ
マト分離を行ない、高純度の各希土類元素を得る方法で
ある。

該方法は、通常強酸性陽イオン交換樹脂の保持イオンと
して＠（■）イオン、鉄（１）イオン。

ニッケル（ＩＩ）イオン等の金属イオンを用いており、
これら金属イオンの希土類元素への混入の恐れがあり、
高純度化は難しい。又、これら金属イオンの回収・再利
用が必須であり、その為の操作及び装置が複雑化する。

又、イオン交換法では、錯形成剤の濃度が近く、用いる
錯形成剤水溶液及び分離して得られる希土類元素と錯形
成剤の水溶液（溶出液）の取り扱い量は膨大となり、且
つ溶出液の希土類元素濃度は極めて薄い。したがって、
装置が大型化する。又、膨大な量の溶出液から希土類元
素と錯形成剤を分別する必要がある。

従来、例えば錯形成剤がエチレンジアミン四酢酸（ＥＤ
ＴＡ）である場合、得られた希土類元素とＥＤＴＡを含
む溶出液よりＥＤＴＡ及び希土類元素を分別回収する方
法として、まず、溶出液に鉱酸を加え、ＥＤＴＡを酸型
にし沈澱として析出させ、洗浄、沢過をして、ＥＤＴＡ
を回収し、次いで、Ｐ液にシュウ酸などを添加すること
により難溶性の希土類元素塩の沈澱を析出させ、洗浄。

沢過、乾燥、焼成して希土類元素酸化物にする方法が一
般に用いられている。しかしながら、このような方法を
工業的規模で行なう時、 ■　大量の溶出液からＥ　Ｄ　ＴＡを析出分離しなけれ
ばならないため、操作が複雑であり、装置が大型化する
。また、Ｐ液に溶存したＥＤＴＡはそのまま系外にパー
ジされ、損失になる。即ち、技術的・経済的に不利であ
る。

■　涙液中の希土類元素の濃度が極めて希薄であり、大
量である為に、操作が複雑で、装置が大型化する。また
、？過・洗浄の効率が非常に悪く、希土類元素の回収率
が低い。

という技術的・経済的問題点を持っている。

また、錯形成剤がＮ−ヒドロキシエチルエチレンジアミ
ン三′ｔＩＰ酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン
−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ”　、Ｎ”−五酢酸（ＤＴＰＡ＞
等酸型での溶解度が大きい場合、溶出液にシュウ酸を直
接加え、希土類元素のシュウ酸塩を析出させ、洗浄・沢
過・乾燥・焼成して希土類元素酸化物とし、一方、炉液
はｐＨを調整した後再使用しなり、過酸化水素を加えて
過剰のシュウ酸を分解してｐＨ調整後再使用する方法が
ある。

該方法は、大量の溶出液から希土類元素を沈澱回収する
為、操作が複雑で装置が大型化する。炉液に希土類元素
、シュウ酸が残存することが応々にしてあり、再使用時
に、希土類元素の相互分離性が悪化しなり、残存シュウ
酸によりカラム内での希土類元素の析出の恐れがある。

又、錯形成剤の存在下で希土類元素を沈澱回収する為に
希土類元素の回収率が低下する。更に、過酸化水素を加
えてシュウ酸を分解する方法は、薬剤費の増大を招く等
数多くのそして重大な問題を有する。

特開昭５８−４１７１９号公報では２種類の錯形成剤を
用い、３回陽イオン交換樹脂で分離することにより、イ
ツトリウムを精製する方法を開示している。

該方法では高純度のイツトリウムを得ることができ、又
、錯形成剤を回収、再利用できる。

しかしなから、該方法で得られる高純度のインドリウム
分画液は、イツトリウム濃度が低く、且つＥＤＴＡを含
む。したがって、イツトリウムを回収するには先ず酸を
加えてＥＤＴＡを析出分離し、次に低濃度のイツトリウ
ム水溶液からシュウ酸やアンモニアによりイツトリウム
を難溶性塩として沈澱させ？過回収しなければならない
。故に、操作か煩雑で、装置が大型化し、又低濃度イツ
トリウム水溶液からイツトリウムを？過回収することに
なるので、回収率の低下、水、薬剤からの不純物の混入
によるイツトリウムの純度低下をもならす。

更には、該方法は吸着塔と分離塔の区別がなく、その為
各々の塔で最適な陽イオン交換樹脂の対イオンを選択す
ることができず、分離精製の向上が望めない。

（発明の目的） 本発明は、従来技術のもつ前記問題点を解決すべくなさ
れたものであって、強酸性陽イオン交換樹脂と錯形成剤
を用いて、高純度のイツトリウムを高回収率で得、錯形
成剤の損失がなく循環使用できる高経済性希土類元素の
分離方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、イオン交換法による希土類元素の分離方
法について、希土類元素の混合物から高純度のイツトリ
ウムを高回収率で得ることができ、且つ錯形成剤の損失
がなく循環使用できる方法を見い出すべく鋭意検討した
。

［問題点を解決するための手段］ その結果、イオン交換体は強酸性陽イオン交換樹脂を用
い、イオン交換塔は吸着塔と分離塔に分け、吸着１分離
操作を２回行うことで高純度のイツトリウム分画液を得
ることができ、希土類元素と錯形成剤からなる水溶液は
吸着塔に通ずことで希土類元素を吸着でき、実質的に希
土類元素を含まない錯形成剤の水溶液を得られ、且つ高
純度のイツトリウム分画液は同様に吸着塔に通すことで
、高純度イツトリウムを吸着でき、実質的にイツトリウ
ムを含まない錯形成剤の水溶液が得られ、吸着した高純
度イツトリウムは酸水溶液で脱着できることを見い出し
、これらの知見を総合的に組み立て逆に本発明を完成す
るに至った。

即ち、本発明は、錯形成剤と強酸性陽イオン交換樹脂を
用いて、希土類元素混合物からイツトリウムを分離精製
９回収する方法に於て、（イ）　該混合物の水溶液を強
酸性陽イオン交換樹脂を充填した吸着塔Ａに通液して、
希土類元素を吸着させ、 （ロ）　該吸着塔Ａと強酸性陽イオン交換樹脂を充填し
た分離塔Ａとを連結し、吸着塔Ａより錯形成剤Ａの水溶
液を通じて希土類元素を相互分離し、イツトリウムを主
成分とする希土類元素分画液を得、 （ハ）　該分画液を強酸性陽イオン交換樹脂を充填した
吸着塔Ｂに通流して希土類元素を吸着させ、実質的に希
土類元素を含まない錯形成剤Ａの水溶液を回収し、 （ニ）　該吸着塔Ｂと強酸性陽イオン交換樹脂を充填し
た分離塔Ｂとを連結し、吸着塔Ｂより錯形成剤Ｂの水溶
液を通じて希土類元素を相互分離し、イツトリウム分画
液を得、（ホ）　該イツトリウム分画液を強酸性陽イオ
ン交換樹脂を充填しな吸着塔Ｃに通液してイツトリウム
を吸着させ、実質的にイツトリウムを含まない錯形成剤
Ｂの水溶液を回収し、 （へ）　該吸着塔Ｃに酸水溶液を通じてイツトリウムを
回収する ことを濃縮回収する希土類元素の分離方法を要旨とする
。

本発明によれば、希土類元素の混合物から高純度のイツ
トリウムを高収率て得ることができ、又、高価な錯形成
剤を損失なく循環使用することができる。又、操作は容
易であり、装置のコンバク１〜化も図れ、高経済性を達
成できる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明は、イツトリウム（Ｙ）を含む希土類元素の混合
物の水溶液を強酸性陽イオン交換樹脂を充填した吸着塔
Ａに通液して、希土類元素を吸着させる。

に Ｙを含む希土類元素の混合物の水溶と、格別の制限はな
い。例えば、ゼノタイム、モナザイ１〜。

バストネサイト等の鉱石を鉱酸や苛性ソータ等のアルカ
リで分解溶解して得られる水溶液、又はこれら水溶液か
ら抽出法、晶出法等によつ粗精製して得られる希土類元
素の酸化物、水酸化物等を鉱酸で溶解した水溶液等が挙
げられる。

該水溶液のｐＨは０，５〜４が好ましく、更には１．０
〜３．０が好ましい。ｐＨが低過ぎると希土類元素の吸
着率が低下する。逆に高過ぎると希土類元素の水酸化物
が析出する。

希土類元素の濃度は、溶解する濃度以下であれば問題な
いが、低過ぎると液量が大きくなる。濃度は０．０１〜
２ｍｏρ／βか望ましい。温度は、通常取り扱う４０〜
１２０°Ｃで良い。又、吸着塔Ａへの通液速度はＳｖ（
空塔速度）０．１〜１０Ｈｒ−’が好ましい。低過ぎる
と長時間を要し、高過ぎると希土類元素が吸着されずに
流出することがある。

吸着塔Ａに充填する強酸性陽イオン交換樹脂は、交換基
としてスルホン酸基を有するものであり、スルホン酸基
のみから成る樹脂として、市販のオルガノ■製アンバー
ライトＣＧ−１２０，アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ、
アンバーライトＩＲ−２５２；三菱化成工業■製ダイヤ
イオン５ＫＩＢ。

タイヤイオンＲＭＫ−８Ｏ３，タイヤイオンＰＫ２１６
：ダウケミカル■製ダウエックス５０Ｗ。

ダウエックス８８等が挙げられる。樹脂は、小粒径程吸
着速度が大きくなり好ましいが、小さ過ぎると圧力損失
が大きくなる。好ましい樹脂の径は０．０５〜０．３ｍ
ｍである。又、交換基がスルホン酸基と弱酸基であるカ
ルボン酸基、フェノール酸基、リン酸基との混合型でも
良い。混合型でも希土類元素の吸着は変らない。むしろ
、後の錯形成剤Ａの水溶液による希土類元素の相互分離
性が向上するので望ましい。弱酸基に対するスルホン酸
基の交換容量の比率は１．０以上が好ましい。

混合型の具体例には、特開昭５３−４７８７号公報、特
開昭５８−４５３４１号公報に示された、スルホン酸基
とカルボン酸基とから成るイオン交換繊維が挙げられる
。イオン交換繊維は長さ０．０１〜１關、径が０．００
５〜０．１關が好ましく通液速度を大きくできる。

強酸性陽イオン交換樹脂の交換基の対イオンは、プロト
ン（Ｈ＋）及び／又はアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）
が好ましく、希土類元素の吸着は良く、又後の希土類元
素の相互分離性は向上する。

これは、酸の水溶液、アンモニウム塩の水溶液またはア
ンモニウム塩とアンモニアの混合水溶液を−１４＝ カラムに通液することで達成できる。又、対イオンがＮ
　Ｈ４＋である時、希土類元素の相互分離性がより向上
するので更に好ましい。この時、弱酸基はＨ＋でも構わ
ない。

吸着塔Ａに通液するＹを含む希土類元素混合水溶液の量
は、強酸性陽イオン交換樹脂のスルホン酸基の総イオン
交換容量に対して０．５〜０．９５当量倍か好ましい。

低いと樹脂量は多く要し、高いと希土類元素の一部か流
出する。吸着塔Ａの塔内径（Ｄ）に対する充填層高（Ｚ
）は、希土類元素の吸着効率を高めること、吸着塔の製
作を容易にすることから、２〜５０が好ましく、更には
３〜３０が好ましい。

ここで、該希土類元素水溶液の酸により樹脂のスルホン
酸基の対イオンの一部かＨｌに変わる。

この場合、望ましくは０．０１〜ｌｅｑ／ρのアンモニ
ウム塩水溶液を希土類元素水溶液の酸に対して０．５〜
５当量倍通液して対イオンをＮＨ４＋にする。

又、次の操作に移る前に純粋で吸着塔Ａを洗浄する。

次に、吸着塔Ａと強酸性陽イオン交換樹脂を充填した分
離塔Ｂを連結して、吸着塔Ａより錯形成剤Ａの水溶液を
通じて希土類元素を相互分離し、Ｙを主成分とする希土
類元素分画液を得る。

分離塔への強酸性陽イオン交換樹脂は、前記吸着塔Ａと
同様の樹脂を用いることかできる。しかしながら、希土
類元素の相互分離性を向上させる為には、特にスルポン
酸基とカルボン酸基からなる前記イオン交換繊維か好ま
しい。イオン交換繊維を用いた時、通液速度を大きくで
き、且つ相互分離性を向上できる。又、イオン交換基の
対イオンはＨ＋及び／又はＮＨ４”が良く、特にスルホ
ン酸基の対イオンがＮＨ４＋であることが好ましい。こ
れらの対イオンへの変換は前記と同様の操作により実施
できる。又、後述するが錯形成剤Ａの対イオンがＮＨ４
＋である時、分離後の樹脂の対イオンはＮＨ４＋になっ
ており、型変換することなくそのままくり返して分離操
作しても良い。

この方法によると薬剤費の削減及び操作時間の短縮か図
れる。

分離塔Ａの樹脂量は、多い程希土類元素の相互分離性は
向上するが、他方樹脂費用か大きくなり、又溶出する希
土類元素の濃度が低くなる。好ましい樹脂量は、吸着さ
せた希土類元素に対して樹脂の全スルホン酸基が０．１
〜０．５当量倍になる量である。又、塔内径（Ｄ＞に対
する充填層高（Ｚ）の比は、希土類元素の相互分離性を
高めること、及び塔の製作のし易さから、２〜５ｏが良
く、３〜４０が更に好ましい。吸着塔Ａに対して分離塔
Ａは通常大きくなる。本発明では、吸着塔Ａと分離塔Ａ
は別にしている為分離塔ＡのＤは吸着塔ＡのＤにとられ
れることなく設定できる。

錯形成剤Ａは、通常、希土類元素の相互分離に用いられ
るものであって、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ、
）、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（Ｈ
ＥＤＴＡ）、　　　１．２−ジアミノシクロヘキサン五
酢酸（ＤＣＰＡ）、ジエチレントリアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ
’　、Ｎ″、Ｎ”−五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレングリ
コール−ビス−１７＝ （２−アミノエチル）エーテル−Ｎ、Ｎ、Ｎ′。

Ｎ′−四酢酸（ＤＥ）、ビス（２−アミノエチル）エー
テル−Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−四＃酸（ＭＥ）。

ニトリロ三＃酸（ＮＴＡ）、イミノニ酢酸（ＩＭＰＡ）
等のアミノポリ＃酸類；クエン酸。

乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸等のオキシカル
ボン酸類等いずれも使用することかでき、又混合して用
いても良い。特に、アミノポリ酢酸類が希土類元素の相
互分離性にすぐれていて好ましい。更には、希土類元素
のほとんどに対して相互分離性が良く、入手し易く、比
較的安価であるＥＤＴＡかより好ましい。

錯形成剤Ａの濃度は、飽和溶解度以下で、且つ５〜１０
０ｍｍｏβ／βが好ましい。低いと、大量の錯形成剤Ａ
の水溶液を扱うことになり、高いと希土類元素の相互分
離性が悪くなる。該水溶液のＰ　Ｈは通常行なわれてい
る３〜１１が良く、好ましくは４〜８である。又、錯形
成剤Ａの水溶液のカチオンは、Ｈ＋及び／又はＮ　Ｈ４
＋であることが好ましい。この場合は、希土類元素の相
互分離性が向上するだけでなく、高純度のイツトリウム
を得ることができる。

錯形成剤Ａの水溶液を通液する速度は、吸着塔Ａと分離
塔Ａの総樹脂量に対して、ｓｖ□、１〜３　Ｈｒ−１が
好ましい。小さいと、相互分離性は向上するが、分離に
長時間要し、大きいと相互分離性が低下する。イオン交
換繊維を用いた場合、この速度を大きくできるので好ま
しい。

通液時の温度は、３０〜１２０’Ｃであり、好ましくは
５０〜９５℃である。

錯形成剤Ａの水溶液により吸着されていた希土類元素は
溶出し、相互分離される。溶出してくる希土類元素の順
位は、錯形成剤Ａと希土類元素との錯生成定数によって
決まり、錯生成定数の大きい希土類元素から順位に溶出
する。ＥＤＴＡを使用すると、原子番号の大きい希土類
元素（重希土類元素）から溶出してくる。そして、Ｙは
ジスプロシウム（Ｄｙ）とほぼ同じ順位で溶出し、Ｄｙ
を含んだＹの分画液を得ることになる。

錯形成剤Ａとして、ＨＥＤＴＡ、ＤＴＰＡを使用すると
、Ｙはネオジム（Ｎｄ）とほぼ同じ順位で溶出して、Ｎ
ｄを含むＹ分画液を得ることになる。他の錯形成剤を使
用しても純粋なＹ分画液を得ることは雛しい。

そこで、本発明は高純度のＹを得る為にＹを主成分とす
る希土類元素分画液を次工程に送る。

一方、Ｙを主成分とする分画液以外、他の希土類元素分
画液も同時に得られる。この分画液は、純度が良ければ
、吸着塔Ｃを用いての操作と同様の操作で該希土類元素
を回収することができる。

純度が不十分であれば、吸着塔Ｂ５分分離塔及び吸着塔
Ｃを用いての操作と同様の操作を行い、該希土類元素を
回収することができる。従って、本発明の方法は、Ｙ以
外の希土類元素を高純度て高回収率で得ることができる
。

次に、Ｙを主成分とする希土類元素分画液を強酸性陽イ
オン交換樹脂を充填した吸着塔Ｂに通液して希土類元素
を吸着させ、実質的に希土類元素を含まない錯形成剤Ａ
の水溶液を回収する。

この工程の目的は、Ｙを主成分とする希土類元素分画液
からＹを主成分とする希土類元素を吸着塔Ｂに吸着させ
、実質的に希土類元素を含まない錯形成剤Ａの水溶液を
得るとともに、次工程で錯形成剤Ｂで溶離させる際にＹ
を主成分とする希土類元素相互分離性を高める様に操作
することである。

吸着塔Ｂに充填する強酸性陽イオン交換樹脂は、吸着塔
Ａで使用する樹脂と同じものが使用できる。

しかしながら、好ましくは前記のスルホン酸基がら成る
、粒径０，０５〜０．３關の樹脂であり、Ｙを主成分と
する希土類元素の吸着量を大きくできる。該樹脂にはゲ
ル型とマクロポーラス型がある。物理的強度が大きく、
且つ次工程での希土類元素の相互分離性の良い、マクロ
ポーラス型がより好ましい。イオン交換繊維を使用する
と希土類元素の相互分離性は向上するが、希土類元素の
吸着量は低下するので、用いる量を多くしなければなら
ない。

該樹脂の交換基の対イオンは、Ｈ＋であることが好まし
い。Ｈ＋である時、希土類元素の吸着量を大きくできる
。ＮＨ４＋　である時、錯形成剤Ａの影響を受け、吸着
量は低下する。

Ｙを主成分とする希土類元素分画液のｐＨは通常２〜５
である。該分画液に酸を加えｐＨを下げると対イオンを
Ｎ　Ｈ４＋にしても吸ｓ量は高くできる。Ｈ＋である時
吸着量は更に大きくできる。

酸添加量は、該分画液のｐＨが１〜４になる量が好まし
く、特に１〜２が好ましい。

錯形成剤ＡがＥＤＴＡである時、酸を加え温度を下げる
とＥＤＴＡの一部が析出する。この祈出ＥＤＴＡを沢別
し、えられた涙液を吸着塔Ｂに通液しても良い。ＥＤＴ
Ａの析出量は、酸添加量。

温度１時間等によって異る。

該分画液の通液速度は、ＳＶｏ、１〜１゜Ｈｒ−１か好
ｔしい。通液時の温度は３０〜１２０°Ｃであり、好ま
しくは５０〜９５℃である。温度が高いと希土類元素の
吸＠量を大きくできる。しかしながら樹脂の劣化が激し
くなったり、熱エネルギーを多量必要とすることになる
。温度が低いと、樹脂の劣化は抑えられるが、希土類元
素の吸着量が減少する。

一方、吸着塔Ｂから実質的に希土類元素を含まない錯形
成剤Ｂの水溶液が流出する。ここで言う実質的とは、希
土類元素が含まれていても得られる錯形成剤Ａの水溶液
が再使用に実用上支障ない程度の含有量であることを意
味する。吸着を破過点でとどめるかぎり、１■／β以下
、通常０．１■／１以下が維持され、充分再使用にたえ
る。

吸着塔ＢにＹを主成分とする希土類元素の分画液を通液
していくと、先ず錯形成剤Ａの濃度の低い、錯形成剤Ａ
の種類によっては、実質的に存在しない水溶液が流出し
てくる。この時、錯形成剤Ａは樹脂に吸着されている。

したがって、該水溶液を系外に排出することにより、ア
ニオンを主にした不純物をパージできる。更に通液を続
けると、吸着していた錯形成剤Ａは脱着して、その結果
濃縮された水溶液が流出する。その濃縮倍率は２倍にも
達することがある。その後、希土類元素の吸着が飽和に
達して、錯形成剤Ａの水溶液に希土類元素か含まれてく
る。通液操作は破過と同時、又はその前に終える。破過
は、錯形成剤Ａの水溶液を誘導結合プラズマ発光分光分
析装置、原子吸光分析装置、螢光Ｘ線分析装置等で分析
することにより容易に検知できる。

希土類元素の吸着量は、樹脂の種類、温度７分画液のｐ
Ｈ等によって異なるが、通常吸着塔Ｂのスルホン酸基の
総イオン交換容量の３０〜９０％になる。

得られた実質的に希土類元素を含まない錯形成剤Ａの水
溶液はそのまま吸着塔Ａに循環再使用してもよく、必要
であればアンモニア水でｐ　Ｈｆ！：調整したり、純粋
で濃度を調整して再使用しても良い。

こうして、錯形成剤Ａはほぼ回収できるか、−部樹脂に
吸着する。それは、水洗することによって除去７回収で
きる。水洗後、次の錯形成剤Ｂの水溶液を通じるが、そ
の前に０．０１〜ｌｅｑ／文のアンモニウム塩水溶液を
通じて、吸着塔Ｂに残った対イオンのＨ＋をＮ　Ｈ４＋
にすることか好ましい。ＮＨ４＋にすることによって相
互分離性が向上し、高純度のＹを得ることができる。吸
着塔ＢのＺ／Ｄは吸着塔Ａと同様である。

次に、吸着塔Ｂと強酸性陽イオン交換樹脂を充填した分
離塔Ｂを連結し、吸着塔Ｂより錯形成剤Ｂの水溶液を通
じて希土類元素を相互分離し、Ｙの分画液を得る。

該工程の目的は、吸着塔Ｂに吸着させたＹを主成分とす
る希土類元素を錯形成剤Ｂの水溶液で相互分離して高純
度のＹ分画液を得ることである。

分離塔Ｂに充填する強酸性陽イオン交換樹脂の種類、量
及び該樹脂のイオン交換基の対イオンは前記分離塔Ａと
同様である。又、分離塔ＢのＺ／Ｄ、通液時の温度１通
液速度も分離塔Ａの場合と同様の操作で良い。

錯形成剤Ｂも錯形成剤Ａと同様のものを使用できるが、
高純度のＹ分画液を効率良く得る観点から、錯形成剤Ａ
がＥＤＴＡである場合は、錯形成剤ＢはＨＥＤＴＡ又は
ＤＴＰＡであることが好ましい。錯形成剤ＡがＨＦ、Ｄ
ＴＡ又はＤ　Ｔ　Ｐ　Ａである場合は、錯形成剤ＢはＥ
ＤＴＡであることか好ましい。即ち、錯形成剤ＡとＢ″
′Ｃ″Ｙの溶出順位が異る様に選定することが好ましい
。錯形成剤Ｂ水溶液の濃度、ｐＨ及びカチオンは錯形成
剤Ａ水溶液と同様である。

錯形成剤Ｂの水溶液を通液することにより、吸着されて
いたＹを主成分とする希土類元素は溶出し、相互分離さ
れる。こうして、高純度のＹ分画液を得ることができる
。錯形成剤ＡがＥＤＴＡてあり、錯形成剤ＢかＨＥＤＴ
Ａ又はＤＴＰＡであるとき、分離塔ＢからＤｙ分画液の
次にＹ分画液が得られる。

一方、Ｙ分画液以外の分画液も得られる。該分画液は、
純度か良ければ、吸着塔Ｃを用いての操作と同様の操作
で該希土類元素を回収することができる。純度が不十分
であれば、吸着塔Ｂ１分滑塔Ｂ及び吸＠塔Ｃを用いての
操作と同様の操作を行い、該希土類元素を回収すること
がてさる。

次に、該Ｙ分画液を強酸性陽イオン交換樹脂を充填した
吸着塔Ｃに通液してＹを吸着さぜ、実質的にＹを含まな
い錯形成剤Ｂの水溶液を回収する。

吸着塔Ｃに充填する強酸性陽イオン交換樹脂の種類、量
及び該樹脂のイオン交換基の対イオンは前記吸着塔Ｂと
同様である。又、吸着塔Ｃの２／Ｄ、通液時の温度７通
液速度も吸着塔Ｂと同様に実施できる。

Ｙ分画液のｐＨは通常２〜５である。Ｙ分画液に酸を加
えてｐＨを下げると、対イオンをＮＨ４＋にしてもその
吸着量を大きくできる。酸添加量は、Ｙ分画液のｐＨが
１〜４になる量が好ましく、特に１〜２が好ましい。錯
形成剤ＢがＥＤＴＡであるとき、酸を加え温度を下げる
とＥＤＴＡの一部が析出する。この析出ＥＤＴＡを濾過
しなＰ液を吸着塔Ｃに通液しても良い。

ＥＤＴＡの析出量は、酸添加量、温度１時間等によって
異る。

Ｙ分画液を通液すると、実質的にＹを含まない錯形成剤
Ｂの水溶液が得られる。その濃度、Ｙの吸着量１通液量
の調節も吸着塔Ｂを用いての吸着操作と同様に行うこと
ができる。

又、本発明では分離塔Ｂからのイツトリウム分両液を再
度吸着塔Ｂに通液して以下同様の操作を行うことも含む
。この場合更に高純度のイン１〜リウム分画液を得るこ
とができる。

次に、吸着塔Ｃに酸水溶液を通してＹを回収する。用い
る酸は有機酸、無機酸何れも使用できるが、無機酸が好
ましく、吸着しなＹを高い率で回収できる。無機酸とし
ては、塩酸、硫酸、硝酸から選ばれた１種以上が望まし
く、少い酸の使用量でＹの回収率を高くできる。酸濃度
は高い程、高回収率で且つ高濃度のＹ溶液が得られる。

酸濃度は１規定以上が好ましく、特に好ましくは３規定
以上である。しかしながら、高過ぎるとイオン交換樹脂
の膨潤収縮が激しくなり、場合によっては破壊されるこ
ともあるので、１０規定以下が好ましく、さらには８規
定以下が好ましい。従って、好ましい範囲は１〜１０規
定であり、更に好ましい範囲は３〜８規定である。用い
る酸の水溶液量を溶出液量の１／１０以下とし、たたし
、酸の５二としては吸着されなＹの当量以上とし、且つ
、酸濃度を３規定以上にすることで希土類元素の濃縮倍
率を１０倍以上に容易にできる。

温度は、低い程の回収率を向上でき効果的である。しか
しながら、低過ぎると熱エネルギー損失が多くなる。温
度は、２０〜９５℃が好ましく、更には３０〜６５℃が
好ましい。又、脱着時の温度は、Ｙの吸着時の温度より
も低いことが好ましい。温度差をつけることにより、Ｙ
の回収率を高くできる。

又、酸の水溶液は循環して用いても良い。このようにす
ると、更に高濃度の希土類元素水溶液を得ることができ
、好ましい。即ち、酸の水溶液を回収槽と回収塔間を循
環させ、濃度が平衡に達しな後、循環を止め、回収した
希土類元素に対応する量の循環液を抜き出す。この場合
も、循環液の酸濃度は１〜１０規定が良く、更には３〜
８規定が好ましい。次に、循環液に酸を補給して次の回
収に備える。この方法によれば、Ｙの濃縮倍率を２０倍
以上、１００倍以上にもできる。

又、強酸性陽イオン交換樹脂からＹを完全に脱着させる
必要はない。多くの場合、希土類元素の一部は脱着され
ずに残る。しかしながら、残ったＹは、新たにＹと錯形
成剤からなる水溶液を通液しても流出することはない。

かといって、吸着残存量が多過ぎると処理液量が減少す
るので、吸着残存量はイオン交換容量の５０％以下が望
ましい。

酸の水溶液によりＹを回収した後の強酸性陽イオン交換
樹脂の対イオンはＨ＋になっており、水洗後直ちにＹと
錯形成剤から成る水溶液を通液できる。酸の水溶液を循
環して脱着した場合は、通液方向はどちらでも良い。一
方、酸の水溶液を一過性で通液した場合は、逆の方向か
らＹと錯形成剤から成る水溶液を通液する方法か良く、
Ｙの吸着量を多くできる。水洗に使用した液はＹ脱着用
の酸の水溶液の一部として用いても良い。

また、このようにして得られなＹの濃厚溶液は、通常、
０．０２〜１ｍｏρ／ｌであり、過剰の酸をアンモニア
等のアルカリで中和後、シュウ酸。

アンモニア等を加えて不溶性の沈澱を析出させ、濾過回
収することが出来る。この場合、濾過は極めて容易であ
り、且つ、希土類元素の回収率は容易に９７％以上にで
き、９９％以上にもできる。

これらのことも本発明の方法の特徴である。

ｉｒ通道後水洗、乾燥、焼成することにより高純度の酸
化イツトリウムが得られる。

又、Ｙ以外の希土類元素分画液も同様の操作により、吸
着及び酸水溶液による脱着ができ、高純度で高濃度の希
土類元素溶液を高回収率で得られることかできる。

「発明の効果」 次に本発明の効果を列記する。

■　本発明により、希土類元素の混合物から高純度のイ
ツトリウムを高回収率で得ることができる。

■　希土類元素と錯形成剤をほぼ完全に分別回収するこ
とができ、高価な薬剤の損失がほとんど無くなり、又回
収した錯形成剤の水溶液を循環再使用できる。

■　イツトリウムを濃縮液として回収することができ、
しながって該濃縮液がらイツトリウムを沈澱、？過して
回収する装置をコンパクトなものとすることかでき、且
つイツトリウムの回収率を高くできる。

■　ＨＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ等酸に対して溶解度が大きく
、その回収が困難であった錯形成剤も容易に回収再使用
できる。

■　イツトリウム以外の希土類元素も同様な操作で単離
して高純度化できる。

■　塔を吸着塔と分離塔に分けることで、各々吸着１分
離に殻適の条件を選定でき、イツトリウムの分隔精製及
び回収効率が向」−する。又吸着塔と分離塔の形状を経
済性良く設定できる。

更には、吸着塔Ｂ及びＣから流出する初期の錯形成剤濃
度の低い水溶液をパージすることにより、アニオン不純
物をパージすることができ、イツトリウムの高純度化が
図れる。

以上の様に、本発明は技術的、経済的に極めて効率の良
い方法である。

［実施例］ 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

尚、％は重量に基づくものである。

実施例１ 内径１００ｍｍ、長さ１，０００ｍｍのジャケット及び
フィルター付吸着塔Ｂ及びＣにイオン交換基がスルホン
酸基のみから成るアンバーライトＣＧ−１２０を充填し
、内径１００＋ｎｍ、長さ１、ＯＯＯ＋＋＋ｍのジャケ
ット及びフィルター付吸着塔Ａならびに内径１５０ｍｍ
、長さ２，０００ｆｆ１ｍのジャケット及びフィルター
付吸着塔Ａ及びＢに長さが２５０μでスルホン酸基が２
．６ｍｅｑ／ｇ。

カルボン酸基が１．０ｍｅｑ／ｇのイオン交換繊維を充
填しな。

吸着塔Ａならびに分離塔Ａ及びＢは、ＩＮ−ＨＣρ及び
ｌＮ−ＮＨ４Ｃｌでコンディショニングし、スルホン酸
基の対イオンをＮＨ４＋とじた。

吸着塔Ｂ及びＣは、ＩＮ−ＨＣｌで対イオンをＨ＋とじ
た。

次に、希土類元素の混合酸化物（組成Ｙ２Ｏ３：６１．
９％、Ｅｒ２Ｏ３：４．４％、Ｄｙｅニ７．１％、Ｇｄ
　　Ｏ：４．８％、Ｓｍ２Ｏ３：２．３％、Ｙｂ２（Ｏ
ｊ　：３．８％、その他の希土類酸化物＝８．９％）を
塩酸で溶解し、希土類元素濃度１．３ｍｏｆｌ／Ｊ２．
ｐＨ１，２とし、ＳＶ（空塔速度）５Ｈｒ　　、６０℃
にて吸着塔Ａに通液し、そして水洗した。吸着塔Ａでの
希土類元素の吸着量は、スルホン酸基の総イオン交換容
量の８５％であり、希土類元素が破過することはなかっ
た。

次に、吸着塔Ａと分離塔Ａとを連結し、６０℃に維持し
つつｐＨ５の０．７５％ＥＤＴＡ水溶液をＳＶｌ、ＯＨ
ｒ”で吸着塔Ａより通液し希土類元素を相互分離した。

分離塔Ａからの溶出液の内、Ｙを主成分とする分画液（
Ｄｙを含む）を採取した。該分画液のＹは、原料の９５
％であった。

Ｙを主成分とする分画液は、８０°Ｃに加温し、吸着塔
Ｂに通液した。希土類元素を含まない（０，１■／ρ以
下）ＥＤＴＡの流出液が得られ、ＥＤＴＡの回収率は９
５％であり、水洗により吸着及び付着していたＥＤＴＡ
を回収し、総回収率はほぼ１００％であった。

次に、吸着塔Ｂと分離塔Ｂを連結して、６０℃に維持し
たｐＨ７の０．７５％ＨＥＤＴＡ水溶液をＳＶｌ、０Ｈ
ｒ−１で吸着塔Ｂより通液し、Ｙと他の希土類元素を相
互分離した。分離塔Ｂからの溶出液の内、９９．９９％
以上の純度を有する高純度Ｙ分画液を採取した。該分画
液のＹは、吸着塔Ｂに吸着させたＹの９１％であった。

高純度Ｙ分画液は、８０℃に加温し、吸着塔Ｃに通液し
た。

Ｙを含まない（０，１■／ρ以下）ＨＥＤＴＡの流出液
が得られ、ＨＥＤＴＡ回収率は９１％であった。残りの
ＨＥＤＴＡは、吸着塔Ｃを水洗することでほぼ完全に回
収することができた。

次に、吸着塔Ｃを３０℃に維持しつつ、５Ｎ−ＨＣ，９
をＳＶ３．０Ｈｒ−１で２時間循環流通させ、Ｙ濃度１
０．２８／ｊ２の２０倍濃縮された純度９９．９９％以
上の高純度Ｙ溶液を得た。該溶液からのシュウ酸による
沈澱回収は極めて容易であり、Ｙに対して１，５当量倍
のシュウ酸使用で沈澱回収率は９８．５％であり、該沈
澱物を乾燥焼成することにより、純度９９．９９％以上
の高純度Ｙ２Ｏ３を得た。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）錯形成剤と強酸性陽イオン交換樹脂とを用いて、
   希土類元素の混合物からイットリウムを分離精製、回収
   する方法に於て、 （イ）該混合物の水溶液を強酸性陽イオン交換樹脂を充
   填した吸着塔Ａに通液して、希土類元素を吸着させ、 （ロ）該吸着塔Ａと強酸性陽イオン交換樹脂を充填した
   分離塔Ａとを連結し、吸着塔Ａより錯形成剤Ａの水溶液
   を通じて希土類元素を相互分離し、イットリウムを主成
   分とする希土類元素分画液を得、 （ハ）該分画液を強酸性陽イオン交換樹脂を充填した吸
   着塔Ｂに通液して希土類元素を吸着させ、実質的に希土
   類元素を含まない錯形成剤Ａの水溶液を回収し、 （ニ）該吸着塔Ｂと強酸性陽イオン交換樹脂を充填した
   分離塔Ｂとを連結し、吸着塔Ｂより錯形成剤Ｂの水溶液
   を通じて希土類元素を相互分離し、イットリウム分画液
   を得、 （ホ）該イットリウム分画液を強酸性陽イオン交換樹脂
   を充填した吸着塔Ｃに通液してイットリウムを吸着させ
   、実質的にイットリウムを含まない錯形成剤Ｂの水溶液
   を回収し、 （ヘ）該吸着塔Ｃに酸水溶液を通じてイットリウムを回
   収することを特徴とする希土類元素の分離方法。
2. （２）錯形成剤Ａがエチレンジアミン四酢酸であり、且
   つ錯形成剤ＢがＮ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン
   三酢酸又はジエチレントリアミン五酢酸である特許請求
   の範囲第１項記載の希土類元素の分離方法。
3. （３）吸着塔Ａ及びＢならびに分離塔Ａ及びＢの強酸性
   陽イオン交換樹脂がスルホン酸基とカルボン酸基とから
   なるイオン交換繊維であり、且つ吸着塔Ｃの強酸性陽イ
   オン交換樹脂がスルホン酸基からなる強酸性陽イオン交
   換樹脂である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の希
   土類元素の分離方法。
4. （４）分離塔Ａ及びＢの強酸性陽イオン交換樹脂がスル
   ホン酸基とカルボン酸基とからなるイオン交換繊維であ
   り、且つ吸着塔Ａ、Ｂ及びＣの強酸性陽イオン交換樹脂
   がスルホン酸基からなる強酸性陽イオン交換樹脂である
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の希土類元素の分
   離方法。
5. （５）吸着塔Ａならびに分離塔Ａ及びＢの強酸性陽イオ
   ン交換樹脂の対イオンがアンモニウムイオンであり、且
   つ吸着塔Ｂ及びＣの対イオンがプロトンである特許請求
   の範囲第１項から第４項のいずれか記載の希土類元素の
   分離方法。
6. （６）（ヘ）の工程で吸着塔Ｃに酸水溶液を循環させて
   、イットリウムを濃縮回収する特許請求の範囲第１項か
   ら第５項のいずれか記載の希土類元素の分離方法。