JPH01131274A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、難燃性樹脂組成物さらに詳しくは難燃性ナイ
ロン４６樹脂組成物に関する。

本発明の難燃性樹脂組成物はそのすぐれた耐熱性。

難燃性により、さまざまな分野での応用が期待できるも
のであるが、特に電気・電子分野の部品に好適である。

（従来の技術） ナイロン４６はすでに公知のポリアミドである。

たとえば特公昭６０−８２４８号公報および特公昭６０
−２８８４３号公報にはナイロン４６の製造方法が開示
されている。またナイロン４６がエンジニアリングプラ
スチックスとしてすぐれた特性、特に卓越した耐熱性を
有することも知られている。

たとえばその融点は２９５°Ｃでありこれはナイロン６
の２２０°Ｃ，ナイロン６６の２６０°Ｃよりも高いば
かりでなく、ポリフェニレンスルフィドの２８５°Ｃを
も上回るものである。結晶化度も大きく、非強化熱変形
温度（１８，６Ｋｇ／ｃ艷荷重）は２２０°Ｃとエンジ
ニアリングプラスチックス中最高位の値である。

摺動特性、耐疲労性、剛性にもすぐれている。

しかし難燃性については必ずしも十分ではない。

特に電気・電子分野の用途においてはたとえば米国のア
ンダーライターズ・ラボラトリーズ（ｔｌＬ）規格に合
致する高い難燃性が要求されているが。

ナイロン４６そのままではＶ−２という比較的低いレベ
ルであり、このままでは電気・電子分野の用途に用いる
ことはできない。ポリアミドの難燃性を高める方法は公
知である。なかでも難燃剤としてハロゲン化物を添加す
ること、あるいはハロゲン化物と三酸化アンチモジに代
表される難燃助剤とを添加することが一般的である。ナ
イロン４６についても特開昭６１−１８８４６３号公報
に臭素化重合体を添加する方法が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながらナイロン４６と臭素化重合体とを配合した
場合、成形品の外観が悪いという欠点があった。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明者ら
は、成形品外観の改良された難燃性ナイロン４６樹脂組
成物を開発するため鋭意研究を重ねた結果、ナイロン４
６と臭素化重合体とからなる難燃性樹脂組成物において
、ε−カプロラクタムを共重合したナイロン４６を用い
ることにより。

ナイロン４６本来の特性を損なうことなく、得られた成
形品の外観が改良されることおよび意外にもアイゾツト
衝撃強度に代表される耐衝撃性が向上することを見いだ
し本発明に至った。

すなわち本発明は、（Ａ）ナイロンと、（Ｂ）難燃化剤
とからなる難燃性樹脂組成物において、（Ａ）のナイロ
ンが、ジアミノブタン４０〜４９．５重量％とアジピン
酸４０〜４９．５重量％と、ε−カプロラクタム１〜２
０重量％とを共重合して得られるナイロンであることを
特徴とする難燃性樹脂組成物に関するものであり、難燃
化剤は、臭素化ポリスチレン。

臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール
型エポキシ系重合体または臭素化架橋芳香族重合体であ
る。

本発明で用いられる共重合ナイロンの製造方法は任意で
ある。たとえば特公昭６０−２８８４３号公報。

特公昭６０−８２４８号公報、特開昭５８−８３０２９
号公報および特開昭６１−４３６３１号公報などで開示
された方法。

つまりまず環状末端基量が少ないプレポリマーを特定の
条件下で製造したのち、これを水蒸気雰囲気などで固相
重合して高分子量ナイロン共重合体を調整する方法で得
たもの、あるいは２−ピロリドンやＮ−メチルピロリド
ンなどの極性を機溶媒中で加熱する方法で得たものの利
用が特に好ましい。

本発明で用いられる共重合ナイロンの重合度について特
に制限はないが、相対粘度を９６％硫酸を用い濃度１ｇ
／　ｄｉ、　２５°Ｃで測定した時、１．５〜５．５さ
らには２．０〜４．５の範囲にある共重合ナイロンが好
ましい。５．５を越える相対粘度の共重合ナイロンを用
いる場合には組成物の流動性が悪くなるだけでなく、そ
の機械的・熱的性質のばらつきが大きくなるので好まし
くない。一方１．５よりも低い相対粘度では組成物の機
械的強度が小さ（なるという欠点を生じる。

本発明で用いられる難燃剤とは、ナイロンに配合した際
に実質的に難燃効果を呈する臭素化重合体であり、具体
的には臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエー
テル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体、臭素
化架橋芳香族重合体などが挙げられる。

本発明で用いられる臭素化ポリスチレンは、弐（Ｉ）で
示される。

ｘ；１≦Ｘ≦５の整数 ｎ：２以上の整数 かかる臭素化ポリスチレンの臭素含有猾は５５〜７５重
徹％のものが好ましい。Ｘでいえば２〜３のものが好ま
しい。Ｘが２未満であると、難燃化効果が低下するので
共重合ナイロンに対する臭素化ポリスチレンの配合量を
増加しなければならない。

このことは樹脂組成物の耐熱性を低下させるので好まし
くない。またＸが３を越すと臭素化ポリスチレンと共重
合ナイロンとの相溶性が低下するので好ましくない。

かかる臭素化ポリスチレンの分子量は３，０００〜２０
０、０００のものが好ましい。ｎでいえば１０〜５００
のものが好ましい。

本発明において用いられる臭素化ポリフェニレンエーテ
ルは１式（ＩＩ）で示される。

ｎ：２以上の整数 かかる臭素化ポリフェニレンエーテルの分子量は。

１　、５００〜２５，０００のものが好ましい。ｎでい
えば５〜１００のものが好ましい。

本発明で用いられる臭素化ビスフェノール型エポキシ系
重合体は一般式（ＩＩＩ）で示されるものである。

（Ｉ［Ｉ） Ｘ：臭素原子 Ｙ：水素、グリシジル基、アルキル基、フェニル基、ベ
ンジル基およびそれらの誘導体から選ばれる基 Ｒ：Ｕ接結合、アルキレン基、カルボニル基。

エーテル基、チオエーテル基、スルホン基から選ばれる
基 ｎ：エポキシ当量２．５００以上にするために必要な整
数 ｐａｌ〜４の整数 ここでエポキシ当量とは、エポキシ、１１個あたりの分
子量、すなわち。

を表している。

−Ｃ式（ＩＩＩ）において、エポキシ当量が２，５００
より小さくなると、すなわち分子中のエポキシ基の量が
多くなると２本発明の樹脂組成物の製造時にゲルなどが
発生して操業しにくくなることがあるため、エポキシ当
量は２，５００以上のものが望ましい。またエポキシ当
量が大きくなりすき゛るとｎが大きくなりすぎて配合し
ようとする樹脂との相溶性が低下してくるので１通常は
エポキシ当量が２．５００〜４０．０００のものが好ま
しく、さらには３，５００〜３０　、０００のものが好
ましい。

本発明で用いられる臭素化架橋芳香族重合体は。

三次元構造を有し実質的に不溶・不融であり、その臭素
含有量は３０〜７０重量％である。

かかる臭素化架橋芳香族重合体のうち、ポリスチレンと
ジビニルベンゼンとの共重合により得られた架橋芳香族
重合体を臭素化したものが好ましい。

かかる臭素化架橋芳香族重合体は、０．１〜３０μｍ程
度に粉砕されたのち、難燃化しようとする樹脂に配合さ
れる。

本発明の難燃性樹脂組成物におけるナイロン成分の共重
合比率は（Ａ）のナイロン全体に対して。

ジアミノブタン４０〜４９．５重量％と、アジピン酸４
０〜４９．５重量％と、ε−カプロラクタム１〜２０重
量％が好ましい。特に、ジアミノブタン４５〜４９．５
重量％と、アジピン酸４５〜４９．５重量％と、ε−カ
プロラクタム１〜１０重量％が好ましい。ε−カプロラ
クタムの共重合比率が１重量％以下では、成形品外観の
改善効果が小さく、また２０重量％を越えると、樹脂組
成物の耐熱性、力学特性が低下するので好ましくない。

本発明の難燃性樹脂組成物におけるナイロンと難燃化剤
の配合割合は、使用目的に応じて幅広く選ぶことができ
るが、難燃性、力学特性および耐熱安定性のバランスを
考慮すれば全体に対して。

（Ａ）のナイロンは６０〜９７重量％、（Ｂ）の難燃化
剤は３〜３０重量％が好ましい。難燃化剤の添加量が３
重量％以下では、難燃化の効果が小さく、また３０重量
％以上の添加ではかえってナイロン樹脂本来の特性を損
なうため不利である。

本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じて難燃助剤
を添加することができる。難燃助剤としては、二酸化ア
ンチモン、五酸化アンチモン１酒石酸アンチモンなどの
アンチモン化合物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、
水和アルミナ、酸化ジルコニウム、ポリリン酸アンモニ
ウム、有機パ−オキサイドなどが挙げられるが、なかで
もアンチモン化合物、特に三酸化アンチモンが好ましい
。

本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じてガラス繊
維、炭素繊維、アラミド繊維、炭酸カルシウム、タルク
、マイカ、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、無機ケイ酸
塩、シリカゲル、ハイドロタルサイト、クリストバライ
ト、クレイなどのような補強充填剤や熱安定剤、光安定
剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤３着色剤などの添加剤を
添加してもよい。

本発明のｆｌ燃性樹脂組成物は、粉末、ペレットその他
の形状とし、このものを用いてプレス成形。

射出成形、押出成形など一般に知られているプラスチッ
ク成形法により各種の有用な製品を作ることができる。

以下実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが
１本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例） 実施例および比較例に記した物性測定は次の方法に従っ
て行った。

■難燃性試験：ＵＬ−９４準拠 ■成形品外観：試験片を射出成形し、成形品表面の肌荒
れ、気泡１色などをみた。結果を次の記号で示した。

○：良好 △：やや悪い ×：悪い ■アイゾツト衝撃強度：　ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６，ノツ
チ付き ■曲げ試験：　ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０ ■熱変形温度：　ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８実施例１．２ ε−カプロラクタムを表１の組成で共重合したナイロン
４６（相対粘度３．６）と、臭素化ポリスチレン（日産
フェロ有機化学■製、パイロチエツク６８ＰＢ、臭素含
有率６６重量％）および三酸化アンチモンとを表１の組
成で配合した。この配合物を２９０°Ｃにで２軸押出機
を用いて押出し、ペレットを得た。

このペレットを用いてシリンダ温度３００°Ｃ２射出時
間６秒、冷却時間６秒で射出成形を行い、厚み１７１６
インチおよび１７３２インチの試験片を得た。この際、
ＵＬ９４で規定する燃焼片用金型を使用した。

これらの試験片を用いて燃焼性試験を行った。結果を表
１に示す。

また別に同条件で厚み１７８インチの試験片を射出成形
し、物性試験に供した。結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１で用いたナイロン４６を、難燃剤および三酸化
アンチモンを加えずに、実施例１と同様に処理してペレ
ットおよび試験片を作製し、燃焼性試験を行った。結果
を表１に示す。

比較例２ 相対粘度３．５のナイロン４６とパイロチエツク６８Ｐ
Ｂおよび三酸化アンチモンとを表１の組成で配合し、実
施例１と同様に処理してペレットおよび試験片を作製し
、評価を行った。結果を表１に示す。

実施例３．４ 実施例１で用いた臭素化ポリスチレンのかわりに臭素化
ポリフェニレンエーテル（グレートレークス社製ＰＯ−
６４Ｐ、臭素含有率６２重量％）を用いた以外はすべて
実施例１と同様に処理してペレットおよび試験片を作製
し、評価を行った。結果を表１に示す。

比較例３ 比較例２で用いたナイロン４６とＰＯ−６４Ｐおよび三
酸化アンチモンとを表１の組成で配合し、実施例１と同
様に処理してペレットおよび試験片を作製し、評価を行
った。結果を表１に示す。

実施例５，６ 実施例１で用いた臭素化ポリスチレンのかわりに臭素化
ビスフェノール型エポキシ系重合体（松永化学■製、　
ＥＢＲ−１０１，臭素含有率５２重量％）を用いた以外
はすべて実施例１と同様に処理してペレットおよび試験
片を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

比較例４ 比較例２で用いたナイロン４６とＥＢＲ−１０１および
三酸化アンチモンとを表１の組成で配合し、実施例１と
同様に処理してペレットおよび試験片を作製し、評価を
行った。結果を表１に示す。

実施例７，８ 実施例１で用いた臭素化ポリスチレンのかわりに臭素化
架橋芳香族重合体（松永化学■製、　ＥＢＲ−３７０Ｐ
Ｋ、臭素含有率６８重重量１粒径１０〜３０μｍ）を用
いた以外はすべて実施例１と同様に処理してペレットお
よび試験片を作製し、評価を行った。

結果を表１に示す。

比較例５ 比較例２で用いたナイロン４６とＥＢＲ−３７０ＰＫお
よび二酸化アンチモンとを表１の組成で配合し、実施例
１と同様に処理してペレットおよび試験片を作製し、゛
評価を行った。結果を表１に示す。

（発明の効果） これらより、ε−カプロラクタムを共重合したナイロン
４６と難燃化剤とからなる難燃性樹脂組成物は、ナイロ
ン４６木来の特性を損なうことなく難燃性が付与され、
耐衝撃性が向上し、しかも成形品外観が改良されること
がわかる。

特許出願人　　ユニチカ株式会社 手紀綿甫下書（自発） 昭和６３年　３月　９日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ナイロンと、（Ｂ）難燃化剤とからなる難
   燃性樹脂組成物において、（Ａ）のナイロンがジアミノ
   ブタン４０〜４９．５重量％と、アジピン酸４０〜４９
   ．５重量％と、ε−カプロラクタム１〜２０重量％とを
   共重合して得られるナイロンであることを特徴とする難
   燃性樹脂組成物。
2. （２）（Ｂ）の難燃化剤が、臭素化ポリスチレン、臭素
   化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エ
   ポキシ系重合体または臭素化架橋芳香族重合体である特
   許請求の範囲第１項記載の難燃性樹脂組成物。