JPH01131284A - 重防食被覆用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は重防食被覆用のエポキシポリオール樹脂に関す
る。更に詳しくはエポキシ樹脂と３価アルコールもしく
は４価アルコールの単独又はそれらの混合物を反応させ
て得られる重防食被覆用のエポキシポリオール樹脂に関
する。

〔従来の技術と問題点〕

各種プラントのタンク、パイプ類、船舶等の被覆に使用
される重防食被１用材は、高度の防食性・防水性を必要
とする。従来利用されているものは常温硬化のエポキシ
系の被覆材で、その多くはエポキシ樹脂とポリアミン類
との組合せで用いら・れている。しかし、この系では低
温時における乾燥性が極めて遅く、長期の養生が必要で
、工程の合理化に不適で、特に冬季に問題が生じている
。

一方、アルカノールアミン変性エポキシ樹脂とポリイソ
シアネートとの組合せでは、冬季の乾燥性を向上させ、
工程の合理化を達成しているが、夏季においては主剤と
硬化剤の混合後、比較的短時間にゲル化してしまい、使
用が困難になるという問題が生じてくる。

従って、長期の防食性・耐久性が必要とされる分野にお
いては、 （１）夏季にはエポキシ樹脂ポリアミン硬化システム（
以下、アミン硬化システムという）。

（２）冬季にはアルカノールアミン変性エポキシ樹脂ポ
リイソシアネート硬化システム（以下、イソシアネート
硬化システムという）。

（３）春・秋季には前記のシステムを使い分けることが
一般的に行われている。

そのため夏季と冬季で別々の主剤・硬化剤を選択して使
用しなければならな（、被覆剤の製造・″販売・貯蔵を
行う上で非常に煩雑で経済的にも不合理となってい′る
。

そこで、主剤だけでも年間を通じ同一の物が使用できれ
ば、合理的な工程管理が可能で、経済的なメリットも大
きい。かかる問題を解決するために、特公昭５７−３３
３１０には多価アルコールとエビハロヒドリンとを反応
させて得られるヒドロキシ・グリシジルエーテル化合物
と多価フェノールのグリシジルエーテル化合物とからな
る混合物の多価フェノール変成物等が提案されているが
、この方法は合成工程が煩雑である上に、塗膜性能面で
劣るという欠点を有している。

〔問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、アミン硬化システム・イソシアネート硬
化システムの両方に使用でき、高度の防食性・耐薬品性
・耐水性等を持ったエポキシポリオール樹脂の開発に鋭
意注力した結果、本発明に至った。

すなわち本発明は、エポキシ樹脂と３価アルコールもし
くは４価アルコールの単独又はそれらの混合物を反応さ
せて得られる、エポキシ光層２００〜２０００ｇ／当量
、水酸基価３０〜６００ＫＯＩ（ｍｇ／ｇを有する重防
食被覆用エポキシポリオール樹脂である。

エポキシ樹脂としては、−殺伐（Ｉ）で示されるものが
挙げられる。

Ｒ４０−Ｒｚ−０−Ｅ％０−Ｒｚ−０−Ｅ　　　　　（
＋　）を表し、Ｒ，は水素原子又は低級アルキル基を表
す。

Ｉｌｌ　２　バーｏＲ、−Ｇ−１（ｉ＄Ｒ，（３、−６
−ｏ−（◇（）、６、−Ｄ　　で、上記の核置換化−５
Ｏ□−６またＲ１、Ｒ２、Ｒ３は同一であっても異なっ
ていてもよい。ｎは繰り返し単位の数で０≦ｎ≦４であ
る。） 一般式（１）に示されるエポキシ樹脂としては、具体的
にはエピコート８２８．１１１００１　（油化シェルエ
ポキシ株式会社製）、エボ）　−）　ＹＤ１２８（東部
化成株式会社製）、エピクロン８５０（大日本インキ化
学工業株式会社製）等のビスフェノールＡ型のエポキシ
樹脂、エピコート８０７（油化シェルエポキシ株式会社
製）、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業株式会
社製）、アラルダイ）　ＸＰＹ３０６　（チバガイギー
製）等のビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂、ブナコー
ルＥＸ−２５１（ナガセ化成工業株式会社製）等のビス
フェノールＳ型のエポキシ樹脂等のビスフェノール型の
エポキシ樹脂の他、ビフェニル型エポキシ樹脂、レゾー
ル型エポキシ樹脂及び前記エポキシ樹脂の水添したエポ
キシ樹脂、メチル基等の核置換物、ハロゲン化物等が挙
げられる。

これらエポキシ樹脂と反応させる３価アルコールとして
は、例えばトリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、トリエタノールメタン、３−メチル−１，３，５
−ペンタントリオール、１，１．１−１−リメチロール
イソブタン、グリセリン、２−メチルグリセリン等の一
種又は二種以上が挙げられる。また４価のアルコールと
しては、例えばペンタエリスリトール、ジグリセリン等
の一種又は二種以上が挙げられる。これらの３価アルコ
ールもしくは４価アルコールは単独又はそれらの混合物
として使用できる。

また、本発明はエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１．４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール等の
２価アルコールの一種又は二種以上、更にビスフェノー
ルＡ１ビスフエノールＳ、ビスフェノールＦ１テトラフ
エノールエタン、トリフエノールプロパン等の多価フェ
ノール性水酸基を含む化合物との併用を妨げるものでは
ない。

以下に上記反応の具体的条件について説明する。−殺伐
（１）で示されるエポキシ樹脂と３価アルコールもしく
は４価アルコールの単独又はそれらの混合物との反応は
触媒の存在下で６０〜２５０°Ｃ１好ましくは１２０〜
２００°Ｃの温度で行われる。反応温度が６０″Ｃ未満
であると反応速度が小さくなり過ぎるため好ましくな（
、また反応温度が２５０’Ｃを越えると、エポキシ樹脂
中の水酸基との開環反応或いはエポキシ基同士の開環反
応等が起こり、反応生成物のゲル化を招く可能性がある
ため好ましくない。

反応の触媒には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラート
、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウ
ムエチラート等のアルカリ金属アルコラード、ジメチル
ベンジルアミン、ピリジン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン等の三級アミン、テトラメチルアンモニウム
クロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライ
ド等の四級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、
トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のを
機リン化合物の沃化メチル付加物、炭酸ナトリウム、塩
化リチウム等のアルカリ金属塩、三弗化硼素、塩化アル
ミニウム、四塩化錫、三弗化硼素のジメチルエーテル錯
体等のルイス酸類が用いられる。触媒の使用量は、反応
温度によって異なるが、通常、エポキシ樹脂とアルコー
ル類（２価のアルコールを使用するときはそれらも含む
）の総量に対して０．０１〜１１００００ｐｐ、好まし
くは０．１〜ｌｏｏｏｐｐｍが用いられる。

反応は溶剤を使用せずに行うことができるが、溶剤を使
用する場合は、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メ
チルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、ｎ−プチルアセテート、メトキ
シブチルアセテート、セロソルブアセテート等の酢酸エ
ステル類等の活性水素を有しない溶剤が使用される。

−Ｓ式（１）で示されるエポキシ樹脂とアルキル基を含
む３価アルコールもしくは４価アルコールの単独又はそ
れらの混合物との当量比は、１００／１０〜１００１５
０であることが好ましい。

また、反応により得られるエポキシポリオール樹脂の水
酸基が３０ＫＯＨｍｇ／ｇより小さくなると、イソシア
ネート硬化の際に得られる塗膜の防食性及び耐薬品性が
低下し、また乾燥性も遅くなる欠点がある。逆に、水酸
基価が６００ＫＯＨｍｇ／ｇより大きくなるとアミン硬
化の際に得られる塗膜の耐水性が低下するため好ましく
ない。このため、水酸基価は３０〜６００ＫＯＨｍｇ／
ｇ、好ましくは１００〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲に
あることが必要である。

本発明のエポキシポリオール樹脂は硬化剤と組み合わせ
ることにより重防食被覆用の材料として使用される。硬
化剤としては同一分子内に一級もしくは二級のアミノ基
を２個以上有するポリアミン、又は同一分子内にイソシ
アネーシ基を２個以上有する有機ポリイソシアネートが
使用される。

−級もしくは二級アミノ基を２個以上有するポリアミン
としては、エチレンジアミン、ジエチレン、　　トリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ポリエチレンポリアミン、プロピレンジアミン、
ジプロピレントリアミン、ポリプロピレンポリアミン、
ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン、ヘキシレンジ
アミン、オクチレンジアミン、ノニレンジアミン、デシ
レンジアミン、ジメチルウレア、１．３−ジアミン−２
−プロパツール、３，３°−イミノ−ビス−（プロピル
アミン）グアニジン、ジメチルアミノプロピルアミン、
ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピ
ルアミン、イミノビスプロピルアミン等の′・ごとき脂
肪酸ポリアミン、メタ、オルソ及びバラフエニルジアミ
ン、１，４−ナフタレンジアミン、１゜４−アンスラジ
アミン、３，３゛−ビフェニルジアミン、キシレンジア
ミン、３．４−ビフェニルアミン、３゜４−ドルオール
ジアミン、ｐ、ｐ’−メチレンジアニリン、１−メトキ
シ−６メチルメターフエニレンジアミン、ρ、ρ°−ス
ルフォニルジアミンのごとき芳香族ｉｔ級または第２級
ポリアミンまたはピペラジン、２．４−ジメチルピペラ
ジン、メラミン、２，４−ジアミノ−５−（アミノエチ
ル）ピリミジン、２，４．ｆｉ−トリアミノピリミジン
、３．９−ビス（アミノエチル）スピロビメタジオキサ
ン等のような複素環式第１級及び第２級ポリアミンが挙
げられる。さらにこれらポリアミン類と重合体脂肪酸又
は他のカルボン酸あるいはそれらのメチルエステル化物
から得られるポリアミドアミン類、あるいは前記ポリア
ミン類と各種エポキシ樹脂との付加ポリアミ曵ン類、あ
るいはそれらの組合せであるポリアミド・アダクト１１
も、−級もしくは二級アミノ基を２個以上有する限り、
硬化剤として使用することができる。これらのポリアミ
ンは特に夏季の使用に適している。

また冬季における硬化剤として好適に使用される有機ポ
リイソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、４．４°−メチレンビス（フェニルイソシアネ
ート）等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリメチルヘキサンメチレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネー゛ト等の脂肪族ジイソ
シアネート等のようなポリイソシアネート化合物が挙げ
られる。またこれらのポリイソシアネート化合物ノ一種
又は二種以上とトリメチロールプロパン、トリエタノー
ルメタン等の多価アルコールとの末端イソシアネート付
加物も、さらにはこれらポリイソシアネート化合物の粗
生成物や蒸留残金等も使用できる。

エポキシポリオール樹脂と硬化剤との組成割合は、その
目的や要求される性能によって一義的には決められない
が、ごく−船釣にはエポキシポリオール樹脂のエポキシ
基１個当り化学当量的に硬化剤ポリアミンの活性水素０
．１〜２．０個、好ましくは０．３〜１．２個、または
エポキシポリオール樹脂の水酸基１個当り化学当量的に
硬化剤ポリイソシアネート０．１〜２．０個、好ましく
は０．３〜１．２個となるような割合にする。

本発明のエポキシポリオール樹脂と硬化剤よりなる組成
物は常温硬化性（乾燥性）であるので調製後は速やかに
使用すべきである。

このようにして得られた組成物は、それ自体で被覆剤と
して十分に有用であるが、さらに必要に応じて、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルホルマール、塩化ビニル、
酢酸ビニル、エポキシ樹脂、ポリヒドロキシ・ポリエー
テル樹脂、ポリヒドロキシ・ポリエステル樹脂、アクリ
ル樹脂又はアクリル樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂又
は塩化ゴム等の合成樹脂類を併用しても差支えない。

また、それぞれの目的、用途に応して、公知慣用の各種
の着色剤、充填剤、骨材、補強材、溶剤類、可撓性付与
剤、可塑剤、流動性調整剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、
界面活性剤、増粘剤、難燃剤、揺変剤又は瀝青物質、そ
の他添加剤を加えてもよい。

上記添加剤はエポキシポリオール樹脂に予め混合してお
き、使用直前に硬化剤と混合して本組成物を調製するこ
とが一般的であり、この場合、本組成物は常温硬化性で
あるので経時的に硬化が進み、一定時間後には被覆作業
に供することができなくなるが、この一定時間のことを
可使時間と言い、可使時間がある程度確保されないと、
作業が逆に阻害されることになる。ところが、エポキシ
ポリオール樹脂と瀝青物質とを混合しておき、長期保存
すると、ポリイソシアネート硬化剤使用の場合、可使時
間が次第に短くなり作業性が悪くなる現象がみられる。

この現象は、一般の水酸基含有エポキシ樹脂と瀝青物質
との混合物−ポリイソシアネート硬化剤の系において、
既に知られている現象であり、この現象を防止するため
には酸性物質の添加が効果があることも知られている。

本組成物についても、このような現象を防止するには瀝
青物質１００重量部に対して０．５〜３．０重量部好ま
しくは１〜５重量部の酸性物質を添加すると良（、この
ような酸性物質として知られているものには、パラ−ト
ルエンスルホン酸、蓚酸等の有機酸、燐酸、塩酸等の無
機酸、活性白土、硫酸カルシウム、塩化カルシウム等の
固体酸がある。実際、本組成物の現実のタール・エポキ
シ塗料として使用するときには、これらの酸性物質の添
加は不可欠である。

このようにして得られる組成物は金属、木材、プラスチ
ックス、石材、スレート、コンクリート又はモルタルを
はじめ、繊維、紙、陶器、ガラス、磁器、フィルム又は
ゴムその他の基材表面に刷毛塗り、スプレー、浸漬、ロ
ールコート、フローコートその他の方法で被覆又は浸ン
１して、これを自然乾燥ないしは場合によって加熱乾燥
その他の処理により乾燥硬化させて被覆製品となすこと
ができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの例に限定されるものではない。

実施例１ 攪拌装置、温度計及び冷却管を備えたフラスコにエポキ
シ当量１８８ｇ／当量のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂１０００．０ｇ　、　　トリメチロールプロパン１１
８．８ｇ及び１０重量％水酸化カリウム水溶液０．２８
ｇを加えた後、系内を窒素ガスで置換した。続いて系を
オイルバスで昇温させ、攪拌下に反応温度１７５°Ｃで
エポキシ当量が４２１ｇ／当量になるまで反応を行った
。得られた樹脂Ｃ水酸基価は１６３ＫＯＨｍｇ／ｇであ
った０反応後トルエンで固形分量が約７５％になるよう
に系を希釈しエポキシポリオール樹脂を得た。

実施例２〜７ 実施例１と同様の方法により、表１に示すエポキシポリ
オール樹脂を得た。

比較例１ 攪拌装置、温度計及び冷却管を備えたフラスコにエポキ
シ当量１８８ｇ／当量のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂１０００．０ｇ、　１．４−ブタンジオール１１９．
７ｇ及び１０重量％水酸化カリウム水溶液０．２８ｇを
加えた後、系内を窒素ガスで置換した。次いで系をオイ
ルバスで昇温させ、攪拌下に反応温度１７５°Ｃでエポ
キシ当量が４２１ｇ／当量になるまで反応を行った。得
られた樹脂の水酸基価は、１６３ＫＯＨｍｇ／ｇであっ
、た。反応後トルエンで固形分量が約７５％になるよう
に系を希釈し、エポキシポリオール樹脂を得た。

比較例２．３ 実施例１と同様の方法によるが、反応後トルエンで固形
分量が約４５％になるように系を希釈し、表１に示すエ
ポキシポリオール樹脂を得た。

応用例１〜７及び比較応用例１〜３ 次に、このようにして得られたエポキシポリオール樹脂
から、以下のようにして重防食用被覆組成物を調製し、
各種の性能評価を行った。それらの結果は表２に示す。

（タール・エポキシポリオール樹脂塗料の調製方法） エポキシポリオール樹脂１２．５重量部（但し、比較応
用例３については２０．８重量部）、タール（株式会社
吉田製油所製、タークロン２３０−２０Ｘ）３７．５重
量部、タルク（富士タルク工業株式会社製、ＰＫＰ　＃
５３）３７．５重量部、トルエン５重量部をデイスパー
によって混練し、タール・エポキシポリオール樹脂塗料
を調製した。

このタール・エポキシポリオール樹脂塗料にアミン系硬
化剤（三井東圧化学株式会社製、エポキ−Ｈ１６２，活
性水素光１＝２６２）又はイソシアネート系硬化剤（三
井東圧化学株式会社製、オレスターＰ　１０２Ｘ、ＮＣ
０％・１５）を混合して重防食用被覆組成物を調製した
。

（試験の方法） 前記重防食用被覆組成物を、次の処理鋼板に乾燥膜厚が
２００〜２５０μになるように塗布し、２０″Ｃ又は各
試験条件に合った養生期間の後、各試験に供した。

・軟鋼板（ＪＩＳ　Ｇ−３１４１） ０．３　Ｘ　１００　Ｘ　２００ｍｍをサンドペーパー
で研磨したのち、水洗、アセトン洗浄、乾燥、石油ベン
ジンで脱脂したもの。

・サンドブラスト処理鋼板（ＪＩＳ　Ｇ−３１４１）２
、ＯＸ５０Ｘ１００ｖａをＳＩＳ　Ｓａ　２．５に素地
調整をしたもの。

Ｏボンドライフ 前記により調整した重防食用被覆組成物２５０ｍｊ２を
容量３００ＩＩＩＩｌ（内径７０ｍｍ）　（Ｄ　フリー
ｔ−缶ニ入れ、５°Ｃ５２０℃で使用できる時間が、２
時間以上であるものを合格とした。

○歩行性の可否 前記重防食用液ｙ１組成物を塗布した鋼板を、２０“Ｃ
，５°Ｃで２４時間乾燥させた後、体重７０Ｋｇの人間
が踏み付は足跡の残らないものを合格とした。

０１０ｍｍ折り曲げ 前記軟鋼板に膜厚１５０μで塗布し、７！日間乾燥した
後、内径１ＯＩＩＩＩｌの丸棒にそって折り曲げ、塗膜
の割れ・剥がれの状態を判定した。

Ｏデュポン衝撃試験 デュポン衝撃試験機を用い、前記と同様に作成した試験
片にＩＫｇの重りを落とし、塗膜の割れ・剥がれの発生
する高さを測定した。

Ｏ耐食性 水道水、海水、塩水噴霧試験、５重量％水酸化ナトリウ
ム水溶液及び５重量％硫酸水溶液は、室温で３０日間浸
漬し、促進塩水りについては、６０°Ｃで２週間浸漬し
合否を判定した。

本１　食塩　　　　　　５０ｇ 酢酸　　　　　　１０＋ｗ　４２ 過酸化水素（３０χ）　　５ｇ 水　　　　　　　　　　１１ を水酸化ナトリウムでＰＨ・３．０に調節したもの。

〔発明の効果〕

本発明の重防食被覆用組樹脂を使用して得られれた被覆
物は、優れた耐食性、耐久性、耐水性、及び密着性を示
す。

そのために各種のプラント、タンク、パイプ類、船舶、
橋梁、鉄骨、車両その他の大型構築物の被覆材のほか、
家庭用電気機器、スチール製機器、各種測定Ｒ器、販売
機、医療機器その他の金属製品の被覆材、床材、壁材、
磁性塗料、繊維処理剤、防水処理剤、絶縁処理剤、ガラ
ス用防曇剤、その他店範囲な応用分野に有効である。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エポキシ樹脂と３価アルコールもしくは４価アルコール
   の単独又はそれらの混合物を反応させて得られる、エポ
   キシ当量２００〜２０００ｇ／当量、水酸基価３０〜６
   ００ＫＯＨｍｇ／ｇを有する重防食被覆用エポキシポリ
   オール樹脂。