JPH01131541A - ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １、技術分野 本発明は写真の分野において石川であるハロゲン化銀乳
剤及びそれを用いた感光材料に関し、特に分散媒と平板
状ハロゲン化銀粒子とからなるハロゲン化銀乳剤に関す
る。

２、先行技術とその問題点 平行双晶面を含む平板状ハロゲン化銀粒子（以下「平板
状粒子」と言う）は、その写真特性として ｌ）体積に対する表面積の比率（以下比表面積という）
が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させることがで
きる。その結果固有感度にたいして色増感感度が相対的
に高い。

２）平板状粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥した場合、そ
の粒子が支持体表面に平行に配列するため塗布層の厚さ
を薄くでき、シャープネスが良い。

３）し／トゲン写真システムでは、平板状粒子に増感色
素を加えると、・・ロゲン化銀（ＡｇＸ）の間接遷移の
吸光係数エリ色素の吸光係数の方が大きく、クロスオー
バー光を顕著に減少させることができ、画質の劣化を防
止できる。

弘）光散乱が少なく、解像力の高い画像が得らｎる。

り比表面積が大きい為に、現像速度がはやい。

こと等があげられる。

このように多くの利点を有するために、従来から高感覚
の市販感材に用いられてきている。

特開昭ＩＩ−／／３９２４号、同１１−／／Ｊタコ７号
、同！ざ一／／３り２ｇ号等にはアスペクト比が！以上
の乳剤粒子が開示されている。

ここで言うアスにクト比とは平板状Ｉ・ロゲン化銀粒子
の厚さに対する直径の比率で示される。さらに粒子の直
径とは乳剤を顕微鏡または電子顕微鏡で観察した時、粒
子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すもの
とする。また厚みは平板状ハロゲン化銀粒子を構成する
二つの平行な面の距離で示される。

しかしながら、前記特許の実施例にも見られるように、
既知の調製法による平板状ハロゲン化銀粒子は単分散性
が工〈ない。このため ｌ）特性曲線の硬調イ已（いわゆる高ガンマ）が期待で
きない。

２）大粒子と小粒子が混在した乳剤を化学増感した場合
に、化学増感の最適条件が大粒子と小粒子とでは異なる
ために、両者に対して最適化学増感を行なうことがむつ
かしい。

などの欠点をもつ。

従って、これまで平板状ハロゲン化銀粒子の単分散化の
試みが種々なされてきており、いくつかの特許が開示さ
ｎている。

特開昭１２−７１３≠２♂号の単分散平板状粒子は核に
ＡｇＩ晶を用いるという制約があり、かつ、得られる粒
子形状は本発明の円形平板状平行二重双晶ハロゲン化銀
粒子（以後、円形平板粒子と言う。７粒子あたり平行双
晶面が２枚入った粒子）比率が少ないものである。

特開昭ｊｊ−／≠２３２２号は平板状粒子の単分散化の
為の成長条件を開示したものであるが、その実施例に用
いた種晶の核形成条件が不適切だった為、生成した粒子
は本発明の２枚の平行な双晶面をＭする平板粒子比率が
少なかった。

特開昭Ａ／−／／２／≠２号の単分散双晶粒子は、特に
核形成時の過飽和度調節の記述がなく、更に球状粒子を
種晶として用いている為、実施例で得られている粒子の
アスはクト比は２．２以下であり、低アスはクト比であ
る。

粒子形成プロセスとして、この特許と同様の特許として
、特開昭ｊ／−Ｊり０２７号がある。この特許の平板粒
子は本発明の円形平板粒子を殆んど含まない。

フランス特許第２５３弘０３６号の実施例に記載の単分
散双晶粒子は、そこに掲載されている粒子写真で計測す
ると三角形状平板粒子の投影面積が１０％以上ある。こ
の三角形状平板粒子は、Ｊ。

Ｅ、Ｍａｓｋａｓｋｙ、Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｉ
ｍａｇｅＳｃｉｅｎｃｅ、Ｊ　／巻、／　！Ｐ１７年、
ｐｐ、ｌｊ〜２乙にも述べられている如く、平行三重双
晶粒子であり、本発明の粒子とは異なる。

双晶面は欠陥であり、そこで結晶の周期格子性をくず丁
為、光電子の移行を防げたり、電子をトラップし、内部
感度を高くする作用をもつ。従って、平板状粒子を作る
為に、２枚の平行双晶面を粒子がもつことは避けられな
いが、３枚以上の双晶面をもつことは、その枚数の増加
と相乗効果に工り内部トラップをエリ増やし、内部感度
をより高め、潜像の分散を促進するので好ましくない。

従って、上記の１粒子あたり、平行双晶面を３枚もつ平
板粒子は、本発明の双晶面を２枚方する平板粒子より、
その特性は劣る為、好ましくない。

本発明者らによる特願昭６／−４＃９！０号は、単分散
平板状粒子の製法を開示したものでちる。

特願昭６／−２タデｌｊｊ号は単分散六角平板状・・ロ
ゲン化銀粒子をクレームしたものである。

しかし、この内、特にシャープなエツジをもつ六角平板
粒子は次のような問題点をもつ。

■　シャープなエツジをもつ平板粒子のエツジ部は、熟
成でエツジが溶け、丸くなりや丁い。即ち、乳剤の水洗
やそれに続く分散過程、化学熟成中およびそれに続く塗
布までの工程中に丸（なりやすい。この変化は特に高ア
スペクト比の平板粒子や小サイズ平板粒子で大きい。

この平板粒子の変形は、粒子形成後に、先に増感色素等
の添加剤を添加し、粒子に吸着させるなどして、ある程
度は防止でのるが、やはり問題点として残る。特に化学
増感された平板粒子がその後の過程で変形すると、化学
増感液も一緒に変化する為、好ましくない。

■　高感度のハロゲン化銀粒子を作る為には、通常、潜
像分散を防ぐ為に化学増感液の位置を限定してやる必要
がある。その場合、後述の如くハロゲン化銀粒子の主要
表面に優先的に吸着する添加剤（例えば増感色素、かぶ
り防止剤、安定剤、の単独および混合形）を吸着させ、
次に化学増感剤を加えて、添加剤の未吸着部に化学増感
液を形成する方法が知られている。しかし平板粒子の場
合、Ｊ、Ｆ、Ｈａｍｉｌｔｏｎ　ａｎｄ　Ｌ、Ｅ、Ｂｒ
ａｄｙ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙ
ｓｉｃｓ、　３５巻、ｐ、４１４〜４２１．１９６４年
）によると、平行な主外表面もエツジ部の外表面も、と
もに（１１１１面である為、上記の面指数の互いに異な
る面上に化学増感液を限定して作ることはむつかしい。

従って、単分散性がよく、平行双晶面を２枚有し、経時
安定性がよく、かつ、化学増感液の位置が限定された（
従って、潜像分散が防止された）平板状ハロゲン化銀粒
子が、写真用ハロゲン化銀粒子として望まれる。

３、　発明の目的 本発明の目的は、形状が揃っていて、かつ単分散性がよ
く、かつ、乳剤の形状安定性がよく、化学増感特性がよ
（、感度、階調、粒状性、シャープネス、解像力、カバ
ーリングパワー、画質および圧力性を改良することが可
能なハロゲン化銀写真乳剤及びそれを用いた感光材料を
提供することにある。

４、発明の開示 本発明の目的は分散媒及びハロゲン化銀粒子よりなるハ
ロゲン化銀乳剤において、該乳剤中の全ハロゲン化銀粒
子の投影面積の和の７０％以上が平行双晶面を２枚有し
、かつ平行な２つの主外表面の形状が直接部比率が４１
５以下の円形状である平板状ハロゲン化銀粒子であり、
かつ該平板状ハロゲン化銀粒子が単分散性であることを
特徴とするハロゲン化銀乳剤、及び該乳剤を用いた写真
感光材料により達成された。

本発明で言う単分散とは、その投影面積の円換算直径で
表わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平均
粒子サイズで割った値（変動係数）で示される。

感光性ハロゲン化銀粒子の粒子形態が揃い、かつ粒子サ
イズのバラツキが小さい粒子群からなる乳剤の粒子サイ
ズ分布はほとんど正規分布を示し、標準偏差を容易に求
めることができる０本発明で言う単分散性を持つハロゲ
ン化銀粒子の分布とは、変動係数で３５％以下であり、
好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、更
に好ましくは１５％以下の単分散性をもつものである。

本発明でいう円形平板粒子とは、その（ＩＩＮ主外表外
表面状が円形であり、平行な双晶面を２枚有することを
特徴とする粒子を有し、平均アスペクト比は２．５以上
、好ましくは２．５〜２０、より好ましくは４〜１６で
ある。粒子サイズは０゜２μ以上、好ましくは０．２μ
〜３μである。

ここに平均アスペクト比とは、乳剤中に存在するすべて
のアスペクト比２．５以上の本発明の円形平板粒子のア
スペクト比の平均値をいう。

一般に、平行双晶面を２枚有する平板状粒子の（１１１
１主外表面の形状は特願昭６１−２９９１５５号に記載
の如く、隣接辺比率２〜Ｉの六角形状を示すが本発明の
円形平板粒子は、その六角形状の角が丸味を帯びたもの
に相当する。本発明の円形平板粒子の主外表面は円形で
あるが、完全な円形でなくてもよい。即ち、一部に直線
部を有してもよい、その直線部を有する割合は、隣接辺
比率２〜１の該六角平板の辺長の４１５〜０（以後、直
線部比率４１５以下と呼ぶ）、であることが好ましい、
但し、この六角平板粒子の角が丸味をおびている場合の
辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接する辺の
直線部分を延長した線との交点との間の距離で表わされ
る。勿論、直線部分の全くない（即ち直線部比率ゼロ）
の円形状粒子でもよい。好ましく直線部比率は１／２〜
０である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、分散媒とハロゲン化銀粒
子とからなり、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０
％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％
以上が直接部比率４１５以下の円形状であり、かつ、２
枚の平行な双晶面を有する平板状ハロゲン化銀粒子によ
って占められている。

本発明で言う円形平板粒子は、平行な双晶面を２枚有す
ることを特徴としてきるが、それは、乳剤塗布フィルム
の断面の薄層切片を、低温（液体窒素温度もしくは液体
Ｈｅ温度）で透過型電子顕微鏡で観測することにより確
認することができる。

本発明において、円形平板粒子の組成としては、臭化銀
、ヨウ臭化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀のいずれであっ
てもよいが、臭化銀及びヨウ臭化銀であることが好まし
い。ヨウ化銀を含む場合、その含量は０〜固溶限界であ
り、好ましくは３０モル％以下のヨウ臭化銀である。結
晶構造は−様なものでも、内部と外部が異質なハロゲン
組成から成るものでもよく、層状構造をなしていてもよ
い。

その層間のハロゲン組成変化は漸増型、漸減型、急峻型
のいずれでもよく、使用目的に応じて使いわけることが
できる。

また粒子中に還元増感銀核を含んでいることが好ましい
。この還元増感銀核を存して鋳るかどうかは、露光し、
常法により内部現像し、Ｈ−Ｄ曲線を書かせた時、存在
する内部かぶりの反転像が観察されることから、容易に
判断することができる。

また、本発明の円形平板粒子は、エツジ部の丸くなった
部分に（１００）面を有するが、（１００）面積／　（
１１１）面積は１／２０〜１／４が好ましい。この比率
はＴ、Ｔａｎ１．Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　ＩＩＩｌａ
ｇｅＳｃｉｅｎｃｅ＋　２９巻、Ｐ、１６５（１９８５
）の方法に従って求めることができる。

また、本発明の円形平板粒子の化学増感核は、主にエツ
ジ部に限定して形成されていることが望ましい。更に好
ましくは第１図に示す如く、エツジの中でも六角平板粒
子の角が丸くなったコーナ一部分のみに限定して形成さ
れていることが好ましい。それは、化学増感核の位置と
数がより限定され、潜像分散が防止される為である。

また、化学増感核が円形平板粒子のエツジもしくは該六
角コーナ一部に限定されていて、かつ、その化学増感核
が円滑化されていることも好ましい。

この化学増感核が主にエツジ部に形成されているかどう
かは、露光し、Ｄ、Ｃ１Ｂｉｒｃｈらの方法（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎ
ｃｅ　　２３巻、ｐ、２４９〜２５６．１９７５年）や
ゼラチン包皮法（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅ
ｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、　２４巻、ｐ、１４９５．１９５
３年）　、Ｊ、Ｆ、Ｈａｍｉｌｔｏｎらの方法（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、　
２７巻、ｐ、８７４．１９５６年）に従って抑制現像し
、その粒子の電子顕微鏡観察をすることにより、確認す
ることができる。

この場合、該平板粒子の（１１１）主表面上に形成され
る現像核数に対し、エツジ部上に形成される現像核の密
度は２．５以上であることが好ましい。

ここで化学増感核とはイオウ、セレン、テルル、金およ
び第８族貴金属化合物お単独およびその組み合わせから
なる化学増感核で、最も好ましくは金−イオウ増惑核で
ある。詳細は後述の文献を参考にすることができる。

ここで露光は１秒露光を指す。

また、本発明の円形平板粒子は、特開昭５２−１５３４
２８号のようなＡｇＩ核を種晶として用いる必要がない
為、ＡｇＩ核を粒子内に含有する必要がない０次に本発
明のハロゲン化銀乳剤の製法について述べる。

本発明は、ハロゲン化銀粒子の核形成−第１オストワル
ド熟成、もしくは核形成−第１オストワルド熟成−結晶
成長もしくは核形成−第１オストワルド熟成−結晶成長
一第２オストワルド塾成を経ることによって円形平板粒
子を含有したハロゲン化銀乳剤を製造する。

この核形成、第１オストワルド熟成、結晶成長工程につ
いては特願昭６１−２９９１５５号、同６２−３１９７
４０号、同６３−８４６６４号、特開昭６３−１１９２
８号、同６３−９２９４２号の記載を参考にすることが
できる。

１、核形成 分散媒を含む水溶液中で、ｐＢｒｌ、０〜２゜５に保ち
ながら、水溶性根塩の水溶液とハロゲン化アルカリの水
溶液を添加することにより行われる。

本発明の円形平板粒子は、その内部に平行な双晶面を２
枚有しており、本発明のハロゲン化銀乳剤は、その円形
平板粒子を、全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％
以上を占めることを特徴としているが、それはこの核形
成条件の双晶面形成時の過飽和因子を制御することによ
って達成される。核形成時に双晶面が形成される頻度は
、種々の過飽和因子〔核形成時の温度、ゼラチン濃度、
ゼラチンの種類、ゼラチンの分子量、銀塩水溶液とハロ
ゲン化アルカリ水溶液の添加速度、Ｂ　−ｒ　ａ度、攪
拌回転数、添加するハロゲン化アルカリ水溶液中のＩ−
含量、ハロゲン化銀溶剤量、ｐＨ１塩濃度（ＫＮＯａ、
ＮａＮＯ３など）（乳剤安定剤、かぶり防止剤、増感色
素ａ度）など〕に依存し、その依存性は本発明者らによ
る特願昭６ｌ−２３ｔｒｏｔ号の図に示されている。具
体的には、これらの図の依存性を見ながら、核形成時に
１粒子あたり２枚の双晶面が平行に形成される確率が高
くなり、最終的に生成したハロゲン化銀粒子の形態が本
発明の乳剤の条件範囲に入るように、これらの種々の過
飽和因子を調節することにエリ行なわれる。より具体的
には、最終的に生成した・・ロゲン化銀粒子のレプリカ
像を透過型電子顕微鏡により観察しながら、核形成時の
前記過飽和因子の条件を調節丁ｎば工い。

フランス特許第２３３弘０３１ｐ号の実施例の粒子は、
三角形状平板粒子（平行な双晶面を３枚もつ粒子）比率
が高いが、これは高い過飽和条件で核形成が行なわれた
為であると考えられる。

核形成時の好ましい条件は次の通りである。

分散媒がゼラチンであり、ゼラチンがアルカリ処理ゼラ
チン、酸処理ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２
０００−１０万のもの）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼ
ラチンおよび過酸化水素処理ゼラチンである。

ゼラチンの濃度はｏ、ｏｒ〜１０重量％、好ましくは０
．０５〜／６６重量％が好ましい。温度は５〜μざＯＣ
１好ましくはｌ！〜３７０Ｃが好ましい。ｐＢｒは／、
０−λ、！が好ましい。予め投入しておく溶液中のニー
含量は３モル条以下好ましくは１モル条以下が好ましい
。ＡｇＮＯ３の添加速度は／ｌの反応水溶液あたｖＯ，
６７７分〜３０２７分が好ましい。

添加するハロゲン化アルカリ溶液の組成としては、Ｂｒ
−に対するＩ−含量は生成するＡｇＢｒＩの固溶限界以
下、好ましくは／ｊ５モル条以下好ましい。

反応溶液中の無関係塩！１度は０−／ｍｏｌ／ｌが好ま
しい。反応溶液のｐＨはλ〜ＩＯを用いることができる
が、還元増感銀核を導入する場合は、ざ、Ｏ〜り、！が
好ましい。反応溶液中のＡｇＸ溶剤の！１度としては、
θ〜／、夕Ｘ／（７ｍａｌｌ／ｌが好ましい。ＡｇＸ溶
剤の種類は後述のものを用いることができる。

上記の条件において、核形成時の温度を／タル３フＱＣ
１ゼラチン濃度をｏ、ｏｒ〜／、６重量％にして行なう
と、微粒子でかつ粒子サイズ分布の揃った核形成を行う
ことができるので、更に好ましい。

λ）熟成 ／）に述べた核形成では微小な平板粒子核が形成さｎる
が、同時に多数のそれ以外の微粒子（特に八面体お工び
一重双晶粒子）が形成される。従って次に述べる成長過
程に入る前に平板粒子核以外の粒子を消滅せしめ、平板
状粒子となるべき形状でかつ単分散性の良い核を得る為
に熟成を行う。

八面体微粒子および一重双晶微粒子等の非平板粒子は溶
解し平板核に析出することにより、平板状粒子の存在比
率が高くなる。

本発明においてこの熟成の方法としては、次の方法が好
ましい。

■　核形成後、ゼラチン濃度およびｐＢｒ値を調節した
後、温度を上昇させ平板粒子比率が最高となるまで熟成
を行なう。

■　核形成後、ゼラチン濃度およびｐＢｒ値を調節した
後、温度を上昇させＡｇＮ０３ｉのみ、もしくはＡｇＮ
Ｏ３水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を新しい新核が
発生しない速度で添加し、平板粒子を選択的に成長させ
、平板粒子をエリ安定させ成長させるべき平板粒子と消
失させるべきその他の粒子との安定性にディスクリミネ
ーションをつけた後、平板粒子比率が最高となるまで熟
成を行なう。

■　核形成後、ゼラチン濃度、ｐＢｒ値を調節した後、
温度を上昇させＡｇＮＯ３水溶液とハロゲン化アルカリ
水溶液を臨界成長速度のＯ〜１０チの速度で添加しなが
ら熟成を行ない、六角平板粒子比率が最高となるまで続
ける。

この最高となる時点は、具体的には熟成時間を変化させ
、最終的に得られる粒子のレプリカ像を透過型電子顕微
鏡で観察することに二９判定することができる。熟成を
行ないすぎると平板粒子間でも熟成が起こり平板粒子比
率は、−役に再び減少し、かつサイズ分布が広がる傾向
にある。

■　核形成後、ゼラチンａｉを調節した後、温度を上昇
させＡｇＮＯ３水溶液を添加しながら熟成する。この場
合のＡ　ｇ　Ｎ　Ｏ３水浴液の添加は、核形成時に用い
た過剰のＢｒ−を中和し、次の成長過程のｐＢｒ値に調
節する役割と、熟成過程を効率よく行なうという二つの
役割をもつ。この時のＡｇＮＯ３の添加速度は、臨界成
長速度時のＯ〜ＩＯ係が好ましい。

この■〜■の過程の低過飽和成長は、謂ゆるオストワル
ド熟成とゆっくりとした粒子成長を同時に起こさせるも
ので、熟成過程を効果的に行なうという意味をもつ。特
に高沃度含情ＡｇＢｒＩの核形成を行なった場合、次の
平板粒子比率を上げる為の熟［Ｕ、熟成進行が非常に遅
いが、ＡｇＮＯ３とＫＢｒを低速で添加しながら熟成す
ると、その熟成がより促進される効果がある。

前記■〜■の熟成時の好ましい条件は次の通りである。

温度はａ　ｏ　Ｏ〜１００（：、好ましくは！００〜ｒ
ｏ　０ｃが好ましい。ゼラチン濃度はｏ、ｏり〜１０重
量％、好ましくは／、０−６．０重量％が好ましい。ハ
ロゲン化銀溶剤ＩｉＩ度はｏ、ｏ、ｑｍｏｌ／１１　　
好ましくはｏ−０、／　ｍｏｌ／ｌが好ましい。ハロゲ
ン化銀溶剤の種類としては後述のものを用いることがで
きる。ｐＢｒは７．２〜２゜５１好ましくは１．３〜２
．２が好ましい。

本発明の円形平板粒子は、この熟成の終った段階でも用
いることができるが、通常は、エリ単分散性をよくする
為と、望みの粒子サイズまで大きくする為に、次の結晶
成長を行う。

３）成長 熟成過程に続く結晶成長期は、ｐＢｌｌ、ｒ〜３、！に
保つことが好ましい。また、結晶成長期に於る銀イオン
、及びハロゲンイオンの添加速度を結晶臨界成長速度の
２０〜ｉｏｏ％、好ましくは３０，１００％の結晶成長
速度になる添加速度にすることが好ましい。

この場合、上記の低Ｂｒ　　９度下で結晶成長させると
、粒子サイズ分布が狭くなるが、更に、低Ｂｒ−濃度で
かつ、より高い過飽和以下で結晶成長させると、更に、
粒子サイズ分布が狭くなる。

この場合、過飽和の程度が高くなる程、生成する粒子の
粒子サイズ分布は狭くなる。この場合、結晶成長ととも
に銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度を増加させ
ていくが、その増加させていく方法としては、特開昭ｊ
ｊ−／Ｆノ３２２号、特願昭Ａ／−−タタ／！ｊ号の記
載を参考にすることができる。

成長期に、その核の上に積層させるＡｇＸの天変含量は
、Ｏモルチル固溶限界濃度とするのがよい。

また、この結晶成長期における天変イオンの供給方法と
して、予め調製した微粒子ＡｇＩ（粒径０、／μ＋ｙｌ
Ｌ下、好ましくはｏ、ｏｔｐｍ以下）乳剤を添加する方
法を用いてもよいし、ハロゲン化アルカリ水溶液で供給
する方法と併用してもよい。この場合、微粒子ＡｇＩが
溶けてＩ−が供給される為に、均一にＩ−が供給さｎｌ
特に好ましＬｌこの該微粒子としては、その他、ＡｇＢ
ｒ、　ＡｇＣｊ！、ＡｇＢｒＣｊ！、　ＡｇＢｒＣＩＩ
　、　ＡｇＢｒｒ　も好ましく用いることができる。こ
れらについては、特開昭５５−１４２３２９号、同５８
−１１３９２６号、同６２−９９７５１号の記載を参考
にすることができる。

粒子内天変分布を漸増または漸減型にする場合は、結晶
成長とともに加えるハロゲン化物中の沃化物の組成比を
漸増または漸減すればよく、急峻型にする場合は、結晶
成長とともに加えるハロゲン化物中の沃化物の組成比を
急増または急激すればよい。

本発明においては該ハロゲン化銀粒子内に還元増惑核を
含むことが好ましいが、その観点からは、成長期の溶液
のｐＨは８．０〜９．５が好ましい。

４）第２熟成 成長期を終った段階では、通常、特願昭６１−２９９１
５５号の記載の如く、形状は六角平板である。

次にこの乳剤を第２熟成することにより、本発明の円形
平板粒子が得られる。

この熟成条件としては、次の条件で行うことが好ましい
。

即ち、温度４０″〜８０°Ｃ１好ましくは５０゜〜８０
°Ｃ１１０〜１００分間、好ましくは２０〜６０分間、
ゼラチン濃度は０．０５〜１０重量％、好ましくは１．
　０〜５重量％、ハロゲン化銀溶剤濃度は０−０．　４
ａ＋ｏｌ／ｊ！、好ましくは１０−’　〜０゜ｌ　ｍｏ
ｌ／　ｌ、ハロゲン化銀溶剤の種類としては、後述のも
のを用いることができる。ｐＢｒは１．　８〜３．５、
好ましくは２゜０〜３．０である。特に低ＰＡｇ側で熟
成すると、平板粒子は一般にそのエツジが溶解し、溶解
したものが、平板粒子の主表面上に沈積する。即ち、エ
ツジの溶解を伴い、円形状になりつつ、アスペクト比が
減少していく。

これは、低１’Ａｇ側では平衡晶癖が（１００）面であ
る為、形態も平衡晶癖側に移ろうとする為である。

なお、六角平板粒子のエツジを丸める程度は、第２熟成
時の温度、ｐＢｒ値、用いるハロゲン化銀溶剤の種類と
濃度に依存し、具体的には、熟成条件を変化し、得られ
た粒子の電子顕微鏡写真像を観察することにより、条件
を設定することができる０通常、ハロゲン化銀溶剤の濃
度を増すと円形化が促進され、Ｂｉｆｉ度奄高くすると
、円形化は抑制される。具体的には、実施例５の第７図
の曲線の斜線部側で本発明の円形平板粒子の内、平均直
線部比率が１／２以下の粒子が得られる。

また、この第２熟成工程は、六角平板粒子形成後に存在
する少量の非平板微粒子を少なくする効果も有する。

本発明の円形平板粒子を作るもう一つの方法としては、
六角平板粒子を作った後に、更に低ｐＨｇ下で、かつ後
述のＡｇＸ溶剤の存在下で、低過飽和度下で結晶成長さ
せると、エツジ部が丸くなり、エツジ部に（１００１面
があられれる。

この低ＰＡｇ条件とは、ｐＢｒｌ、８〜４．Ｏ１好まし
くは２．０〜３．５で、低過飽和度とは、その乳剤の臨
界成長速度の０〜４０％である。またＡｇＸ溶剤濃度と
してはＯ〜１０−’ｍｏｌ／　１が好ましい。

このようにして円形平板粒子を形成した後、ひき続いて
、もしくは吸着剤（増感色素、かぶり防止剤、安定剤等
）を吸着させた後、イオウ増感剤を加えて熟成する。こ
の場合、（１１１１面に対しく１００）面の方に優先的
に硫黄増感績を形成するには、イオウ増感核の種類、熟
成条件を選択する必要がある。

例えば乳剤の条件がｐＨ６，５、ｐＡｇ８．５．５０°
Ｃ１６０分熟成の時、Ｔｒｉｅｔｈｙｌ　ｔｈｉｏｕｒ
ｅａはｆｌ　１１）面に比べて（１００１面上で大変よ
く選択的に反応し、（１００）面上にイオウ増感核を選
択的に形成する。しかし、他の条件１例えば（ｐＨ６，
５、ＰＡｇ８．５．６５°Ｃ１６０分）熟成や（ｐＨ６
，５、ＰＡｇ７．７．５０°Ｃ，６０分）熟成の条件で
はその選択反応性は小さい為、好ましくない。他の硫黄
増感剤も含めて一般に高ＰＡｇ条件下ではその面選択性
が大きくなる。

また、吸着剤として、面選択性吸着剤（この場合（１１
１）面に選択的に吸着するもの）を用いると、（１００
）面上への化学増悪核の選択的形成が促進される為、よ
り好ましい。

本発明のＡｇＸ粒子の化学増悪法としては、その他特願
昭６１−２９９１５５号の補正書、同６２−２１９９８
２号、同６２−３１９７４０号、同６３−２６９７９号
、同６３−８４６６４号、特開昭５８−１１３９２６号
および後述の文献の記載を参考にすることができる。

本発明のハロゲン化銀粒子は、上記のハロゲン化銀粒子
それ自体で乳剤として使用できるが、その粒子をコアと
してコア／シェル型直接反転乳剤を形成し、それを用い
てもよい。これにつきては特願昭６１−２９９１５５号
の実施例１３、および米国特許第３，７６１，２７６号
、同第４，２６９．９２７号、同第３，３６７．７７８
号を参考にすることができる。

また、該平板粒子をコアとして、浅円滑型乳剤を形成し
て用いてもよい。これについては、特開昭５９−１３３
５４２号、米国特許第３．２０６゜３１３号、同３，３
１７，３２２号の記載を参考にすることができる。

また該平板粒子をホスト粒子とし、エピタキシャル粒子
を形成して用いてもよい。これについては特開昭５８−
１０８５２６号、同５７−１３３５４０号、特願昭Ｅ＋
　Ｏ−１７２９６６号を参考にすることができる。

また、該平板粒子をサブストレート粒子とし、ラッフル
ド粒子を形成して用いてもよい、これについては、υ、
５．４６４３９６６号を参考にすることができる。

また該平板粒子をコアとして、内部に転位線を有する粒
子を形成してもよい。これについては特願昭６２−５４
６４０号の記載を参考にすることができる。

該平板粒子を高硬膜系で用いることもできる。

これについては特開昭５８−１１３９２６号、ｆｌｅｓ
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　１８４巻、１９
７９年８月、アイテム１８４３１．に項を参考にするこ
とができる。

また、全増悪熟成が終了するまでに］１□０ア、ペルオ
キシ酸等の酸化剤を添加し、その後、還元性物質を添加
する方法や、金増感熟成後、感材中のフリーな金イオン
を少なくする方法を用いることができる。これについて
は、特開昭６１−３１３４号、同６１−３１３６号、特
願昭６０−９６２３７号、同６０−６１４２９号、同６
０−６１４３０号、同６１−１８４８９０号、同６１−
１８３９４９号を参考にすることができる。該平板粒子
をアンテナ色素で分光増感してもよい、これについては
特願昭６１−５１３９６号、同６１−２８４２７１号、
同６１−２８４２７２号の記載を参考にすることができ
る。

また、本発明の該平板粒子をサブストレートとして、平
板粒子の主平面に対して垂直方向へハロゲン組成の異な
るＡｇＸ層を積層させてもよい。

これについては特願昭６１−２５３３７１号を参考にす
ることができる。この場合、積層させるＡ　ｇ　Ｘ　Ｎ
　（！：　シテＡｇＢｒ１　（天変含Ｍｏ〜３０モル％
）、ＡｇＢｒＣ１（ＣＩ！−含１０〜７０モル％）が好
ましい。

該平板粒子の光干渉性を利用することに関して、および
上記事項の詳細やその他の事項については、特願昭６１
−２９９１５５号を参考にすることができる。

なお、平行双晶面間隔の狭い平行２重双晶粒子核を形成
する為には高過飽和の条件で、短時間の核形成をすれば
よく、平均平行双晶面間隔の広い平行２重双晶粒子核を
形成する為には、低過飽和の条件で、長時間の核形成を
すればよい。通常、この核形成期間は、３０°Ｃでは１
０秒〜１０分である。適宜、目的に応じて使いわけるこ
とができる。

例えば、該平板粒子の厚さを該平行双晶面間隔以下にす
ることはできないから、薄い該平板粒子を作る為には、
平行双晶面間隔の狭い平行２重双晶粒子核を作ることが
好ましい。

本発明の核形成過程において、双晶面形成頻度を決める
過飽和条件を調節する為に、ハロゲン化銀溶剤を用いて
もよい。

また、本発明の熟成過程においては、熟成を促進するた
めにまた、この熟成後の結晶成長期間において、結晶成
長を促進するためにハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、チオシ
アン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類、か
ぶり防止剤、安定剤などを挙げることが出来る。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第２，２２２゜２６４
号、同第２，４４８，５３４号、同第３゜３２０．０６
９号など）、アンモニア、チオエーテル化合物（例えば
米国特許第３，２７１，１５７号、同第３．５７４，６
２８号、同第３，７０４．１３０号、同第４，２９７，
４３９号、同第４．２７６．３４７号など）、千オン化
合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８
２４０８号、同５５−７７７３７号など）、アミン化合
物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）などを用
いることができる。

本発明のＡｇＸ乳剤製造時の添加剤、および写真感光材
料の構造、処理に関しては特に制限はなく、必要に応じ
て種々の添加剤を用いることができる。

添加することのできる化学増感剤、分光増感剤、かぶり
防止剤、金属イオンドープ剤、ハロゲン化銀溶剤、安定
剤、染料、カラーカプラー、ＤＩＲカプラー、バインダ
ー、硬膜剤、塗布助剤、増粘側、乳剤沈降剤、可塑性、
寸度安定改良剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、滑剤、艶消
剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、散乱または吸収材料、
硬化剤、接着防止、写真特性改良剤（例えば現像促進剤
、硬調化剤など）、現像剤等写真的に有用なフラグメン
ト（現像抑制剤または促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、トナー、硬膜剤、かぶり防止剤、競争
カプラー、化学または分光増感剤および減感剤等）を放
出するカプラー、像色素安定剤、自己抑制現像剤、およ
びその使用法、また、分光増感における超増感、分光増
悪色素のハロゲン受容体効果や電子受容体効果、かぶり
防止剤、安定剤、現像促進剤または抑制剤の作用、その
他、本発明の乳剤の製造に用いる製造装置、反応装置、
攪拌装置、塗布、乾燥法、露光法（光源、露光雰囲気、
露光方法）、そして写真支持体、微孔性支持体、下塗り
層、表面保護層、マット剤、中間層、ハレーション防止
層および写真処理剤、写真処理方法についてはリサーチ
・ディスクロージャー誌、１７６巻、１９７８年、１２
月号（アイテムｌ７６４３）、同１８４巻、１９７９年
８月号（アイテム１８４３１号）、プロダクト・ライセ
ンシング・インデックス誌９２巻１０７〜１１０（１９
７１年１２月）、特開昭５８〜１１３９２６〜１１３９
２８号、同６１−３１３４号、同６２−１１５０３５号
、日化協月報１９８４年１２月号、ｐ、１８〜２７、特
開昭６２−６２５１号、特願昭６２−２１９９８２号、
同６２−２０３６３５号、Ｔ、１１．Ｊａｎ＋ｅｓ、Ｔ
ｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ、Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏ
ｎ、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ。

１９７７年、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ、
著　Ｍｓｋｉｎｇａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａ
ｌＰｒｅｓｓ刊、１９６４年）　、Ｐ、ＧＩａｆｋｉｄ
ｅｓ、Ｃｈｉｍｉｅｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅｓ、Ｆｉｆｔｈ　ＥｄｉＬｉｏｎ
。

Ｅｄｉｔｉｏｎ　ｄｅ　１’　Ｕｓｉｎｅ　Ｎｏｕｖｅ
ｌｌｅ、Ｐａｒｉｓ、　　１９８７年の記載を参考にす
ることができる。

上記リサーチ・ディスクロージャーに記載されている関
連記載箇所を下記に示した。

添加剤種類　　Ｒｐ／７１Ｊ　　Ｒ１）／Ｊ’７／４１
化学増感剤　　２３頁　　ｘ＋、ｒｇ右欄２感度上昇剤
　　　　　　同上 ３分光増感剤２３〜２≠頁　６ｊｒ頁右欄〜強色増感剤
　　　　　　６弘り頁右欄 ４　増　　白　　剤　　　２弘頁 ５かふり防止剤　２弘〜２５頁　　ＡｔＡり頁右欄〜お
工び安定剤 ６光吸収剤、　２３−２１．頁　ｔ≠り頁右欄〜フィル
ター染料　　　　　　　　　６３０頁左欄紫外線吸収剤 ７　スティン防止剤　２！頁右欄　　　６ｊＯ頁左〜右
欄８色素画像安定剤　２夕頁 ９硬　　膜　　剤　　　コロ頁　　　６ｊ／頁左欄１０
バインダー　　２６頁　　　同上 １１　可塑剤、潤滑剤　　　２７頁　　　６夕０頁右欄
１２塗布助剤、２Ａ−２７頁　　同上 表面活性剤 １３スタチツク防止　　　２７頁　　　　　同　上水発
明には種々のカラーカプラーを使用することができ、そ
の具体例は前出のリサーチ・ディスクロジャー（ＲＤ）
屋／７６≠３、■−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載さｎ
ている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３、り３
３．ｊＯ１号、同第弘、０２２　、６２０号、同第≠、
３２６．０２弘号、同第≠、弘０／。

７３２号、特公昭５ｇ−１０７３り号、英国特許第１．
≠２３．０．！７号、同第１，４ｔ７Ａ、７ＡＯ号、等
に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしてはターピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第グ、３ｉ
ｏ、ｔｉり号、同第≠、ｌｉｔ／　。

ｒ９７号、欧州特許第７３．６３Ａ号、米国特許第３，
０６／、≠３１号、同第３，７２３，０６７号、リサー
チ・ディスクロージャー煮２≠２２０　（／　？Ｉ’を
年６月）、特開昭１．Ｑ−３３ｊ３２号、リサーチ・デ
ィスクロージャー煮２μ２３０（／り♂ヶ年６月）、特
開昭６０−≠３６ｊり号、米国特許第≠、６００，６３
０号、同第μ、ｊ≠０、乙！μ号等に記載のものが特に
好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第≠。

Ｏタコ、２７２号、同第グ、／≠６，３７６号、同第≠
、２２１，２３３号、同第弘、２り乙、２００号、同第
２，３乙り、り２り号、同第２．♂０／、／７／号、同
第２，７７２，１６２号、同第２．１９！、１２１．号
、同第３，７７２，００λ号、同第３，７ｊｒ、３０ｇ
号、同第≠、３３グ、０／／号、同第弘、３２７．／７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２／、３Ａ！ｒＡ号、米国特許第３，１弓、６．２
２号、同第グ、３３３．タタタ号、同第≠、μ！／、ｊ
！り号、同第≠、≠２７．７Ａ７号、欧州特許第１６／
、４２６Ａ号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー屋７７６弘３の■
−Ｇ項、米国特許第Ｖ、／６３゜６７０号、特公昭よ７
−３７≠１３号、米国特許第１１．００４１，９２Ｆ号
、同第１１．／３１．２層ｇ号、英国特許第１．／≠ｌ
、、３１，１号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第≠、３１ｐｔ、２３７号、英国特許第２，１２
夕、Ｊ’７０号、欧州特許第り６．Ｊ′７０号、西独特
許（公開）第３，２３≠、５３３号に記載のものが好ま
しい。

ポリマー化さｎた色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３，４１４ｒ／、２２０号、同第≠、θｇ０．２／
／号、同第１ｔ、３１，７，２１ｒ２号、英国特許第２
，１０２，１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に石用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ／７Ａ’ｌｊ
、■〜Ｆ項に記載さｎた特許、特開昭！７−／！ｒ／９
’Ａ’１号、同タフー／Ｊｌコ３弘号、同６０−／ｌ４
Ｌ２１１１号、米ｍ特許第ｐ　。

２≠ｒ、２６２号に記載さｎたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２，０２７、／≠θ号、
同第２．／３／、／♂と号、特開昭！１？−／！；７７
．３１号、同ｚターｉ’ｙｏｚｔｔ。

号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、ボ国特許第弘、　／３０　、≠２７号等に
記載の競争カプラー、米国特許第Ｖ。

２♂３．≠７２号、同第グツ３３♂、３２３号、同第≠
、３１０．ｔｌＩ号等に記載の多当量カプラー、特開昭
６０−／ＩｊｔタタＯ号等に記載のＤＩＲレドックス化
合物放出カプラー、欧州特許第１７３，３０２Ａ号に記
載の離脱後復色する色素を放出するカプラー等が挙げら
ｎる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
＠λ、３２２．０２７号などに記載され。

ている。

ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第≠、／タタ。

３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ　）第２．！弘り２７
≠号および同第２．！ＩＩＩ、２３０号などに記載さｎ
ている。

本発明に使用゛できる適轟な支持体は、例えば、前述の
ＲＤ　、Ａ　　／　７６μ３の２を頁、お工び問屋　／
♂７／Ａの６層７頁右欄から６≠ｒ頁左欄に記載さｎて
いる。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、Ａ
　　ｌｙ６≠３のコｒ〜コタ頁、および同＆／Ｉ７／６
の６１１左欄〜右欄に記載された通常の方法に工って現
［像処理することかできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は必要により他の乳剤や保護
層、中間層、フィルター層と共に支愕体上に一層もしく
はそれ以上（例えば２層、３層）設けることができる。

また、支持体の片側に限らず両面に設けることもできる
。また、異なる感色性の乳剤として重層することもでき
る。

この層構成についてに、その他、特開昭６７−３１３弘
号、ｌ＃願昭６７−２タタ／！！号の記載を参考にする
ことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感
光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影用
ネガフィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カ
ラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパ
ーなど）に用いることができる。さらに拡散転写用感光
材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素
）、熱現像感光材料（黒白、カラー）などにも用いるこ
とができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族嬉−級アミン系発色功、像生薬を主成分
とするアルカリ注水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミンフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フ二二しンジアミン系化合物が好ましく使用さｎｌその
代表例としては３−メチル−弘−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアニリン、３−メチル〜≠−アミノーＮ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−弘−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリン、３−メチル−≠−アミ／　−Ｎ　−：ｒ
−チ／Ｌ、　−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこ
れらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸
塩などが挙げられる。こｎらの化合物は目的に応じ２種
以上併用することもできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩の工うなｐＨ緩衡剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（／、≠−ジアザビシクロ〔２゜ｊ、、２）オ
クタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような肩ｍ　溶剤、ベンジルアル
コール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩
、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの工うなカ
ブラセ剤、／−フェニル−３−ピラゾリドンのような補
助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボ゛ン酸に代表さｎるような各種キレート剤、例えば、
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒ
ドロキシエチルイミノジ酢酸、／−ヒドロキシエチリデ
ン−／、／−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ　、　Ｎ　、
　Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ
、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′−テトラメチレンホメホン酸、エチレングリコ−ル
（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として上げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現＠液には、ハイドロキノ７
などのジヒドロキシベンゼン類、／−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ビラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミンフェノール類など
公知の黒白現像薬を単独であるいは組み合わせて用いる
ことができる。

こｎらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは７〜／２で
あることが一般的である。またこｎらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料／平方メートル当たり３１以下であり、補光液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにエリ！００
’ｆｆＬｌ以下にすることもできる。補充量を低減する
場合には処理槽の空気との接触面積を小官くすることに
よって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。

また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにエリ補光量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さｎる。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわｎてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
も工い。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でさ
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバル）（Ｉ［
［）、クロム（Ｖｌ）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いらｎる
。

代表的漂白剤としてはフェリファン化物；重クロム酸塩
；鉄（ＩＩＩ）もしくはコパル）（ＩＩ［）の肩機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、ｌ、３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩：
過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩：ニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄（Ｉ［［）錯塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄（Ｉ［［）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカ
ルボン酸鉄（Ｉ［Ｉ　’）錯塩は漂白液においても、漂
白定着液においても特に有用である。

こｎらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常！、ｊ〜ｒである
が、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理する
こともできる。

漂白液、漂白定着液及びそｎらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる；米国特許第３．ｒり３，１３１号、西独特許第１
，２り０，１／２号、同一、Ｏ！り。

９１＃号、特開昭３３−３２，７３６号、同一３−！１
７，１３／号、同一３−３７．ＩＩＩＩ号、同一３−７
２．１２Ｊ号、同一３−タｔ　、６３０号、同一３−７
！、ｌ、３／号、同！！−１０．≠２３２号、同タ３−
／２’Ａ、弘２≠号、同！３−／≠／、６２３号、同！
３−２１　、ｌｔ２を号、リサーチ・ディスクロージャ
ー＆／７．／ｕり号（／り７１ｒ年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特
開昭ｊＯ−／≠０、／２り号に記載のチアゾリジン誘導
体：特公昭１Ｉ−ｓ−ｒ、ｒｏ＋号、特開昭３２−２０
，１ｒ３２号、同一３−３２，７３３号、米国特許第３
゜７０６．６６１号に記載のチオ尿素誘導体：西独特許
第１．／２７，７１ｊ号、特開昭ｊ♂−７６゜２３５号
に記載の沃化物塩；西独特許第７６６゜４１０号、同２
，７弘？、≠３０号に記載のポリオキシエチレン化合物
類；特公昭弘ター、！′？３６号記載のポリアミン化合
物：その他特開昭μター１７２、≠３１１号、同≠ター
タタ、６弘≠号、同一３−５Ｆ≠、７２７号、同！グー
３ｊｔ、７２７号、同ｊｊ−２４．！０６号、同一♂−
／６３．り≠Ｏ号記載の化合物；臭化物イオン等が使用
できる。

なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物が促進効果が太きい観点で好ましく、特に米国特許
第３．ｒり３，１３１号、西独特許第１，２りＯ１？／
コ号、特開昭！３−タ！、６３０号に記載の化合物が好
ましい。更に、米国特許第≠、タ！コ、？３弘号に記載
の化合物も好ましい。こｎらの漂白促進剤は感材中に添
加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着する
ときにこｎらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸基あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補元方式、その他
種々の条件に工っで広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｒｎａｌｏｆ　　ｔｈｅ　　５ｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ　
Ｍｏｔｉｏｎ　　Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉ
ｓｏｎ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６μ巻、ｐ、２≠ｆ−
２夕３（／りｊ！年ｊ月号）に記載の方法で、求めるこ
とができる。

前記文献に記載の多段向流方式によｎば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加にニジ、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６／−／３／、ｌ、３２号に記載のカルシウムイ
オン、マクネシウムイオンを低減させる方法を極めて有
効に用いることができる。また、特開昭５７−♂、ｔＦ
ｕ号に記載のインチアゾロン化合物やサイアペンタソー
ル類、塩素化インシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺
菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防
黴剤の化学」、衛生技術金線「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術」、日本防菌防黴学金線「防菌防黴剤事典、」に
記載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、≠−
７であり、好ましくは！−？である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、ｔｒ−ｔａｓ　０ｃで２０秒−７０分、好まし
くはコ！−≠Ｏ０Ｃで３０秒−５分の範囲が選択さｎる
。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安
定液に工つて処理することもできる。このような安定化
処理においては、特開昭ｊ７−ｆ、ｊ≠３号、！♂−／
グ、♂３≠号、１．０−２２０　、３４１！号に記載の
公知の方法は丁べて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第３，３１Ａ２．！
り７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３≠２
，５２７号、リサーチ・ディスクロージャー／’Ｉ−、
！ｒ１０号及び同／ｊ、／！り号記載のシッフ塩基型化
合物、同／３，７２≠号記載のアルドール化合物、米国
特許第３，７／り、弘タコ号記載の金属塩錯体、特開昭
３３−／３！　、ｔ２ｒ号記載のウレタン系化合物を挙
げることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の／−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭！Ａ−１，ＩＡ、３３り号、同ｊ７−／≠弘、！
≠７号、お工び同！ｒ−／／！、１Ａ３１号等記載され
ている。

本発明における各種処理液は１００Ｃ−！；Ｏ０Ｃにお
いて使用される。通常は３３６Ｃ〜３♂０Ｃの温度が標
準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を
短縮したり、逆にエリ低温にして画質の向上や処理液の
安定性の改良を達成することができる。また、感光材料
の節銀のため西独特許第２，２２４．７７０号または米
国特許第３゜６７≠、弘タタ号に記載のコバルト補力も
しくは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

本発明の効果 かぐして得らｎた本発明のハロゲン化銀乳剤は■　双晶
面の枚数については、平板粒子を作る為に最低限必要な
平行双晶面を２枚方するのみであり、余分な双晶面を含
む粒子の比率の少ない平板粒子である。従って、双晶欠
陥が最も少ない粒子であり、内部電子トラップ数の少な
い粒子である。

■　粒子サイズ分布が狭く、単分散性がよい。

■　六角平板粒子ができ上った状態では、六角平板粒子
以外に、微小な非平板状粒子が数チ混人することが多い
が、それに続く第２熟成時に、非平板状微粒子を溶解し
、少なくすることができる。

■　溶解しやすい平板粒子のエツジに即に溶解しなくな
っている為、乳剤の経時安定性が工い。

■　エツジもしくはコーナーの溶解した部分には（ｔｔ
ｔ’、以外の面（１／（１）（Ｊ面）が露出しており、
この面上に化学増感核の形成サイトを限定することかで
きる為、ｍ像分散が防止された化学増感を行うことがで
きる。

従って、感度、階調、粒状性、シャープネス、解像力、
カバリングパワー、画質、保存性、潜像安定性および圧
力性において優ｎた特性をもつ感光性ハロゲン化銀乳剤
を提供することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。

実施例１ ≠ｌの容積を有する反応容器中にゼラチン水溶液（水／
　０００ｍｌ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン７７、
ＫＢｒ４’、ｊＳ’、／Ｎ　　ＫＯＨ水溶液でｐＨｒ、
ｏに調節、ｐＢｒ／、！Ｊ）を入れ、溶液温度を３０°
Ｃに保ちつつ、ＡｇＮＯ３水溶液２ｓｍｌ（ＡｇＮ０３
Ｆ　−０７を含む）と、ＫＢｒ水溶液２ｊｍＡ！（ＫＢ
ｒ−ｔ、Ｊ’ｓ’を含む）を同時に７分間かけて（流速
２！ｒｍｌ／分）添加し、７分間攪拌した後、その内の
７００ｍ１を種晶とし、そこへゼラチン水溶液（水♂０
０ｍ１．脱イオン化アルカリ処理ゼラチン３ｊ７を含み
、ｐＨｒ、ｏに調節）を加え、温度を７！０Ｃに上げる
。昇温後３ｊ分間熟成し、次いでＡ　ｇ　Ｎ　０３水溶
液／２０＋＋＋ｌ（ＡｇＮＯａをｔｏｙ含む）とＫＢｒ
水溶液／２０ｍｅ（ＫＢｒ弘５７を言む）を用いて、銀
電位−グｍＶ（対飽和カロメル電極）、ＡｇＮＯ３水溶
’ｆ’ｌ／−２ｍ６７分で１０分間のＣ，Ｄ、Ｊ、添加
を行なった。

添加終了後の乳剤粒子のレプリカ像を透過型電子顕微鏡
（ＴＥＭ）で観測（倍率２５００倍）した。粒子写真を
第２図に示す。得らｎた粒子は六角平板粒子であった。

次に、ＡｇＮＯ３水溶液（１０重量％液）を添加し、ｐ
Ｈｒ３、．２にし、２０分間熟成した後、乳剤を水洗し
、分散させた。得られた乳剤粒子のレプリカ像をＴＥＭ
（倍率２，７００倍）で観測した。粒子写真を第３図に
示す。乳剤粒子の特注に次の通りであった。

本発明の粒子の占める面積割合　　　　　２２　％粒子
径の変動係数　　　１５・θ％ 平均粒径　　　　　　　０３ｒμｍ 平均厚さ　　　　　　　００７３μｍ 平均直線部比率　　　　Ｏ０≠ 平均アスにクト比　　　≠、！ 実施例コ 実施例１で六角平板粒子を作り、次にＡｇＮＯ３水溶ｇ
＜ｔｏ重ｔ％ｉ）を添加し、ｐＨｒ３．２にし、２０分
間熟成した後、更に７５０Ｃで６０分間熟成し続けた。

この時点で得られた乳剤粒子のレプリカ像をＴＥＭ（倍
率λ、２００倍）で観測した。粒子写真を第弘図に示す
。

乳剤粒子の特性は次の通りであった。第３図と殆んど変
化がなく、測定精度内で一致していた。

即ち、六角平板粒子を形成し几後、最初の２０分間の熟
成で粒子は円形平板化したが、次の６０分間の熟成でに
、粒子形状は殆んど変化しなかった。

こｎは、六角平板粒子の溶解しやすい角が即に溶けてい
る為、安定な形態になっている為と考えられる。

本発明の粒子の占める面積割合　　　　　２３　％粒子
径の変動係数　　　　／６　％ 平均粒径　　　　　　　　Ｑ、６μｍ 平均厚さ　　　　　　　０　、／ｊｅｔμｍ平均直線部
比率　　　　　Ｏ１弘 本発明の粒子の平均アスはクト比　　　　≠、弘実施例
３ 実施例１でゼラチンのみを平均分子量弘万のアルカリ処
理ゼラチンにする以外は同じ処方で種晶を形成し、その
内の１７！；ｍｌを種晶とし、そこへゼラチン水溶液（
水♂２！；ｍｅ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン２ｊ
７、ＫＢｒ／、２♂グを含み、ｐＨｒ、ｏに調節）を加
え、温度を７！０Ｃに上げる。昇温後３ｊ分間熟放し、
次いでＡｇＮＯ３水溶液（／　００ｍｅｃｐ２　！；　
ｆのＡｇＮＯ３を含む）をＡｍ１１分でＩＯ分間Ｃ，Ｄ
、Ｊ、添加し、次いで１２ｍ１１分で２０分間Ｃ，Ｄ、
Ｊ、添加し、次いで２０ｍｅ１分で２０分間Ｃ，Ｄ、Ｊ
−Ｇ加した。

Ｃ，Ｄ、Ｊ、電位はいずｎも一≠ｍＶであった。

−！几ハロゲン側はＫＢｒ水溶液（１００ｍｅ中にＫＢ
ｒ／ｒ、！ｒｆを含む）を用いた。次いでＡｇＮ０ａ水
浴液を加えてｐ１３ｒ２．ＡにｐＨ＋　。

グに調製しｔ後、ＮＨ４Ｎ０３（２夕重量％）を２２　
、２ｍｌトＮＨ３（／　２　、！重量ｑ６）を２−２゜
２ｍｌ！加え、２０分間熟成し７’Ｃｏ熟成恢、温度を
３５°Ｃまで冷却し、水洗し、分散させた。

得られた乳剤のレプリカ像をＴＥＭ　（倍率１２００倍
）で観測した。粒子写真を第５図に示す。

乳剤粒子の特性は次の通りであった。

本発明の粒子の占める面積割合　　　　９４％〃　　　
粒子径の変形係数　１２．１％〃　　　平均粒径　　　
　　１．　４μｍ平均厚さ　　　０．２７８ｍ 〃　　　平均直線部比率　０．７５ 〃　　　平均アスペクト比　５．２ （１１１）面の表面積割合　　１５％ 裏旌■土 ４１の容積を有する反応容器中に、ゼラチン水溶液（水
１０００ｄ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン７ｇ５Ｋ
Ｂ、ｒ３．７ｇ、ＩＮ　　ＫＯＨでｐＨ８，０に調１）
を入れ、溶液温度を３０°Ｃに保ちつつ、ＡｇＮＯ３水
溶液２５　ＩＲｌ（ＡｇＮＯｓ　８　、　０　ｇを含む
）と、ハロゲン化物水溶液２５ｍ（ＫＢｒ５．６５ｇと
ＫＩｏ、１９５ｇを含む）を同時に１分間かけて添加し
た。１分間攪拌した後、その内の１７５１Ｒ１を種晶と
し、そこへゼラチン水溶液（水８２５ｄ、脱イオン化ア
ルカリ処理ゼラチン２５ｇ、ＫＢｒｌ、４５ｇを加え、
ＩＮ　　ＫＯＨでｐＨ８，２に調整）を加え、温度を７
５°Ｃに上げ、５５分間熟成する。熟成後、ＡｇＮ０．
水溶液（１００ｄ中に２５ｇのＡｇＮ０．を含む）とハ
ロゲン化物水溶液（１００Ｉｉ中にＫＢｒｌ９．５ｇ、
ＫＩｏ、７ｇを含む）を用いて４Ｗ１／分で１０分間Ｃ
，Ｄ、Ｊ、添加し、続いて１０ｄ／分で３０分間、Ｃ，
Ｄ、Ｊ、添加した。Ｃ，Ｄ、Ｊ、電位はいずれもＯｍＶ
であった。

次にへｇＮＯ３水溶液でｐＢｒ２．３またｐＨ６゜４に
調節した後、３，６−シオクタンー１，８−ジオールの
５重量％液を２．６ｄ加え２０分間熟成した。熟成後、
乳剤を３５°Ｃまで冷却し、水洗し、分散させた。得ら
れた乳剤粒子のレプリカ像をＴＥＭ　（倍率４１００倍
）で観測した。粒子写真を第６図に示す。乳剤粒子の特
性は次の通りであった。

本発明の粒子の占める面積割合　　　　９０％粒子径の
変動係数　１４．８％ 平均厚さ　　　　０．１９μｍ 〃　　　平均直線部比率　　　０．４ 〃　　　平均アスペクト比　　５．７ 〃　　　平均粒径　　　　１．０６μｍ実施例１の途中
で得た小六角平板粒子からなる乳剤と実施例３の途中で
得た六角平板粒子からなる乳剤（いずれもｐＨ６，５）
を用い、乳剤のｐＢｒ値とＡｇＸ溶剤 （ＨＯ（ＣＨ２）Ｚ−５−（ＣＨｔ）ｔ−５−（ＣＨ２
）Ｚ　０１１　　又はアンモニア）の添加量を変化させ
て、種々の条件下で、７５°Ｃで２０分間熟成し、粒子
のＴＥＭ像を観察した。その結果より、本発明の円形平
板粒子で平均直線部比率が１／２以下の粒子が得られる
領域を図示すると、第７図の斜線側の領域になった。

即ち、粒子サイズが大きくなる程、また、高Ｂｒ−濃度
になる程、円形平板粒子を得るには、より多くのＡｇＸ
溶剤を要することを示している。

斜線側で境界から離れる程、アスペクト比が減少し、（
１００）固止率が増加する。更に離れると、立方体高と
なる０例えば第７図の（ｄ）で、ｐａｒ３　、　２　テ
Ｎ　Ｈ３’ａ度ヲ■１．７ｘｌＯ−”Ｍ／ｆ、■６．７
Ｘ１０−！Ｍ／ｌ、■１３　Ｘ　１０−”Ｍ／１．。

■３６　ｘ　１０−”Ｍ／ｌニして７５°Ｃ”ｔ？２０
分間熟成したとき、粒子の（１００）固止率は、前述の
Ｔ、Ｔａｎ１の方法で求めること、０１８％、０５０％
、■６５％、■立方体となり、１００％であった。

実施■旦 実施例４で得られた円形平板粒子からなる乳剤（ＡｇＸ
０．５モル／！、ｐＨ６，５、ｐＡｇ８゜５、温度５０
℃）にＴｒｉｅｔｈｙｌ−ｔｈｉｏｕｒｅａのメタノー
ル溶液（０，０１重量％）を１．５Ｘ１０−’ｍｏｌ／
ｍｏｌ　ＡｇＢｒだけ、等速で１５分間かけて添加し、
更に５０分間熟成した。この乳剤をｐＢｒｌ、６の水で
３回水洗し、更に水で水洗し、再分散させ、乳剤をｐＨ
６，５、ｐＡｇ８．５に調節した。次に乳剤を５０°Ｃ
に昇温させ、金増感剤〔金チオシアン酸錯体〕を０　、
　５　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’ｍｏｌ／ｍｏｌ　ＡｇＸ添加して
６０分間熟成した。３５°Ｃに温度を下げ、安定剤ＴＡ
　Ｉ　（４ｈｙｄｒｏｘｙ　−６−ｍｅｔｈｙｌ　−１
、３゜３　ａ　、　　７−ｔｅｒａａｚａｉｎｄｅｎｅ
）と塗布助剤を加えて塗布した。

一方、比較乳剤として、実施例４の途中で得られた六角
平板乳剤を用い、乳剤を水洗した後Ｔｒｉｅｔｈｙｌ　
−ｔｈｉｏｕｒｅａを瞬時に添加し、３分後に金属増感
を加えて、５０°Ｃで６０分間熟成した乳剤を用いた。

両者を１秒露光で、最大濃度を与える露光量で露光し、
前述のＨａｍｆＩｔｏｎらの抑制現像液で２０℃で７分
間現像し、ゼラチンを除去し、レプリカ法で粒子のＴＥ
Ｍ像を観察した。比較例１の粒子の現像開始点は粒子表
面上にほぼ均一に形成されていたが、本発明の粒子の現
像開始点は、円形平板のエツジ部に平均して約μ：／の
割合で形成されていた。

実施例７ 実施例グで得られた円形平板粒子からなる乳剤（但し、
ＡｇＸ０．ｊｍｏｌ／ｌ、ｐＨＡ　、ｊ１ｐＡｇ♂、Ｏ
１温度≠ｏ　ＯＣ）に、３．３’　−ｄｉｍｅｔｈｙｌ
　　ｔｈｉａｚｏｌｉｎｏｄｉｃａｒｂｏｃｙａｎｉｎ
ｅｂｒｏｍｉｄｅ　　増感色素（ｐＡｇＡ　〜ｐＡｇ１
０領域で、（ｉｏｏ）面に対しく／／／　’１面に優先
的に吸着する色素）を飽和吸着量の７０％の添加量を加
え、ｐＡｇｔｌ−♂、Ｏに調節し、２０分分間時させた
後、ｐＡｇを？、夕にし、Ｔｒｉｅｔｈｙｌ−ｔｈｉｏ
ｕｒｅａのメタノール溶液（０，００３重量％）をｏ　
、７Ｘ／　ｏ　　”ｍｏｌ／ｍｏｌ　ＡｇＢｒだけ添加
し、温度を！ｒ、０　’Ｃに上げ、６０分間熟成し友。

この乳剤をｐＨＡ　、！、ｐＡｇｆ　、ｊに調節し几。

次に　　　　　　　　　　　　　実施例５と同じ金増感
剤を０．ＥＸｌｏ−５ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＢｒだけ添加
して、弘θ分間、熟成した。

次に温度を弘ｏＱｃに下げ、かぶり防止剤、塗布助剤を
加えて、透明ベース上に塗布した。１秒露光で最大ａ度
を与える露光量で露光し、前述のＨａｍｉｌｔｏｎらの
抑制現像液で２００（：で７分間現像し、ゼラチンを除
去し、レプリカ法で粒子のＴＥＭ像を観察しｔｏこの粒
子のり像間始点は、円形平板のエツジ部に平均して６：
ｌの割合で形成されていた。

実施例？ （１）比較用乳剤＋１１の調製 ＩＩｌの容積を有する反応容器中に、ゼラチン水溶液（
水／ｌ、ゼラチン３？、ＫＢｒＪ、７Ｓ’）を入れ、溶
液温度を３０００に保ちつつ、ＡｇＮＯ３水溶液２ｒｍ
ｌｃＡｇＮＯ３ｒ　、’？を含む）とハロゲン化物水溶
液２！ｍｅ（ＫＢｒ６．！？、ＫＩＯ。

ｌり！２を含む）を同時に１分間かけて添加した。

あとは実施例≠と同様に熟成−成長させ、三角平板粒子
（双晶面３枚）が、全粒子の投影面積のｊＯチを占める
平板粒子を形成、した。これを実施例≠と同じ条件で第
２熟成し、円形平板粒子からなる比較用乳剤（１）を調
製した。この粒子の特性は、平均粒径／、／μｍ１粒子
径の変動係数１７％、平均厚さ０．１１μｍ、平均直線
部比率Ｏ０≠であった。

（２）比較用乳剤（２）の調製 実施例弘で、第２熟成せずに水洗し几乳剤。平均粒径／
、／？μｍ粒子径の変動係数１６Ｌ％、平均厚さ０．／
７μｍ１平均直線部比率／、（７（１０ｏ１面積／（／
／／）面積ミＯチ、比較用乳剤ｉｌ＋及び（２）を実施
例６と同様にして化学増感し、カプリ防止剤及び塗布助
剤を加えた。

かぐして得られた比較用乳剤（１）及び（２）及び実施
例６及び実施例７の本発明の乳剤を塗布銀量がそれぞれ
／、ｊ？／ｍ２となる工う支持体（ポリエチレンテレフ
タレートフィルム）上に塗布した。

塗布した試料をブルーフイルターを通して１０　　’秒
間ウェッジ露光し、ＭＡＡ−／現像液で２００Ｃ１１０
分間現像した◇ 得られた特性曲線エリ求めた感度粒状性は表１の通りで
本発明の乳剤が感度及び粒状性が良好であることが判る
。

表／ 米感度は、カブリ上０．２の濃度におけるルックス・秒
で表示せる露光量の逆数で表わすことにする。

ＲＩＶｉＳ粒状度は試料をカブリ上０．２の濃度を与え
る光量で一様に露光し、前述の現像処理を行った後、マ
クミラン社刊”ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフ
ィック　プロセス”６１りに一ジに記述される方法でＧ
フィルターを用いて測定した。各々比較用乳剤（２）を
用いた試料をｉｏｏとして相対的に表わし之。

実施例り 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示す工うな組成の各層重９なる多層カラー感光材
料である試料を作成した。

第３層、第７層及び第１１層に本発明の乳剤（実施ｆｊ
１４の乳剤）を用いる本発明に係る試料１０／及び比較
用の乳剤（実施例♂の比較用乳剤（２））を用いる比較
用試料１０２を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／ｍ２単位で表し几量を、またカプラー、添加剤およ
びゼラチンについてはｇ／ｍ　２単位で表した量を、ま
念増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあ
たりのモル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　・・・・・・０．２
ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・・・・／、３Ｅ
　ｘ　Ｍ　−１−−−−−−０、０６ＵＶ−／　　　　
　　　　　　　　　、、、、、、０　、　／ＵＶ−２・
・・・・・Ｏ，コ Ｓｏ　ｌ　ｖ−ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　−
・−・・ｏ　　、　ｏ　／Ｓ　ＯＩ　Ｖ−２−−・−・
・０　　、　０　／第２層（中間層） 微粒子臭化銀 （平均粒径０．０７μ）　　　・・・・・・００１０ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　・・・・・・／、よＵＶ
−／　　　　　　　　　　　　・・・・・・０，０乙Ｕ
Ｖ−２・・・・・・０．０３ Ｅ　ｘ　Ｃ−２−−−−−・０　、０２ＥＸＦ−／　　
　　　　　　　　　・・−−−−０，０ＯＩＡＳｏｌＶ
−／　　　　　　　　　　　・・・・・・ｏ、ｉＳｏ　
ｌ　ｖ−２−−−−−−ｏ　、ｏり第３層（第１赤感乳
剤層） 本発明の乳剤又は比較用乳剤 塗布銀量・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・０．１１ゼラチン　　
　　　　　　　　　・・・・・・０，６Ｅ　ｘ　Ｓ　−
／　　　　　　　　　−・−・／　、ｏＸｌｏ　　’Ｅ
ｘＳ−２・−・−３，０×１０　　’ＥｘＳ−３．．．
．−／×１０　５ Ｅ　Ｘ　Ｃ−ｊ　　　　　　　　　　　、、、０．０６
Ｅ　ｘ　Ｃ−４’　　　　　　　　　　　　　　　・＝
・・−０、０６ＥｘＣ−７−旧−ｏ　、　ｏｔａ Ｅ　ｘ　Ｃ−２−・−−−・０　、　ＯｊＳｏ　Ｉ　Ｖ
−／　　　　　　　　　　　−−−−−−ｏ　、　ｏ　
３Ｓｏ　Ｉ　Ｖ−Ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　
・、、−０，０／２第弘層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａ　ｇ　Ｉ　ｊモルチ、内部高ＡｇＩ型
、球相当径０．７μ、球相当径の変動係数２ｊチ、正常
晶、双晶混合粒子、直径／厚み比弘） 塗布銀量・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
０．７ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・・・・０
０ｊＥｘＳ−／　　　　　　　　　　−−・・・−／×
１０　　’ＥｘＳ−２・・・・・・３×１Ｏ ＥｘＳ−３−・−・−、１ｘ１０−５ Ｅ　ｘ　Ｃ−Ｊ　　　　　　　　　　　、１．、−００
　、２弘ＥｘＣ−≠　　　　　　　　　　・・団・０．
２≠ＥｘＣ−７・−−−−−０、０弘 ＥｘＣ−２，９１１０，０，０ケ Ｓｏ　ｌ　ｖ−／−・−−−−ｏ　、　１ｒＳｏ　Ｉ　
ｖ−Ｊ　　　　　　　　　　　　　　　−・・・−・０
　　、０２第！層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ／θモルチ、内部高ＡｇＩ型、球
相当径ｏ、ｒμ、球相当径の変動係数／Ａ％、正常晶、
双晶混合粒子、直径／厚み比７．３） 塗布銀量・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
１．０ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・・・・／
、０Ｅｘｔ−／　　　　　　　　　　・・・・・・／×
７０　　’ＥｘＳ−ｊ　　　　　　　　　　、、、−、
、３×７ｏ　　’ＥｘＳ−３，，・、、　／Ｘ１Ｏ−５ ＥｘＣ−ｊ　　　　　　　　　　　・・・・・・０．０
ｊＥｘＣ−４・・・・・・０．ｊ Ｓｏ　ｌ　ｖ−／　　　　　　　　　　　−−−−・−
ｏ　、　ｏ　１Ｓｏｌｖ−２・・・・・・０１Ｏｊ 第６層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　１９１１０．７ｏ０ｃ
ｐｃｔ−／　　　　　　　　　　　・・・・・・０，０
３Ｓｏ　ｌ　ｖ−／　　　　　　　　　　　　　　　　
　−−−・・−ｏ　　、　　ｏ　ｒ第７層（第１緑感乳
剤層） 本発明の乳剤又は比較用乳剤 塗布銀量　　　　　・・・・・・０．３０ＥｘＳ−≠　
　　　　　　　・・・・・・　よ×１Ｏ−４ＥｘＳ−６
・・・−・−０，３×１０　　’ＥｘＳ−ｊ　　　　　
　　　　・・・・・・　コ×１０−４ゼラチン　　　　
　　　　　　　・・・・・・１．ＯＥｘＭ−タ　　　　
　　　　　　　・・・・・・０．２ＥｘＹ−／≠　　　
　　　　　　・・・・・・０．０３ＥｘＭ−♂　　　　
　　　　　　・・・・・・０．０３Ｓｏ　Ｉ　ｖ−／　
　　　　　　　　　　−−−・・・０　、３第ｇ層（第
２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ≠モルチ、内部高ＡｇＩ型、球相
当径０．１μ、球相当径の変動係数３１％、正常晶、双
晶混合粒子、直径／淳み比≠） 座右銀量・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
ｏ、ｉｔゼラチン　　　　　　　　　　　・・・・・・
Ｏ，ｊＥｘＳ−弘　　　　　　　−・・・−！；Ｘ１０
　　’ＥｘＳ−ｔ　　　　　　　　・、、、−２×１０
　４Ｅ　ｘ　Ｓ　−６・・・・・・　０．ｊＸｌｏ　　
’Ｅ　ｘ　Ｍ−タ　　　　　　　　　　　・・・・・・
０．２！Ｅ　ｘＭ−Ｊ’　　　　　　　　　　　　　　
　　−−−−−、ｏ　　、　ＯＪＥ　ｘＭ−／　０　　
　　　　　　　　　　　−・−・・０．０／Ｊ−ＥｘＹ
−／　≠　　　　　　　　　　　　　・・・・・・ｏ、
ｏｉＳｏ　ｌ　ｖ−／　　　　　　　　　　　　　　　
　−・−・・０　　、２第り層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ　Ｉ　ｌ＝モルチ、内部高ＡｇＩ型
、球相当径７．０μ、球相当径の変動係数♂０％、正常
晶、双晶混合粒子、直径／厚み比７．２） 塗布銀量・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
０．♂ｊゼラチン　　　　　　　　　　　・・・・・・
／、０ＥｘＳ−７−・−・−・３．５ｘ１０　”ＥｘＳ
−１−・−・−／、ＩＡ×１０　　’Ｅ　ＸＭ　−／　
／　　　　　　　　　　−−−−−−０、０／ＥｘＭ−
／コ　　　　　　　　　・・・・・・０，０３ＥｘＭ−
／Ｊ　　　　　　　　　　・・・・・・０．２０Ｅ　ｘ
Ｍ−１ｒ　　　　　　　　　　　−・−・・−０、０２
ＥｘＹ−／ｊ　　　　　　　　　　・・・・・・Ｑ、０
２Ｓｏ　ｌ　ｖ−／　　　　　　　　　　　−・−・・
・０　、２０Ｓｏ　ｌ　Ｖ−２、、、、、，０、Ｏｒ第
１０層（イエローフィルター層） ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・・・・／、２黄
色コロイド銀　　　　　　　　　・−・・・・ｏ　、ｏ
ｒＣｐｄ−２・・・・・・０．／ Ｓｏ　ｌ　ｖ−／　　　　　　　　　　　　・−−−−
−０、ｊ第１／層（第１宵感乳剤層） 本発明の乳剤又は比較用乳剤 塗布銀量　　　　　・・・・・・ｏ、ｔｉゼラチン　　
　　　　　　　　　・・・・・・１．０ＥｘＳ−タ　　
　　　　　　　　・・・・・・　２×１０　　’ＥｘＹ
−７６１０８９０，Ｏｌり Ｅ　ｘ　Ｙ　−／　ＩＩ　　　　　　　　　　・・・・
−・０．０７Ｓｏ　Ｉ　ｖ−／　　　　　　　　　　　
−−・・−０，２第１２層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ１０モルチ、内部高ＡｇＩ型、球
相当径／、３μ、球相当径の変動係数２ｊ％、正常晶、
双晶混合粒子、直径／淳み比≠。り 塗布銀量・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
Ｏｏよゼラチン　　　　　　　　　　　・・・・・・０
．６ＥｘＳ−タ　　　　　　　　　　・・・・・・／×
１０　　’ＥｘＹ　−／６　　　　　　　　　　　　　
　　・・・・・・０．２ｊＳｏ　１　ｖ−／　　　　　
　　　　　　　　　　　　−・−・・・０　　、　　Ｑ
　７第１３層（第１保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・・・・０８ｒＵ
Ｖ−／　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・・
・・０　　、／ＵＶ−２・・・・・・０，２ Ｓｏ　Ｉ　ｖ−／　　　　　　　　　　　　　　　　・
・−・−０、０／５ｏｌｖ−２・・・・・・Ｏ＋　Ｑｌ 第１≠層（第２保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径０．０７μ） ・・・・・・Ｏ、！ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・・・・０．≠！
ポリメチルメタクリレート粒子 （直径／、ｊμ）　・・・・・・０．２１（−／　　　
　　　　　　　　　　　・・・・・・０，１Ｃｐｄ−３
・・・・・・Ｏ０夕 ｃｐｃｔ−ψ　　　　　　　　　　　・・・・・・Ｏ１
！各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤と
して添加した。以上のようにして作成した試料を試料１
０／とし友。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した。

Ｖ−２ ・５ｏｌｖ−ｉ　　リン酸トリクレジル・５ｏｌｖ−コ
　フタル酸ジブチル ・５ｏｌｖ−３フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） ＥｘＹ−４ α ＥｘＦ−／ ｘＣ−２ ＥｘＹ−／　≠ ＥｘＹ−／　ｒ 区 Ｈ３ ＣＨ２ Ｃ（ＣＨ３）３ ｘＣ−６ ＯＣＨ２ＵＨ２ＳＵＨ２１−リリＨ ｘＣ−７ ＣＨ２ Ｅ　ｘ　Ｍ−タ α ｍ’＝２３ ｍ０１　、ｗｔ　、約２０，０００ ＥｘＭ−／／ ＥｘＭ／　λ ＥｘＭ−／３ ＥｘＹ−／＆ Ｃｐｄ−／　　　　　　　　　ｃｐｃｔ−コＥｘｔ−／ ＥｘＳ−コ ＥｘＳ−≠ ＥｘＳ−６ ＥｘＳ−７ （ＣＨ２）２ＳＯ３Ｎａ ＥｘＳ−タ ）１−／ ＣＨ２＝ＣＨ−８０２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ
２＝ＣＨ−３Ｏ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２これらの
試料をｔ、ｔｏ　０Ｃ，相対湿ｖ７０％の条件下にｌグ
時間放置した後、センシトメ）　リー用露光を与え、次
のカラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで製麦測定した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で行つ友。

工程　　　処理時間　　　処理温度 発色現像　　３分／ｊ秒　　　３１０Ｃ漂　　白　　６
分３０秒　　　３１０Ｃ水　　洗　　　２分１０秒　　
　　２弘　０Ｃ定　　着　　ｔＮ％２０秒　　　　３１
０Ｃ水洗　（１）７分０５秒　　　２≠００水洗　（２
）７分００秒　　　２弘０Ｃ安　　定　　　１分０！秒
　　　　３ｒ　０Ｃ乾　　燥　　弘分２０秒　　　　夕
５０Ｃ次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢 酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　／、Ｏｌ−
ヒドロキシエチリデン 一／、／−ジポスホン酸　　　　　３・０亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　≠、θ炭酸カリウム　　　　　
　　　　　　３０．０臭化カリウム　　　　　　　　　
　　／、弘ヨウ化カリウム　　　　　　　　　　／、タ
ｍ９ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　２．弘≠−（
Ｎ−エチル−Ｎ−β −ヒドロキシエチルアミ ノ）−λ−メチルアニリ ン硫酸塩　　　　　　　　　　　　　弘、！水を加えて
　　　　　　　　　　　　′・０１ｐＨ１０−ｏ夕 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第 二鉄ナトリウム三水塩　　　　　１００，０エチレンジ
アミン四酢酸二 ナトリウム塩　　　　　　　　　　　１０，０臭化アン
モニウム　　　　　　　　／弘０．０硝酸アンモニウム
　　　　　　　　　ｊｏ、０アンモニア水（２７％）　
　　　　　　６．！ｍｅ水を加えて　　　　　　　　　
　　　　／　、０１ｐＨ＋、θ （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩　　　　　　　　　　　Ｏ０！亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　７．０重亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　　　！、０チオ硫酸アンモニウム水溶 １（７０％）　　　　　　　　　ｉ’ｉｏ、ｏｍｔ水を
加えて　　　　　　　　　　　　／　、０７ｌｐ）（６
，７ （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％）　　　　　　　　２．０ｍｌポリ
オキシエチレン−ｐ− モノノニルフェニルニー チル（平均重合度１０）　　　　　　０．Ｊエチレンジ
アミン四酢酸二 ナトリウム塩　　　　　　　　　　　ｏ、ｏｒ水を加え
て　　　　　　　　　　　　／　、０ｌｐＨｒ、ｏ−ｒ
、。

怒髪は、カブリ上０．２の濃度におけるルックス・秒で
表示せる露光量の逆数で表ゎ丁こと釦する。

また、これらの試料について粒状性を評価した。

ＲＭＳ粒状度は実施例ｒと同様にして測定した。

人中の感度及びＲＭＳの値は、試料１０２の値を１００
として相対的に表わし念。

表から明らかな如く、本発明に係る試料７０／は感度及
び粒状性が良好であることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る円形平板状ノ・ロゲン化銀粒子の
模式図であり、六角形の角が丸くなっている状態を示す
。 第２図及び第３図は実施例−ｌで作製したハロゲン化銀
乳剤中のハロゲン化銀結晶粒子の電子顕微鏡写真であり
その倍率は２１００倍（第２図）及び２１００倍（第３
図）である。 第≠図、第５図及び第６図は実施例−２，３及び≠で作
製した本発明に係るハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀
結晶粒子の電子顕微鏡写真でありその倍率は２２００倍
（第μ図）、１２００倍（第５図）及びｌｌ−１００倍
（第６図）である。 第７図は実施例−！に係わる円形平板状粒子の得られる
領域を示すものである。 横軸はｐＢｒ値を示し縦軸はハロゲン化銀溶剤濃度を示
す。（ａ）及び（ｃ）はチオエーテルを用いた場合であ
り、市）及び（ｄ）はアンモニアを用いた場合である。 又、（ａ）及び（ｂ）は粒子サイズｏ、ｓｒμの小サイ
ズ円形平板状粒子の場合であり（ｃ）及び（ｄ）は粒子
サイズ／、ＩＡＯμの、大サイズ円形平板状粒子の場合
である。 図の斜線部分が円形平板状粒子の得られる領域である。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社第２図 第３図 第４置 第５′図 （ａ） （ｂ） ｐ日ｒ 第７図 （Ｃ） ρ日ｒ 手続補正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）分散媒及びハロゲン化銀粒子よりなるハロゲン化銀
   乳剤において、該乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面
   積の和の７０％以上が平行双晶面を２枚有し、かつ平行
   な２つの主外表面の形状が直線部比率が４／５以下の円
   形状である平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ該平板
   状ハロゲン化銀粒子が単分散性であることを特徴とする
   ハロゲン化銀乳剤。 ２）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
   剤層を有する写真感光材料において、該乳剤層中の全ハ
   ロゲン化銀粒子の投影面積の和の７０％以上が平行双晶
   面を２枚有しかつ平行な２つの主外表面の形状が直線部
   比率が４／５以下の円形状である平板状ハロゲン化銀粒
   子であり、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子が単分散性で
   あることを特徴とする写真感光材料。