JPH0243535A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は、写真の分野において有用である感光性ハロゲ
ン化銀乳剤に関し、特に分散媒と平板状ハロゲン化銀粒
子からなるハロゲン化銀乳剤及びその製造方法に関する
。

（従来の技術） 平行双晶面を含む平板状ハロゲン化銀粒子（以下「平板
状粒子」と言う）は、その写真特性としｌ）体積に対す
る表面積の比率（以下比表面積という）が大きく、多情
の増感色素を表面に吸着させることができる。その結果
固存感度にたいして色増感感度が相対的に高い。

２）平板状粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥した場合、そ
の粒子が支持体表面に平行に配列するため塗布層の厚さ
を薄くでき、シャープネスが良い。

３）レントゲン写真システムでは、平板状粒子に増感色
素を加えると、ハロゲン化！！ｉｔ（ＡｇＸ）間接遷移
の吸光係数より色素の吸光係数の方が大きく、クロスオ
ーバー光を顕著に減少させることができ、画質の劣化を
防止できる。

４）光散乱が少なく、解像力の高い画像が得られる。

５）ブルー光に対する感度が低いために、グリーン感光
層またはレッド感光層に用いた場合に乳剤中からイエロ
ーフィルターを除去できる。

等があげられる。

このように多くの利点を有するために、従来から高感度
の市販感材に用いられてきている。

臭化銀及びヨウ臭化銀平板状粒子については、例えば特
開昭５８−１１３９２６号、同５８−１１３９２７号、
同５Ｂ−１１３９２８号にアスペクト比が８以上の乳傷
粒子が開示されている。

ここで言うアスペクト比とは平板状粒子の厚さに対する
直径の比率で示される。さらに粒子の直径とは乳剤を顕
＠鏡または電子顕微鏡で観察した時、粒子の投影面積と
等しい面積を有する円の直径を指すものとする。また厚
みは平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な面
の距離で示される。

一方塩化銀を含む感光性ハロゲン化銀写真乳剤は公知で
あり、以下に述べるような利点を与える。

たとえば写真に有効造他のハロゲン化銀よりも可溶性で
あってその為、現像及び定着がより短時間内に達成され
うる。塩化銀を含む塩臭化銀乳剤は、グラフィックアー
トの如き高いコントラストを必要とする用途及び黒白ネ
ガｍ影材料、レントゲンフィルム及びカラー印刷製品の
如き、迅速処理を必要とする用途において特別の存用性
が得られている。

またカラー撮影材料が益々普及するとともに、そのカラ
ー現像処理は益々簡易迅速化され、他方高品質の画像と
仕上り品質の均一性が要求されている。

一般に撮影カラー感光材料にはヨウ化銀を４〜２０モル
％含有するようなヨウ臭化銀乳剤が、またカラープリン
ト材料には塩臭化銀乳剤が用いられることが知られてい
る。塩臭化銀乳剤はヨウ臭化銀乳剤よりも高感度でかつ
高品質の画質を得にくいが、そのカラー現像処理の迅速
化には存利であろう。

米国特許第４３９９２１５号には、塩化銀含有量が５０
モル％以上の塩臭化銀及び塩化銀の平板粒子は、臭化銀
とヨウ化銀を内部に含ませず、ｐＡ、ｇを６．５〜１０
の範囲にし、かつｐＨを８〜ＩＯの範囲に保持してアン
モニアを用いて粒子形成を行うことにより得られること
が記載されている。米国特許第４４００４６３号にはア
ミノアザインデンとチオエーテル結合を存するベプタイ
ザーの共存下に粒子形成を行うことにより塩化銀含有量
が少くとも５０％である平板状ハロゲン化銀乳剤が得ら
れることが記載されている。米国特許第４７１３３２３
号にはメチオニン含量が３０μ５ｏｌｅ／　ｇ以下のゼ
ラチン分散媒として用いることにより、塩化銀及び塩臭
化銀の平板状粒子を得ることが記載されている。特開昭
５８−１１１９３６号には、少くとも２：３までのクロ
リド対プロミドの平均モル比を有する塩臭化銀平板状粒
子が記載され、それは反応容器内のクロリドイオン対プ
ロミドイオンのモル比を＋、Ｓ：ｔ〜２５８　：　１に
保持し、かつ反応容器内のハロゲンイオンの合計濃度を
ｏ、　ｉ　ｆｉ′ｙ　Ｏ，ＬＯ規定に保持しつつダブル
ジェットにより得ることが記載されている。これらの特
許で種々の塩化銀含有量の塩臭化銀平板粒子あるいはそ
の製法が開示されているが、先に述べた塩臭化銀乳剤が
ヨウ臭化銀乳剤に比べて感度がでにくいこと及び得られ
た感度の不安定性及びカブリが出やすいという欠点を解
決するものではない。

一方、これらの問題点を解決する方法についていくつか
提案されている。

例えば特開昭４８−５１６２７号、特公昭４９−４６９
３２号などに記載されているように、増感色素をハロゲ
ン化銀乳剤に添加後、水可溶性臭素イオンか沃素イオン
を添加する方法；特開昭５８−１０８５３３号、特開昭
６０−２２２８４５号などに記載されているように、塩
化銀含有率の高いハロゲン化銀粒子に臭素イオンと娘イ
オンを同時に添加してその粒子の表面に６０モル％以上
の臭化銀の層を設ける方法；また同様にその粒子の表面
に１０モル％〜５０モル％の臭化銀の層を全面または一
部設ける方法；特公昭５０−３６９７８号、特公昭５Ｂ
−２４７７２号、米国特許第４４７１０５０や０ＬＳ−
３２２９９９９号などに記載されているような塩化銀含
有率の高いハロゲン化銀に臭素イオンの添加によりまた
は臭素イオンと銀イオンとの同時添加によりハロゲン変
換してコアーとシェルの２重構造粒子または接合構造粒
子などの多相構造の粒子をつくる方法が知られている。

これらのいずれの方法も、感度などで目標に及ばない。

これらの特許において記載されている内容は、ひとつひ
とつの塩臭化銀粒子において臭化銀の含有量を場所によ
って変化せしめ（特に粒子の内側か外側か、あるいは粒
子表面上の位Ｉｆ）それによって、より良い写真特性を
得ようとするものである。

例えば、特開昭５８−１１１９３５号には、５０モル％
が塩化物である平板状ハロゲン化銀乳剤粒子において、
中央領域に臭化物及びヨウ化物の少くとも一つを含んで
いることを特徴とする写真乳剤が開示されている。

これらの塩臭化銀平板状粒子における塩化銀含存置（あ
るいは臭化銀金［１）のトポグラフィ−は分析電子顕微
＃１（ａｎａｌｙｔｙｃａｌ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ＋１
ｃｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて知ることができる８例えば
ヨウ臭化銀平板状粒子におけるヨウ化銀の含有量のトポ
グラフィ−を調べた結果が、キング（Ｍ、＾５Ｋｉｎｇ
）　、ロレット（７１，Ｈ，Ｌｏｒｒｅｔｔｏ）　、マ
ターナハン（Ｔ、　Ｊ、　ＭａＬｅｒｎａｇｈａｎ）及
びべり−（Ｆ、　Ｊ。

Ｂｅｒｒｙ）　’分析電子顕微鏡によるヨウド分布の研
究（ザ　インベスティゲーシッン　オブ　アイオダイド
　ディストリビニ−シラン　バイ　アナリティカル　エ
レクトロン　マイクロスコピー）」プローグレス　イン
　ベイシック　プリンシブルズオブ　イメージング　シ
ステムズ、インターナシッナルコンダレス　オブ　フォ
トグラフィックサイエンス　ケルン（Ｋｔｆｌｎ）、１
９８６に記載されている。

ここではヨウ臭化銀平板状粒子を一定のヨウ化銀含量で
成長せしめても、中心部より周辺部でヨウ化銀含量が高
いことが示された。すなわちヨウ臭化銀相の形成におい
ては、ヨウド含最が一定になるように粒子成長させたの
に実際にはそうなっていないことを示している。

一方、タン（Ｙ、　Ｔ、　Ｔａｎ）とベラオールド（Ｒ
，Ｃ。

Ｂａｅｔｚｏｌｄ）は、ハロゲン化銀のエネルギー状態
を計算しヨウ臭化銀結晶粒子中のヨウドはクラスターを
形成する傾向があるという予想を５ＰＳＥ第４１年会に
おいて提出した。先に述べた平板状コラ臭化銀粒子にお
けるヨウ化銀の分布は小さくとも３００〜１０００Å以
上の単位の異なった場所におけるヨウ化銀含量の変化で
あるが、タン（Ｙ。

Ｔ、　Ｔａｎ）とベラオールド（Ｒ，Ｃ，ＢａｅＬｚｏ
ｌｄ）が予想したように、ヨウ臭化銀結晶にはもっと微
視的な（１００人あるいはそれ以下）不均一な、ヨウ化
銀の分布が確認される。

これらの知見は、平板状ヨウ臭化銀粒子において確認さ
れたが、塩臭化銀平板状粒子においても同じであり、二
つあるいはそれ以上の異種のハロゲンから成り立つ謂ゆ
る混晶粒子（Ｍｉｘｅｄ　ＣｒｙｓｔａｌＧｒａｉｎ）
において共通の問題であることが本発明者によって確認
された０本特許で開示する完全に均一な塩化銀分布をも
つ平板状ハロゲン化銀粒子とは、上に述べた微視的な塩
化銀分布（ヨウ臭化銀の場合はヨウ化銀分布）が完全に
均一な粒子のことを言う、この微視的な塩化銀分布は、
冷却型透過型電子顕微鏡によって確認することができ零
特許で開示する塩化銀が完全に均一な分布をもつ平板状
ハロゲン化銀粒子は、これまで得られなかったものであ
る。

（発明の目的） 本発明の目的は、カブリが低く、感度が高く、かつ粒状
性、シャープネス、カバーリングパワーが改良され、ま
た優れた保存性、圧力性が優れたネガ型平板状ハロゲン
化銀粒子からなる写真用乳剤を提供することにある。

（発明の開示） 本発明の目的は分散媒とハロゲン化銀粒子からなるハロ
ゲン化銀写真乳剤にあワて、該ハロゲン化銀粒子の全投
影面積の少くとも５０％が平均アスペクト比が３以上で
ある平板状ハロゲン化銀粒子によって占められており、
かつ該平板粒子が塩化８１１０モル％以上のハロゲン化
銀相を含み、該塩化銀を含む、ハロゲン化銀の塩化銀の
分布が完全に均一であることを特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤によって達成された。

本発明の、完全に均一な塩化銀分布を有する塩臭化銀相
をもつ平板状塩臭化銀粒子について以下に説明する。こ
こに言う「完全に均一な塩化銀分布」とは、これまで取
り扱われてきた塩化銀分布とは全く異なり、より微視的
な分布を言う、塩臭化銀粒子における塩化銀分布（ある
いは臭化銀分布）を測定する手段として、分析電子顕微
鏡（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃ
ｒｏｓｃｏｐｙ）がよく用いられる０例えば、先に引用
したキング（Ｍ、Ａ、にｉｎｇ）等による「分析電子顕
微鏡によるコウド分布の研究」においては、電子線照射
用プローブのサイズは５０人であるが、実際には電子の
弾性散乱によって電子線が広がってしまいサンプルの表
面に照射される電子線スポットの径は約３００Å以上に
なってしまうと記載されている。従ってこの方法ではそ
れよりこまかな塩化銀分布を測定することはできない、
特開昭５８−１１３９２７にも同じ手法を用いてヨウ臭
化銀粒子におけるヨウ化銀分布が測定されているが、用
いた電子線スポットのサイズは０．２μであった。

従ってこれらの測定法によっては、より微視的な（３０
０人オーダーかそれ以下の場所的変化）塩化銀分布を明
らかにすることは不可能である。

この微視的な塩化銀の分布は、たとえば、ハミルトン（
Ｊ、　Ｆ、　１ｌａｓｉｌｔｏｎ）フォトグラフィック
　サイエンス　アンド　エンジニアリング　ｌｔＳ、ｔ
９６７　　ｐ、ｐ、５７や塩沢猛公　日本写真学会　３
５巻　４号　１９７２　　ｐ、ｐ、２１３に記載の低温
での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察
することができる、すなわち、乳剤粒子がプリントアウ
トしないよう安全光下で取り出したハロゲン化銀粒子を
電子顕微鏡観察用のメツシュにのせ、電子線による損傷
（プリントアウト等）を防ぐように液体チッ素あるいは
液体ヘリウムで試料を冷却した状態で透過法により観察
を行う。

ここで電子顕微鏡の加速電圧は高い程、鮮明な透過像が
得られるが、粒子厚さ０．２５μｍまでは２００にνｏ
ｌＬ　、それ以上の粒子厚さに対しては、１０００　ｋ
ｖｏｌｔが良い、加速電圧が高い程、照射電子線による
粒子の損傷が大きくなるので液体チッ素より液体ヘリウ
ムで試料を冷却した方が望ましい。

撮影倍率は、試料となる粒子サイズによって、適宜変更
し得るが、２万倍から４万倍である。

このようにして塩臭化銀平板状粒子の透過型電子顕微鏡
写真を撮影すると塩臭化銀相の部分に非常にこまかな年
輪状の縞模様が観察される。この−例を第１図に示す。

ここに示した塩臭化銀平板粒子は塩化銀を３５％含有す
るもので、第１図に示すように、非常にこまかな年輪状
の縞模様が明確に確認できる。この縞模様の間隔は非常
にこまかく１００人のオーダーからそれ以下であり非常
に微視的な不均一性を示していることが解る。この非常
にこまかな縞模様が塩化銀分布の不均一性を示すことは
種々の方法で明らかにできるが、より直接的には、この
平板状粒子を塩素イオンがハロゲン化銀結晶内を移動で
きる条件でアニール（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）　Ｌ／てや
ると（例えば２５０°Ｃ，３時間）、この縞模様が全く
消失してしまうことから、明らかに結論できる。

平板状ヨウ臭化銀におけるヨウ化銀分布の不均一性を示
す年輪状縞模様は先に引用した、特開昭５８−１１３９
２７に添付されている透過型電子顕微鏡写真にも明確に
観察されるしまた同様に先に引用したキング等の研究に
おける透過型電顕写真にもはっきりと示されている。ま
た特願昭６３−７８５２号には、ヨウ化銀含量１０モル
％ノ平板状ヨウ臭化恨粒子のヨウ化銀分布の不均一性を
示す透過型電子顕微鏡写真が掲載されている。

塩化銀を含有する平板状ハロゲン化銀粒子、例えば塩臭
化銀平板粒子における塩化銀の微視的な不均一分布を示
す、これまで述べてきた年輪状縞模様が観察された例は
なく、それは今回発明者によって初めて発見されたもの
である。

これ等の事実から、これまで実質上、均−塩化銀分布得
るべく調製された塩臭化銀粒子は、その製造の意図とは
全く反して、非常に微視的な塩化銀の不均一分布を持っ
ており、これまで、それを均一化する技術も開示されて
おらず、またその製造法も開示されてはいない。

これまで述べてきたように本発明の「完全に均一な塩化
銀分布」をもつ平板状ハロゲン化銀粒子は、冷却型透過
型電子顕微鏡を用いて、粒子の透過像を観察することに
より、従来のハロゲン化銀粒子と明確に区別することが
できる。すなわち本発明の塩化銀を含む平板状ハロゲン
化銀粒子には、塩化銀の微視的な不均一に起因する微視
的な線が０、２μｍ間隔に多くとも２本、好ましくは１
本、より好ましくは存在しない、この塩化銀の微視的不
均一を示す、年輪状の縞模様を構成する線は、粒子成長
の方向に直交する形で発生し、結果的にこれらの線は粒
子の中心から同心円状に分布する。

例えば第１図に示した平板状粒子の場合、塩化銀の不均
一を示す、年輪状の縞模様を構成する線は、平板粒子の
成長方向に直交する為、結果として粒子のエッヂに平行
であり、かつ、それらに直交する方向は粒子の中心に向
く方向を持っており、粒子の中心のまわりに同心円状に
分布する。

勿論、粒子成長中に急激に塩化銀含量を変化せしめれば
、その境界線は上記の観察法で、上に述べたと同様の線
として観察されるが、このような塩化銀含量の変化は単
一の線を構成するのみで、塩化銀の微視的不均一に由来
する複数の線から構成されるものとは明確に区別できる
。さらにこのような塩化銀含量の変化に由来する線は、
この線の両側の塩化銀含量を先に述べた分析電子顕微鏡
で測定すれば明らかに確認することができる。このよう
な塩化銀含量の変化による線は本発明で言う、塩化銀の
微視的不均一に由来する線とは全く異なり「巨視的な塩
化銀分布Ｊを示すものである。

また、粒子の成長中に塩化銀含量を実質的に連続的に変
化させた場合は、塩化銀含量の急激な変化がない為、上
記の巨視的な塩化銀含量の変化を示す線は観察されず、
従ってもしそこに０．２μｍ間隔に少くとも３本以上の
線が存在すれば、それは微視的なヨウ化銀含量の不均一
があるということになる。

かくして本発明の塩化銀分布が完全に均一なハロゲン化
銀粒子は冷却型透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子の透
過像において、線と直交する方向で０．２　ａ　ｍ間隔
に微視的な塩化銀分布を示す線を多くとも２本を有する
粒子であり、好ましくは１本、より好ましくはそのよう
な線が存在しないハロゲン化銀粒子であり、かつそのよ
うな粒子が全粒子の少くとも４０％、好ましくは少くと
も６０％、より好ましくは少くとも８０％を占めるハロ
ゲン化銀粒子である。

これまで均一な塩化銀を含む平板状ハロゲン化銀粒子と
呼ばれてきた平板状ハロゲン化銀粒子は単に粒子成長の
際、硝酸銀と一定の組成の（一定のヨー化物含量）ハロ
ゲン塩混合物をダブルジェット法で反応容器に添加した
にすぎず、そのような粒子においては巨視的な塩化銀分
布は確かに一定であるが、微視的な塩化銀分布は均一で
はない。

本発明においては、そのような粒子を「一定のハロゲン
組成Ｊをもつ平板状粒子と呼び「完全に均−Ｊな本発明
に示す平板状粒子とは明確に区別する。

次に本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造方法につい
て述べる０本発明の粒子を得る為の製造方法は、平板状
粒子の成長に関するものであり核形成については従来の
技術を用いる。平板状ハロゲン化銀粒子の核形成は、平
板粒子核形成と熟成の二つのプロセスから構成される。

すなわち、特願昭６１−２９１５５に示されるように平
板粒子核発生を行うと、同時にそれ以外の微粒子（特に
八面体及び−重双晶）が形成され、ひきつづいて熟成を
行うことにより、平板粒子核以外の粒子を消滅せしめ平
板状粒子となる核のみを得ることができる。従って平板
状粒子形成においては核形成プロセスは平板核発生と熟
成の二つのプロセスを含むものである８本発明において
は核形成は対象外であり、従って、でき上った平板状粒
子を冷却型透過型電子顕微鏡を用いて襦影した透過像に
おいて、核を示す粒子の中心部については本発明の対象
外である。核の位置は核形成終了後、それを核として新
たな層を付加することで成長を起さしめると、核と成長
相の境界線が透過像において線として観察できることに
より！！認でき、特に核と成長相にハライド組成に差が
あれば、さらに明確に確認することができる。

本発明において完全に均一な塩化銀分布をもつ平板状ハ
ロゲン化銀粒子の組成としては、塩臭化銀、ヨウ塩化銀
、ヨウ塩臭化銀のいずれであってもよいが、塩臭化銀、
ヨウ塩臭化銀であることが好ましい、塩化銀を含む相の
粒子内の位置は、平板状粒子の中心部であってもよいし
、粒子全体に亘ってもよいし、外側部分に存在してもよ
い、また塩化銀の存在する相は１つでもよいし、複数で
あってもよい、一般に塩化銀を含む相は、粒子成長の機
構から環状構造を作る場合が多いが、特定の部分であっ
てもよい０例えば、平板粒子のエッヂとコーナーの性質
の差を利用し−てエッヂのみ、あるいはコーナ一部のみ
に塩化銀相を形成することができる。またさらにそこか
ら外側にシェルを形成すれば、粒子内部に環状構造を有
しない特定のポイントに塩化銀を有する平板状ハロゲン
化銀粒子を作ることもできる。

具体的には、核形成後、以下に示すような構成で粒子成
長で行なわせる例をあげることができる。

第一被覆層　　　第二被覆層 １　“均一＾ｇＢｒｃ　１ ２　　　　ＡｇＢｒ　　　　均−ＡｇＢｒＣ１３均−Ａ
ｇＢｒＣＩ　　　　　ＡｇＢｒ４　　　　　　　　　均
−ＡｇＢｒＣ１５ＡｇＢｒ ６　　　　＃　　　　不均−ＡｇＢｒＣ１７均−ＡｇＢ
ｒＣ１２ＡｇＢｒ ３　不均−ＡｇＢｒＣ！！　　　　　ｔｔ９　　　　〃
　　　　均−ＡｇＢｒＣｊ！ＩＯ均−ＡｇＢｒＣｊ！　
　　不均−ＡｇＢｒＣ１“均一とは本発明で言う「完全
均−ｊ 第三被覆層 ＡｇＢｒ 均−ＡｇＢｒＣ１２ 均一　八ｇＢｒｃ　Ｉ ＡｇＢｒ を意味す る。

さらに、ヨウ塩臭化銀の場合は、上記にヨウ化銀を含存
せしめればよく、ヨウ化銀の含有層は、第−被ＦＷＩＩ
、第二被覆層、第三被ＪＷ層のいずれでもよい。

本発明において１つの平板状粒子中に占める均−ＡｇＢ
ｒＣｊ！の割合は、５〜９９モル％であり好ましくは、
２０〜９９％、より好ましくは５０〜９９％である。

本発明の乳剤粒子に含まれる塩臭化銀相に含まれる塩化
銀含量は１０モル％〜９０モル％であり好ましくは２０
〜８０モル％である。前にも述べたように塩臭化銀乳剤
は高い感度を得ることが困難でありかつカブリが生じ易
くそれは特に塩化銀の含有量が多くなる程顕著であった
。従って塩化銀含量が１０％未満であれば、塩化銀の微
視的な不均一が存在しても、実質的には、その分布の幅
はわずかであり、そんなに不都合を生じない。しかしこ
の塩化銀を含む最外層の塩化銀含有量が１０モル％以上
になると従来の塩化銀が微視的な不均一分布をしている
粒子では化学増感しても感度が低く特に硫黄プラス金増
感した場合カブリが出易く、かつ感度も出にくくなる。

つまり従来の「一定の塩化銀含量であるが微視的な不均
一塩化銀分布」をもつ粒子は化学増感を妨害する。従っ
て、これでは塩臭化銀の特徴である迅速処理性を生かす
ことができない、しかし本発明の「完全に均一」な塩化
銀分布をもつハロゲン化銀が最外層にあれば、上記の化
学増感の妨害作用は全くなくかつ塩化銀を含むメリット
を全て生かすことができ、これまで到達し得なかった現
像速度及び安定速度が大きくかつ高感度、低カブリで良
好な粒状性、高い鮮鋭度をもった平板状塩臭化銀（ある
いは塩ヨウ臭化銀）を得ることができる。

不均一な塩化銀分布をもつ粒子表面が化学増感を妨害し
、完全に均一な塩化銀分布をもつ粒子表面が化学増感を
全（妨害しない理由は、粒子結晶表面の格子定数が、不
均一塩化銀分布においては、一定しておらず、その為そ
の上に生成する化学増感槙の組成や、サイズが不均一に
なってしまう為、最適な化学増感条件を得ることができ
ず、一方、完全に均一な塩化銀分布をもつ表面の場合に
は、化学増感核の組成及びサイズが均一となり最適な化
学増感を行うことができると考えられるが、これについ
ては今後の検討を待たねばならない。

また、塩化銀を含むハロゲン化銀が粒子の内部に存在す
る場合、その相が「完全に均一」であることにより感度
が上昇する。つまり、内部に含まれる塩化銀の分布が不
均一であるとそれだけ光によって発生した電子のトラッ
プを多くもっており、有効な光電子の集中を行うことが
できなくなると考えられる。この事についても今後の検
討が必要である。先に述べたように塩臭化銀粒子（特に
高塩化銀含Ｍ）の感度を上昇させる手段としていくつか
の提案がされてきている。

例えば特開昭４８−５１６２７号、特公昭４９−４６９
３２号などに記載されているように、増感色素をハロゲ
ン化銀乳剤に添加後、水可溶性臭素イオンか沃素イオン
を添加する方法；特開昭５８−１０８５３３号、特開昭
６０−２２２８４５号などに記載されているように、塩
化銀含有率の高いハロゲン化銀粒子に臭素イオンと銀イ
オンを同時に添加してその粒子の表面に６０モル％以上
の臭化銀の層を設ける方法；また同様にその粒子の表面
に１０モル％〜５０モル％の臭化銀の層ヲ全面または一
部設ける方法；特公昭５０−３６９７８号、特公昭５Ｂ
−２４７７２号、米国特許第４４７１０５０や０ＬＳ−
３２２９９９９号などに記載されているような塩化銀含
有率の高いハロゲン化銀に臭素イオンの添加によりまた
は臭素イオンと銀イオンとの同時添加によりハロゲン変
換してコアーとシェルの２重構造粒子または接合構造粒
子などの多相構造の粒子をつくる方法が知られている。

これらの技術は勿論平板状塩臭化銀粒子あるいは平板状
塩ヨウ臭化銀粒子においてもその効果を示すものである
が、その際ホストあるいはコアーとなる塩臭化銀粒子（
塩ヨウ臭化銀粒子）の塩化銀の分布を「完全に均一」に
することにより従来の不均一な粒子に対して、高い感度
及び低いカブリを得ることができる。さらにこれらの技
術において粒子の外側の相が塩化銀の分布が「完全に均
一」であることが高感度、低カブリの為に必須であるこ
とは、前に述べた通りである。塩化銀を含む平板状粒子
においその塩化銀の微視的な均一性が重要である理由は
、光によって発生した電子が不均一な分布をもった粒子
に比べて完全に均一な粒子の方がより動き易く、より効
率よく潜像の集中原理を働かせることができることにあ
ると考えられる。

本発明の乳剤粒子のトータルの塩化銀含量はｌｏ−Ｔニ
ル％以上であるがより効果があるのは２０モル％以上で
ある。さらに好ましくは３０モル％以上である０本発明
の完全に均一な塩化銀分布をもつ平板状ハロゲン化銀粒
子のサイズに特に制限はないが、平均投影面楕円相当径
が０．５μｍ以上であることが好ましく、さらに１．０
μｍ以上、特に１．５μｍ以上で、より効果が大きい。

本発明における平板状ハロゲン化銀乳剤粒子のサイズ分
布は単分散であっても多分散であってもよいが、形体及
び粒子サイズにおいて単分散であることが好ましい、す
なわち、特願昭６１−２９９１５５に記載される如く全
投影面積の７０％以上が、最小の長さを有する辺の長さ
に対する最大の長さを存する辺の長さの比が２以下であ
る６角形であり、かつ平行な二面を外表面として有する
平板状ハロゲン化銀によって占められており、さらに咳
６角平板状ハロゲン化銀粒子が単分散であるハロゲン化
銀乳剤が好ましい、ここでいう単分散とは、粒子サイズ
の変動係数が２０％以下であり、好ましくは１５％以下
のことを言う。

本発明の平板状粒子とは、（１１１）面からなる対向せ
る平行な主表面からなり平均アスペクト比２以と、好ま
しくは３〜２０、より好ましくは３〜１５である０粒子
サイズは０．４μ以上、好ましくは０．４〜４ｔＩであ
る。

ここに於いて平均アスペクト比（ｒ）とは該平板状ハロ
ゲン化銀粒子を平面上に相対向する二つの主要面がこの
平面に対して水平になるように配向させたとき、第１番
目のハロゲン化銀粒子の投影面積と等しい面積をもつ円
の直径をＤ＋とし、二つの主要面に対して垂直な方向の
粒子の１１みをｔｉとするとき、 として定義される。但し、Ｎは該ハロゲン化銀粒子の平
均アスペクト比を与えるのに必要十分な数であり、通常
、Ｎの値としては Ｎ≧６００ ・・・・・・（２） が用いられることが多い、上記の式（１）はＴが各ハロ
ゲン化銀粒子のアスペクト比Ｔムの平均で与えられるこ
とを示しているが、ハロゲン化銀粒子が、実質上 ｊｌｙも、（ド峙Ｊ：Ｉ、Ｊ≦Ｎ）・・・・・・（３）
であるかまたは、実質上 り、／ｌ、ユＤＪ　／　ｔ　ｊ （ｉ＼ｊ；ｉ、ｊ≦Ｎ）・・・・・・（４）であれば、 として定義されるγ′はγに実質的に等しい。

従って、粒子測定に於ける許容される精度の範囲内であ
りさえすれば、平均アスペクト比を、Ｔによって与えて
もよい。

次に本発明の平板状ハロゲン化銀の製造法の詳細を述べ
る０本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造法は核形成
（平板核形成と熟成）と粒子成長とからなるが、前述の
如く本発明は粒子成長に関するものであり、核形成は従
来の方法に従う。

１、核形成 核が臭化銀、ヨウ臭化銀の場合の核形成については、特
願昭６１−２９９１５５に示されるように、分散媒を含
む水溶液中でＰＢｒｌ、０〜２．５に保ちながら、水溶
性銀塩の水溶液とハロゲン化アルカリの水溶液を添加す
ることにより行なわれる。

平板状ハロゲン化銀粒子はその内部に平行な双晶面を１
枚以上有しており、この双晶面形成がいわゆる核形成プ
ロセスとなる。従ってこの核形成条件は、双晶面が形成
される頻度によって決められ、それは種々の過飽和因子
（核形成時の温度、ゼラチン濃度、銀塩水溶液とハロゲ
ン化アルカリ水溶液の添加速度、Ｂｒ−濃度、攪拌回転
数、添加するハロゲンアルカリ水溶液中のコウド含量、
ハロゲン化ｌ！溶剤量、ｐＨ塩濃度など）に依存し、そ
れは特願昭６１−２３８８０８に図示されている。

この核形成条件の制御によって、核粒子の形体（１粒子
あたりの双晶面の数）と粒子数（成長後の粒子サイズを
決定する）を変化させることができる。特に核形成時の
温度を１５°〜３９℃、ゼラチン濃度を０．０５〜１．
６重量％にして行うと、微粒子でかつ粒子サイズ分布の
揃った核形成を行うことができる。

塩臭化銀平板状粒子の核形成を行う場合は、特開昭５８
−１１１９３６号に示されるように分散媒を含む反応容
器に銀、クロリド及びプロミド塩を同時に導入しその際
、反応容器内のクロリドイオン対プロミドイオンのモル
比をｔｅｎｔ〜２５８１に保持し容器内のハロゲンイオ
ンの合計濃度を０．１θ〜０．９０規定の範囲に保持す
ればよい。

米国特許第４３９９２１５号には、塩化銀含有量が５０
モル％以上の塩臭化銀及び塩化銀の平板粒子は、臭化銀
とヨウ化銀を内部に含ませず、ｐＡｇを６．５〜１０の
範囲にし、かつｐ　Ｈを８〜１０の範囲に保持してアン
モニアを用いて粒子形成を行うことにより得られること
が記載されている。

米国特許第４４００４６３号にはアミノアザインデンと
チオエーテル結合を有するペブタイザーの共存下に粒子
形成を行うことにより塩化銀含を量が少くとも５０％で
ある平板状ハロゲン化銀乳剤が得られることが記載され
ている。米国特許第４７１３３２３号にはメチオニン含
量が３０　μ５ｏｌｅ／ｇ以下のゼラチンを分散媒とし
て用いることにより、塩化銀及び塩臭化銀の平板状粒子
を得ることが記載されている。

２熟成 特願昭６１−２９９１５５に示されるように、核形成で
は微小な平板粒子核が形成されるが、同時に多数のそれ
以外の微粒子（特に八面体及び−重双晶）が形成される
０次に述べる成長過程に入る前に平板粒子核以外の粒子
を消滅せしめ、平板状粒子となるべき粒子を得る必要が
ある。これを可能にする為熟成を行う、具体的な方法は
特願昭６１−２９９１５５の記載されている方法に従う
。

３、成長 核形成終了後、その核を成長させるべく水溶性の銀塩と
ハロゲン化アルカリの水溶液が新しく核発生がないよう
反応容器に添加される。従来の方法では、効率の良い攪
拌のもとで銀塩とハロゲン塩の水溶液が反応日中に添加
される。この時、単一のハロゲン組成（例えば、臭化銀
、塩化銀）のハロゲン化銀を成長させる場合はそのハロ
ゲン化銀相は全く均一であり、透過型電子顕微鏡を用い
て観察しても何等、微視的な不均一性は認められない。

もともと単一ハライドの組成であれば、不均一成長（転
位は別として）は、原理的に起ることはなく、従って、
純臭化銀、純塩化銀の成長においては、その調製条件に
よらず、本発明で言う不均一性は有り得ない、しかしな
がら、複数のハライドの組成のハロゲン化銀（いわゆる
混晶）の成長においては、ハロゲン組成における不均一
成長が重大な問題となってくる。ヨウ化銀の不均一分布
が透過型電子顕微鏡によって明確に確認できることは既
に述べた。

一方、ハロゲン化銀の均一な成長を得るべくこれまで種
々の検討がなされてきた。ハロゲン化銀粒子の成長速度
は、反応溶液中の銀イオン濃度、ハロゲン塩濃度、平衡
溶解度により多大な影響を受けることが知られている。

従って、反応溶液中の濃度（銀イオン濃度、ハライドイ
オン濃度）が不均一であれば、各々の濃度により成長速
度が異なり不均一な成長が起ると考えられる。この局部
的な濃度のかたよりを改良する方法として、米国特許３
４１５６５０、英国特許１３２３４６４、米国特許３６
９２２８３に開示された技術等が知られている。これら
の方法は、コロイド水溶液により満たされた反応容器に
中太状円筒の壁にスリットを存する中空の回転する混合
器（内部はコロイド水溶液で満たされており、より好ま
しくは混合器がディスクによって上下２室に分割されて
いる。）を、その回転軸が鉛直となるように設け、その
上下の開放端からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを供
給管を通じて、高速回転している混合器内に供給し、急
速に混合して反応せしめ（上下の分離ディスクがある場
合は、上下２室に供給されたハロゲン塩水溶液と銀塩水
溶液は各々各室に満たされたコロイド水溶液によって稀
釈され、混合器の出ロスリフト付近で急速に混合して反
応せしめ）、混合器の回転により生ずる遠心力で生成し
たハロゲン化銀粒子を反応容器中のコロイド水溶液に排
出せしめ成長させる方法である。しかしながら、本方法
によっても塩化銀分布の不均一は全（解決できず、塩化
銀の不均一分布を示す、年輪状の縞模様が冷却型透過型
電顕で明確に観察された。

一方、特公昭５５−１０５４５に、局部的な濃度のかた
よりを改良して不均一な成長を防ごうとする技術が開示
されている。この方法は、コロイド水溶液が満たされて
いる反応容器中で、その内部にコロイド水溶液滴された
混合器にその下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液
とを供給管を通じて、別々に供給し、該反応液を混合器
に設けられた下部攪拌翼（タービン羽根）によって両反
応液を急激に攪拌混合せしめ、ハロゲン化銀を成長させ
、ただちに前記攪拌翼の上方に設けられた上部攪拌翼に
より成長したハロゲン化銀粒子を上方の混合器の開口部
から反応容器中のコロイド水溶液に排出せしめる技術で
ある。しかしながら本方法によっても塩化銀分布の不均
一は全く解決できず、塩化銀の不均一分布を示す年輪状
の縞８に様が明確に確認された。

かくして、これまで開示されてきた技術によっては、塩
化銀分布の完全均一化は具現し得ないことは明らかであ
る０発明者は鋭意研究の結果、塩化物を含むハロゲン化
銀平板粒子の成長においては、粒子を形成してゆく恨イ
オン及びハライドイオン（塩素イオン、臭素イオン、及
びヨウトイオン）は、水溶液で反応容器に全（添加せず
、目的のハライド組成をもった微細なハロゲン化１ｉｌ
ｖＩ！粒子の形で供給して、平板状粒子の成長させるこ
とにより年輪状の縞１ｇ４様が全く消失し、完全に均一
な塩化銀の分布が得られることを見い出した。これは従
来の方法では、達成不可能であり、驚くべき技術である
。より具体的方法としては■あらかじめ調製した塩化銀
を含む微粒子乳剤の添加法 あらかじめ、目的とする平板粒子の塩化銀含量と同じ塩
化銀含量の微細なハロゲン化銀粒子（塩臭化銀、塩ヨウ
臭化銀、ヨウ塩化銀）を有する乳剤を調製しておき、水
溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハライド水溶液を反応容器
に全（供給することなく、この微粒子乳剤のみを供給し
て平板粒子を成長せしめる。

■反応容器外の混合器からハロゲン化銀微粒子を供給す
る方法 効率的な微粒子供給法として、反応容器外に強力かつ効
率の良い混合器を設けその混合器に水溶性銀塩の水溶液
と水溶性ハライドの水溶液と保護コロイド水溶液を供給
し、急速に混合し、極めて微細なハロゲン化銀粒子を発
生せしめ即座に、それを反応容器に供給する。その際■
法と同様、水溶性根塩の水溶液及び水溶性ハロゲン塩の
水溶液の反応容器への供給は全く行なわない。

米国特許第２１４６９３８号には、吸着物を吸着してい
ない粗粒子と、同様に吸着物を吸着していない微粒子を
混合あるいは、微粒子乳剤をゆっくり粗粒子乳剤に加え
ることで、粗粒子乳剤の成長を行う方法が開示されてい
る。しかしながらここではヨウ臭化銀をとり扱ワている
のみである。

米国特許第３３１７３２２号及び同３２０６３１３号に
は、平均粒子径が少くとも０．８μｍの化学増感が施さ
れたコアーとなるハロゲン化銀粒子乳剤に平均粒子径が
０．４μｍ以下の化学増感していないハロゲン化銀粒子
乳剤を混合し、熟成することによりシェルを形成し、高
い内部感度を有したハロゲン化銀乳剤を調製する方法が
開示されている。該特許は、臭化銀及び低ヨウ化銀含量
のヨウ臭化銀に関するものであり、塩化銀を含有する平
板状粒子に関する本発明とは全く異なるものである。特
開昭５８−１１１９３６号において「銀及びハライド塩
を水溶液として導入するのにかえて銀及びハライド塩を
分散媒に懸濁せる微細なハロゲン化銀粒子の形態で当初
にまたは成長段階で導入することができる０粒子サイズ
は反応器中に導入された時に存在し得るより大きな粒子
核上へ容易にオストワルド熟成する程度である。臭化銀
、塩化銀及び／または混合ハロゲン化銀粒子を導入する
ことができる。」と記載されている。しかしながらこれ
らは、ハロゲン化銀の成長に関する一般的な記述であり
本特許で言う完全に均一な平板状ハロゲン化銀粒子の調
製に必要な特定の製造方法及び特定の実施例の教示を有
するものではない。

次に各方法について詳細を説明する。

■法について この方法においては、あらかじめ反応容器に核あるいは
コアーとなる平板状粒子を存在せしめ、その後、あらか
じめ調製した微細なサイズの粒子を有する乳剤を添加し
ていわゆるオストワルド熟成により、微粒子が溶解し、
それが核またはコアーに沈積することにより、粒子成長
を行なわしめる。微粒子乳剤のハライド組成は目的とす
る平板状粒子の塩化銀含量と同一の塩化銀を含有し、そ
れは塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀である。

粒子サイズは平均直径がｏ、　１　ｌ１ｍ以下が好まし
く、より好ましくは０．０６μｍ以下である０本発明に
おいては、この微粒子の溶解速度が重要であり、その速
度を早くする為、ハロゲン化ＩＩ溶剤の使用が好ましい
、ハロゲン化銀溶剤としては、水溶性臭化物、水溶性塩
化物、チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チ
オ尿素類などを挙げることができる。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第２．２２２゜２６４
号、同第２，４４８．５３４号、同第３゜３２０．０６
９号など）、アンモニア、チオエーテル化合物（例えば
米国特許第３．２７１，１５７号、同第３．５７４．６
２８号、同第３．７０４．１３０号、同第４．２９７．
４３９号、同第４．２７６．３４７号など）、チオン化
合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８
２４０８号、同５５−７７７３７号など）、アミン化合
物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）チオ尿素
誘導体（例えば特開昭５５−２９８２号）イミダゾール
！ＩＩ（例えば特開昭５４−１００７１７号）、置換メ
ルカプトテトラゾール（例えば特開昭５７−２０２５３
１号）などを挙げることができる。

平板状粒子を成長せしめる温度は、５０℃以上であるが
、好ましくは６０°Ｃ以上より好ましくは７０℃以上で
ある。また結晶成長における微粒子乳剤は、−時に添加
しても分割して添加してもよいが、好ましくは一定流量
で供給する方がよく、より好ましくは添加速度を増加さ
せる方がよい。

この場合添加速度をどのように増加させるかは、共存す
るコロイドの濃度、ハロゲン化銀結晶の溶解度、ハロゲ
ン化銀微粒子のサイズ、反応容器の攪拌の程度、各時点
での存在する結晶のサイズ及び濃度、反応容器中の水溶
液の水素イオン濃度（ｐ　Ｈ）　、銀イオン濃度（ｐＡ
ｇ）等と目的とする結晶粒子のサイズ及びその分布との
関係から決定されるが、簡単には日常的な実験方法によ
り決定することができる。

■について 本発明で開示する結晶成長法はこれまで述べてきたよう
に、ハロゲン化銀結晶成長に必要な銀イオンとハライド
イオン（塩素イオンを含む）を従来のようにその水溶液
を添加して供給するのでな（、微細なハロゲン化銀結晶
を添加し、その溶解度が高いことを利用してオストワル
ド熟成を起せしめ、平板状粒子の成長を行うものである
。その際系の律速段階は、平板粒子の成長速度でな（い
かに微粒子が早（溶解し反応容器中に銀イオンとハライ
ドイオンを供給するかになる。■法のようにあらかじめ
微細な粒子の乳剤を調製する場合には、できるだけサイ
ズの小さい粒子が望まれるが、一方ハロゲン化銀粒子は
サイズが小さい程溶解度が増加し、非常に不安定になっ
てしまい、すぐそれ自身でオストワルド熟成が起り、粒
子サイズの増大を来す。

ジェームス（Ｊ、　Ｈ，Ｊａ＋ｗｏｓ）＋ザ　セオリー
　オプ　ザ　フォトグラフィック　プロセス　第４版に
は微細な粒子としてリップマン乳剤（Ｌｉｐｐｍａｎｎ
［！霞ｕｌｓｉｏｎ）が引用され、その平均サイズ０．
０５μｍであると記載されている。

粒子サイズ０．０５μｍ以下の微粒子を得ることは可能
であるが、たとえ得られても不安定で容易にオストワル
ド熟成によって粒子サイズが増大してしまう、吸着物を
吸着させるとこのオストワルド熟成は、ある程度防がれ
るが、その分、溶解速度も減少し、本発明の意図に反す
ることになる。

本発明においては以下の三つの技術によってこの問題を
解決した。

■　混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応
容器に添加する。

あらかじめ微粒子を形成し、微粒子乳剤を得た後それを
再溶解し、溶解した微粒子乳剤を、核となるハロゲン化
銀粒子を保持し、かつハロゲン化銀溶剤の存在する反応
容器に添加し、粒子成長を起せしめることは■で述べた
。しかし、いったん生成した極めて微細な粒子は、粒子
形成過程、水洗過程、再分散過程、及び再溶解過程にお
いてオストワルド熟成を起してしまいその粒子サイズが
増大してしまう０本方法においては、反応容器のごく近
くに混合器を設けかつ混合器内の添加液の滞留時間を短
かくすることにより、従って生成した微粒子をただちに
反応容器に添加することによりこのオストワルド熟成が
起らないようにした。

具体的には混合器に添加された液の滞留時間りは下記で
あられされる。

ｔ　寓 ａ＋ｂ＋ｇ ■；混合器の反応室の体積（Ｍｌ） ａ；硝酸銀溶液の添加！　（ｄ／ｍ　ｔ　ｎ　）ｂ：ハ
ロゲン塩溶液の添加量Ｃｄｌ／ｍ１ｎ）Ｃ：保護コロイ
ド溶液の添加量（ｔｄ／ｍ１ｎ）本発明の製造法におい
てはｔは１０分以下、好ましくは５分以下、より好まし
くは１分以下、さらに好ましくは２０秒以下である。か
くして混合器で得られた微粒子は、その粒子サイズが増
大することなくただちに反応器に添加される。

■　混合器で強力かつ効率のよい撹拌を行なう。

ジェームス（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ）ザ　セオリー　オ
ブザ　フォトグラフィック　プロセス　Ｐ、Ｐ、　９３
には、「オストワルド熟成と並んでもう一つの形態は凝
集（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）である、コアレフセンス
熟成ではその前には遠く離れていた結晶が直接、接触、
ゆ着してより大きな結晶が生成するので、粒子サイズが
突然変化する。オストワルド熟成とコアレフセンス熟成
の両方とも沈積の終了後のみでなく、沈積中にも起る。

Ｊここで述べられているコアレフセンス熟成は、特に粒
子サイズが非常に小さいときに起り易く、特に撹拌が不
充分である場合起り易い、極端な場合は、粗大な塊状の
粒子を作ることすらある０本発明においては、第２図に
示すように密閉型の混合器を用いている為、反応室の撹
拌翼を高い回転数で回転させることができ従来のような
開放型の反応容器ではできなかった（開放型では、高回
転で撹拌翼を回転させると遠心力で液がふりとばされ、
発泡の問題もからんで、実用できない。）強力かつ効率
のよい攪拌混合を行うことができ上記のコアレフセンス
熟成を防止でき、結果として非常に粒子サイズの小さい
微粒子を得ることができる０本発明においては撹拌翼の
回転数はＸ　０００ｒ、ｐ、−以上、好ましくは２００
０　ｒ、ｐ、ｔａ以上、より好ましくは３０００ｒ、ｐ
、ａｔ以上である。

■　保護コロイド水溶液の混合器への注入前述のコアレ
フセンス熟成は、ハロゲン化銀微粒子の保護コロイドに
よって、顕著に防ぐことができる０本発明においては保
護コロイド水溶液の混合器への添加は下記の方法による
。

■　保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入する。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくはｚｆｆ
ｉ量％がよく、流量は、硝酸銀溶液とハロゲン塩水溶液
の流量の和の少くとも２０％好ましくは少くとも５０％
、より好ましくは１００％以上である。

■　ハロゲン塩水溶液に保護コロ・イドを含有せしめる
。

保護コロイドの濃崩は、１重量％以上好ましくは２Ｍ量
％以上である。

■　硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は、１重量％以上、好ましくは２重
量％以上である。保護コロイドとしてゼラチンを用いる
場合、銀イオンとゼラチンでゼラチン銀を作り、光分解
及び熱分解して銀コロイドを生成する為、硝酸ｍｌ液と
保護コロイド溶液は使用直前に混合する方がよい。

また、上記の［相］〜Ｏの方法は各々単独で用いてもよ
いしそれぞれ組み合せてもよく、また同時に三つを用い
てもよい。本発明に用いられる保護コロイドとしては、
通常ゼラチンを用いるが、それ以外の親水性コロイドも
用いることができ、具体的にはリサーチ・ディスクロー
ジャー誌第１７６巻、胤１７６４３　（１９７８年１２
月）の■に項に記載されている。

かくしてイ〜ハの技術によって得られる微粒子の粒子サ
イズは、粒子をメッシエにのせ、そのまま透過型電顕に
よって倍率は２万倍から４万倍で確認できる。本発明の
微粒子のナイズは０．０６μｍ以下、好ましくば０，０
３μｍ以下、より好ましくは０．Ｏｌ、ｕｍ以下である
。

このようにして極く微細なサイズの粒子を反応容器に供
給することが可能になり、微粒子のより高い溶解速度、
従って反応容器の平板粒子のより高い成長速度を得るこ
とができる。

本方法によりハロゲン化銀乳剤の使用は最早必須でなく
なるが１、より高い成長速度を得る為、あるいは他の目
的で必要に応じてハロゲン化銀１容剤を使用してもよい
。

ハロゲン化銀溶剤については■法で述べた通りである。

本方法によれば、反応容器への銀イオン及びハライドイ
オンの供給速度は自由に１ｉｌｌ　ＪＴｇすることがで
きる。一定の供給速度でもよいが好ましくは添加速度を
増大させる方がよい、その方法は特開昭４８−３６８９
０、同５２−１６３６４に記載されている。その他は■
法で述べた通りである。さらに本方法によれば成長中の
ハロゲン組成を自由に制御することができ例えば平板状
粒子の成長中一定の塩化銀含量を保ったり連続的に塩化
銀含量増加させたり、減少せしめたり、ある時点で塩化
銀含量を変更することが可能となる。

混合器における反応の温度は６０°Ｃ以下がよいが好ま
しくは５０’Ｃ以下、より好ましくは４０℃以下が好ま
しい、３５°Ｃ以下の反応温度においては、通常のゼラ
チンでは凝固しやすくなる為、低分子量のゼラチン（平
均分子ｆｆｉ　３００００以下）を使用することが好ま
しい。

本発明で用いられる低分子量ゼラチンは、通常、次のよ
うにして作ることができる０通常用いられる平均分子１
１０万のゼラチンを水に溶かし、ゼラチン分解酵素を加
えて、ゼラチン分子を酵素分解する。この方法について
は、Ｒ，Ｊ、　Ｃｏｘ＋ｒ’ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｇｅ１ａｔｉｎ　　ＩＩ、　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅ
ｓｓ＋Ｌｏｒ＋＋ｆｏｎ、　　　１　９　７　６　年、
　Ｐ、２３３〜２５１　　、　Ｐ、３３５〜３４６の記
載を参考にすることができる。この場合、酵素が分解す
る結合位置は決っている為、比較的分子量分布の狭い低
分子量ゼラチンが得られ、好ましい、この場合、酵素分
解時間を長くする程、より低分子量化する。その他、低
ｐＨ（ｐＨ１〜３）もしくは高ｐＨ（ｐＨ１０〜１２）
雰囲気下で加熱し、加水分解する方法もある。

次に本発明の乳剤を用いた感光材料について述べる。

本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非
感光性層の層数１３よび層順に特に制限はない。典型的
な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであ
るが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る
感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光
材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色
光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層
ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単
位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑
感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に
応じて上記設置１唾が逆であっても、また同一感色性層
中に異なる感光性層が狭まれたような位置順をもとりえ
る。

上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−３
１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２０
０３７号、同６１−２００３８号明細書に記載されるよ
うなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防１ヒ剤を含んでいてもよい
。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第１．１２１，４７０号あるいは英国特許第
９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。

通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい、また、特開昭５７１
１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０
６５４１号、６２−２０６５４３号等に記載されている
ように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近
い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感
光性層（１１（）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感痩
赤感光性Ｎｌ１（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の
順、またはＢ　Ｈ／Ｂ　Ｌ／Ｇ　Ｌ／Ｇ　Ｈ／ＲＨ／Ｒ
Ｌの順、またはＢ　Ｈ／Ｂ　Ｌ／ＧＨ／ＣＬ／Ｒ１、／
ＲＨの順等に設置することができる。

また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層／Ｇ　Ｈ／
Ｒ１１／Ｇ　Ｌ／ＲＬの順に配列することもできる。ま
た特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明
細書に記載されているように、支持体から最も遠い側か
ら青感光性層／Ｃ，Ｌ／ＲＬ／Ｇ　Ｈ／ＲＨの順に配列
することもできる。

また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる３Ｍから構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる３１１から構成される場合でも、特開
昭５９−２０２４６４号明細書に記載されているように
、同一感色性層中において支持体より離れた側から中開
度乳剤Ｗ４／高感度乳剤Ｍ／低感度乳剤層の順に配置さ
れてもよい。

上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー胤１７
６４３および同漱エフ８１６に記載されており、その該
当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

益皿皿皿皿皿ｕ鉦ＬＲＪ１１ＪＬｕｆＬ１　化学増怒剤
　　　２３頁　　　６４８頁右欄２　悪魔上昇剤　　　
　　　　　同　上３　分光増悪剤、　　２３〜２４頁　
６４８頁右欄〜強色増惑剤　　　　　　　　６４９頁右
欄４　増白剤　　　　　２４頁 ５　かふり防止剤　　２４〜２５頁　６４９頁右個〜お
よび安定剤 ６　光吸収剤、　　　２５〜２６頁　６４９頁右欄〜フ
ィルター染料、　　　　　６５０頁左欄紫外線吸収剤 ７　スティン防止剤　２５頁右欄　６５０頁左〜右欄８
　色素画像安定剤　２５頁 ９　硬膜剤　　　　　２６頁　　　６５１頁左欄１０　
　バインダー　　　２６頁　　　同　上１１　　可塑剤
、潤滑剤　２７頁　　　６５０頁右欄１２　　塗布助剤
、　　　２６〜２７頁　６５０頁右横表面活性剤 １３　　スクチノク　　　２７頁　　　同　上貼止剤 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４
，４３５．５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）胤１７６４３、■−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記
載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３，５０１号、同第４．０２２．６２０号、同第４，３
２６．０２４号、同第４．４０１，７５２号、同第４．
２４８．９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特
許第１．４２５．０２０号、同第１，４７６．７６０号
、米国特許第３，９７３．９６８号、同第４．３１４，
０２３号、同第４，５１１．６４９号、欧州特許第２４
９．４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１
０．６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許箱
７３．６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同
第３゜７２５、０６４号、リサーチ・ディスクロージャ
ー）ＪＱ２４２２　（１９８４年６月）、特開昭６０−
３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーｋ　２４
２３０　（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９
号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同
５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国
特許第４゜５００．６３０号、同第４，５４０．６５４
号、同第４．５５６．６３０号、Ｎｏ（ＰＣＴ）　８Ｂ
１０４７９５号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４．０５２．２１２
号、同第４，１４６．３９６号、同第４，２２８，２３
３号、同第４，２９６，２００号、同第２．３６９．９
２９号、同第２．８０１．１７１号、同第２．７７２．
１６２号、同第２．８９５．８２６号、同第３．７７２
．００２号、同第３，７５８．３０８号、同第４，３３
４．０１１号、同第４．３２７．１７３号、西独特許公
開第３゜３２９．７２９号、欧州特許箱１２１，３６５
Ａ号、同第２４９゜４５３Ａ号、米国特許第３，４４６
．６２２号、同第４，３３３．９９９号、同第４，７５
３，８７１号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４
２７，７６７号、同第４．６９０，８８９号、同第４，
２５４゜２１２号、同第４，２９６．１９９号、特開昭
６１−４２６５８号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー隘１７６４３の■
−Ｇ項、米国特許第４，１６３．６７０号、特公昭５７
−３９４１３号、米国特許第４．００４，９２９号、同
第４．１３８，２５８号、英国特許第１，１４６．３６
１３号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４，３６６．２３７号、英国特許第２．１２５
．５７０号、欧州特許箱９６．５７０号、西独特許（公
開）第３．２３４．５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３．４５１　、８２０号、同第４．０８０．２１１
号、同第４，３６７．２８２号、同第４，４０９．３２
０号、同第４，５７６゜９１０号、英国特許２．１０２
．１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ　１７６４３
．１〜１項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、米国特許４，２４８，９６
２号に記載されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、
同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４，１３０．４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４，２８３．４７２号、同
第４，３３８，３９３号、同第４．３１０．６１８号等
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号
、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドック
ス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、
ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレ
ドックス放出レドックス化合物、欧州特許箱１７３゜３
０２八号に記載の離脱後後色する色素を放出するカプラ
ー、Ｒ，Ｄ、Ｎａ　１１４４９、同２４２４１、特開昭
６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラ
ー、米国特許第４．５５３．４７７号等に記載のリガン
ド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロ
イコ色素を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油清分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２，３２２，０２７号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５　”
Ｃ以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エ
ステル類（ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタ
レート、ジー２−エチルへキシルフタレート、デシルフ
タレート、ビス（２，４−ジーＬ−アミルフェニル）フ
タレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）イ
ソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタ
レートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（
トリフエルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
２−エチルへキシルジフェニルホスフェート、トリシク
ロヘキシルボスフェート、トリー２−エチルへキシルホ
スフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシ
エチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート
、ジー２−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）
、安、−香酸エステル類（２−エチルへキシルベンゾエ
ート、ドデシルベンゾエート、２−エチルへキシル−ｐ
−ヒドロキシベンゾエートなど）、アミドｌｉ　（Ｎ、
Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリ
ルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコ
ール類またはフェノール類（イソステアリルアルコール
、２．４−ジーｔｅｒ　ｔ−アミルフェノールなど）、
脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（２−エチルヘキシ
ル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロール
トリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオク
チルシトレートなど）、アニリン誘導体（Ｎ、Ｎ−ジプ
チル−２−ブトキシ−５４ｃｒｔ−オクチルアニリンな
ど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また
補助ｔ８荊としては、沸点が約３０°Ｃ以上、好ましく
は５０°Ｃ以上約１６０”Ｃ以下の有機溶剤などが使用
でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピ
オン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミ
ドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４．１９９．３６３号、西独
特許出１１（ＯＬＳ　）第２．５４１，２７４号および
同第２゜５４１．２３０号などに記載されている。

本発明は種々のカラー怒光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、阻１７６４３の２８頁、および同Ｎα１８７１６の
６４７頁右憫から６４８頁左欄に記載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、阻
１７６４３の２８〜２９頁、および同Ｎα１８７１６の
６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像
処理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物もを用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｈ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−
メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩も
しくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。こ
れらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもでき
る。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨｉｌ衝剤、臭化物塩、沃化物塩
、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくは
メルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止
剤などを含むのが一最的である。また必要に応じて、ヒ
ドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫
酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレ
ンジアミン（１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オ
クタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラー、ナトリウムポロンハイドライドのようなカブ
ラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドワキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、ニトリロＮ、Ｎ、Ｎ−）リメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−
テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンージ（０
−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例と
して上げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、ｌ−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミンフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１２で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、−ｇに感
光材料１平方メートル当たり３２以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００
ａｊｔ以下にすることもできる。補充■を低減する場合
には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによっ
て液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい、また
現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いるこ
とにより補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定される
が、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（Ｉｌｌ）　、コバルト
（ＩＩＩ）、クロム（ＩＶ）、ｍ（ｎ）などの多価金属
の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いら
れる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（Ｉ［Ｉ）もしくはコバルト（Ｉ［りのを機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
ニ酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過
硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類
などを用いることができる。これらのうちエチレンジア
ミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を始めとするアミノポリカ
ルボン酸鉄（Ｉ［Ｉ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から好ましい、さらにアミノポリカル
ボン酸鉄（Ｉ［［）錯塩は漂白液においても、漂白定着
液においても特に有用である。これらのアミノポリカル
ボン酸鉄ｃｍ＞ｔ＝塩を用いた漂白液又は漂白定着液の
ｐｎは通常５．５〜８であるが、処理の迅速化のために
、さらに低いｐＨで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１
，２９０，８１２号、同２．０５９．９８８号、特開昭
５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−
３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６
３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３２
号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３号
、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージャ
ーＮα１７１２９号（１９７８年７月）などに記載のメ
ルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開
昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；
特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、
同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６．５６１
号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１．１２７．７
１５号、特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃化物塩
；西独特許第９６６．４１０号、同２．７４８．４３０
号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−
８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開昭４９
−４２，４３４号、同４９−５９．６４４号、同５３−
９４．９２７号、同５４−３５．７２７号、同５５−２
６　、５０６号、同５８−１６３．９４０号記載の化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフイド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許部３．８９３．８５
８号、西特許第１゜２９０．８１２号、特開昭５３−９
５．６３０号に記載の化合物が好ましい、更に、米国特
許部４．５５２．８３４号に記載の化合物も好ましい、
これらの漂白促進剤は惑社中に添加してもよい、撮影用
のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促
進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる＃漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経る°のが−ｉ的である
。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水
洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊ
ｏｕｒｎ−ａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｒ
　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅ１ｅ−
ｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ、　２
４８〜２５３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、
求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる０本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題が解決策として、
特開昭６２−２８８，８３８号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭５７−８，５４２
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著ｒ防凹防黴
剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防菌防黴学会部「訪藺肋譜剤事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐｏは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５〜４５°Ｃで２０秒〜１ｏ分、好ましくは
２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。更に
、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液に
よって処理することもできる。

このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４
３号、同５Ｂ−１４８３４号、同６０−２２０３４５号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い、内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい０例えば米国特許部３，３４２．５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３．３４２，
５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４．８５０
号及び同１５．１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同
１３，９２４号記載のアルドール化合物、米国特許部３
．７１９．４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１
３５６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。

典型的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−
１４４５４７号、および同５Ｂ−１１５４３８号等記載
されている。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０°Ｃにおいて
使用される０通常は３３゛Ｃ〜３８°Ｃの温度が標準的
であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮
したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定
性の改良を達成することができる。

また、感光材料の！Ｉｆｆｆ銀のため西独特許第２．２
２６，７７０号または米国特許第３，６７４，４９９号
に記載のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた
処理を行ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀怒光材料は米国特許第４，
５００．６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５
９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特
許２１０．６６ＯＡ２号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。

（以下余白） 本発明の効果 かくして得られた本発明のハロゲン化銀乳剤は、その平
板状ハロゲン化銀粒子が完全に均一な塩化銀分布をもつ
塩化銀含有ハロゲン化銀相を有し感度、階調、粒状性、
シャープネス、解像力、カバリングパワー、保存性、潜
像安定性及び圧力性において優れた特性をもち、かつ現
像速度度、定着速廖が大きく、従って迅速処理が可能な
ハロゲン化銀乳剤を提供することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

実施例１ 塩臭化銀微粒子乳剤　１−Ａ Ｏ，ＯＩＭの臭化カリウムと０．０５　Ｍの塩化ナトリ
ウムを含有する２、３重量％のゼラチン水溶液１゜３ｊ
！に、それを撹拌しながらダブルジェット法で１、２　
Ｍの硝酸銀水溶液と０．７２　Ｍの臭化カリウムと１．
　ＯＭの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を各々
６００ｄを２５分かけて添加した。この間反応容器内の
ゼラチン溶液は３５℃に保たれた。

この後乳剤を、常法のフロキュレーシッン法で洗浄し、
ゼラチン３０ｇを加え、溶解した後ｐＨを６．５に１１
１１ｆｆＬだ、得られた塩臭化銀微粒子（塩化銀含量４
０％）は平均粒子サイズは０．０９μｍであった。

平板状臭化銀核粒子　１−Ｂ ０、０８　Ｍの臭化カリウムを含有する０、８重量％の
ゼラチン溶液１．３２にそれを撹拌しながら、ダブルジ
ェット法で２．０Ｍの硝酸銀溶液と２．０Ｍの臭化カリ
ウム溶液とを１５０ｃｃ添加する。この間ゼラチン溶液
は３０℃に保たれた。添加後７０℃に昇温しゼラチンが
３０ｇ添加された。その後３０分間熟成された。

このようにして形成した核となる臭化銀平板状粒子（以
後種晶と呼ぶ）を常法のフロキエレーション法により洗
浄し、４０℃において、　Ｈ６，０。

Ｐ　Ａ　ｇ　８．５になるように調整した。得られた平
板状粒子の平均投影面楕円相当径は０．４μｍであった
。

平板状塩臭化銀乳剤　１−Ｃ〈比較乳剤〉上記種晶の十
分の−が、３重量％のゼラチンを含む溶液１Ｎ中に溶解
され、温度７５℃に保たれた。２０％塩化ナトリウム３
０ｃｃ及び３，６−シチオクタンーＩ、８−ジオール０
．５ｇを添加し、ただちに１００分間で１５０ｇの硝酸
銀を含む水溶液と６３ｇの臭化カリウムと３１ｇの塩化
ナトリウムを含む水溶液をダブルジェットで添加した。

この後、乳剤を３５℃まで冷却し、常法のフロキエレー
シッン法で洗浄し４０°Ｃにおいてｐ　Ｈ６゜５、Ｐ　
Ａ　ｇ　８．０になるように調製した。この粒子は平均
投影面積円相当直径が２．　Ｏｔｔ　ｍで平均の厚みは
０．３２μｍでありコアの外側は臭化銀６０％、塩化銀
４０％の塩臭化銀平板状粒子であった。

平板状塩臭化銀乳剤　１−Ｄ＜本発明〉種晶乳剤１−Ｂ
の十分の−が、３重量％のゼラチンを含む溶液１２中に
溶解され温度を７５°Ｃに保たれた。その後２０％塩化
ナトリウム３０ｃｃと３．６−シナオクタン−１，８−
ジオール０．５ｇを添加し、ただちに溶解した微粒子乳
剤１−Ａをポンプで添加した。添加速度は、硝酸銀量に
換算してＬ５０ｇになるように微粒子乳剤を１００分間
かけて添加した。その際塩化ナトリウム１０．４ｇをあ
らかじめ微粒子乳剤に溶解した。この後乳剤を乳剤１−
Ｃと同様に水洗し、４０°Ｃでｐ　Ｈ６、５ｐ　Ａ　ｇ
　８．０になるように調整した。この平板状粒子の平均
投影面積円相当直径は２．１μｍで平均粒子厚みは０．
３１μｍであった。

平板状塩臭化銀乳剤　１−Ｅく本発明〉下記以外は乳剤
！−Ｃと同様に調製した。ここでは種晶の粒子成長を第
２図に示すように反応容器のそばに設けた強力かつ効率
のよい混合器に１００分間で１５０ｇの硝酸銀を含む水
溶液と６３ｇの臭化カリウムと３１ｇの塩化ナトリウム
を含む水溶液と、ｌｏｊ！ｆ％の低分子量ゼラチン（平
均分子量１００００）水溶液をトリプルジェットで添加
した。混合器で攪拌され反応して生成した極微粒子（平
均サイズ０．０２μｍ）は混合器からただちに反応容器
に連続的に導入された。この間混合器の温度は２７℃に
保たれた。

この後、乳剤を乳剤１−Ｃと同様に水洗し４０℃におい
てＰ　Ｈ６，５、ｐ　Ａ　ｇ　８．０に調整した。この
平板状粒子の平均投影面積円相当径は２．１　ｔｔ　ｍ
、粒子の平均厚さは０．３２μｍであった。

平板状塩臭化銀乳剤　１−Ｆ＜比較例〉３．６−グチオ
クタン−１，８−ジオールを添加しないこと以外は乳剤
１−Ｃと全く同じにした。

でき上った平板状粒子はその平均円相当径は２．３μｍ
で平均厚みは０．２７μｍであった。

平板状塩臭化銀乳剤　１−Ｇ〈本発明〉３６−グチオク
タン−１，８−ジオールを添加しないこと以外は乳剤１
−Ｅと全く同じにした。

でき上った平板状粒子はその平均円相当径が２，２１１
ｍで平均厚みは０．２７μｍであった。

平板状塩臭化銀乳剤　１−Ｈ〈参考例〉３．６−グチオ
クタン−１，８−ジオールを添加しないこと以外は乳剤
１−Ｄと全く同じにした。

ここでは添加された微粒子が全部溶解せず、微粒子が添
加終了後も残存してしまった。

乳剤１−Ｃ，１−Ｄ、１−Ｅ、１−Ｆ、１−Ｇの粒子を
それぞれサンプリングして液体チッ素で冷却した状態で
、２００にνｏｆｔ透過型電子顕微鏡によりその透過像
を観察した。その結果乳剤１−Ｃ，Ｉ−Ｆにおいては明
確な年輪状の縞模様が観察されたが、本発明の１−Ｄ、
１−Ｅ、１−Ｇにおいてはその縞模様が全く観察されず
、本発明によって完全に均一な塩化銀分布を持った平板
状塩臭化銀乳剤が得られたことが解った。

乳剤１−Ｄと１−Ｈを比較するとあらかじめ調製した微
粒子乳剤の添加法では、微粒子１−Ａの平均サイズが０
．０９μｍでありこれを溶解する為には、ハロゲン化銀
溶剤が必要であることを示している。（ここでは３．６
−シチオクタンー１゜８−ジオール）しかしながら乳剤
１−Ｇの実施例が示すように、混合器を用いた方法にお
いては、微粒子のサイズが非常に小さい為このようなハ
ロゲン化銀溶剤は最早必要ではなく、その結果、粒子の
厚さが小さ（従ワて高アスペクト比でかつ粒子サイズ分
布の狭い乳剤が得られこの方法が塩化銀分布の完全均一
化とあいまって、理想的な平板粒子の成長法であること
が容易に理解される。

これら１−Ｃから１−Ｇの乳剤（ｐ　Ｈ６，５、ｐＡｇ
８゜０）に千オ硫酸ソーダと塩化金酸カリウム及びチオ
シアン酸カリウムを添加し、６０°Ｃで最適に化学増感
した。化学増感終了後４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３ａ、７−チトラザインデンを加えた後、３ｇ／
Ｉの銀量になるようにポリエチレンテレフタレート支持
体上に塗布した。

次にこれらのサンプルに対して２８５４　”　Ｋタング
ステン光源に４１９ｎｍの干渉フィルターをかけて１／
１０秒間にわたって青色光で露光後、下記現像液Ｄ−１
で現像（２０°Ｃ４分間）し、定着液Ｆ−１で定着した
後、水洗、乾燥した。

〔現像液Ｄ−１〕 １−フェニル−３−ピラゾリドン ハイドロキノン エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム 亜硫酸カリウム ホウ酸 炭酸カリウム 臭化ナトリウム ０．５ｇ ２０、０　ｇ ２．０ｇ ６０、０　ｇ ４．０ｇ ２０、０　ｇ ５．０ｇ ジエチレングリコール　　　　　　　３０．０　ｇ水を
加えテ１　ｆｉトする＊（ｐＨは１０．０にｊｌｌｌす
る。） 〔定着液Ｆ−１〕 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　２００．０　ｇ亜硫
酸ナトリウム（無水）　　　　　　　２０．０　ｇ硼酸
　　　　　　　　　　　　　　　　８．０ｇエチレンジ
アミン四酢酸二ナト リウム　　　　　　　　　　　　　　　０．１　ｇ硫酸
アルミニウム　　　　　　　　　１５．０　ｇ硫酸　　
　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ氷酢酸　　　
　　　　　　　　　　　２２．０　ｇ水を加えて１Ｎと
する。（ＰＨは４．２に調整する。） センシトメトリーの結果を表１に示す。

実施例　２ 塩臭化銀微粒子乳剤　２−Ａ Ｏ，ＯＩＭの臭化カリウムと０．０６　Ｍの塩化ナトリ
ウムを含有する１、５重量％のゼラチン溶液１．２１に
それを強く撹拌しながらダブルジェット法で１．２Ｍ硝
酸銀水溶液と０．６Ｍの臭化カリウムと１゜２Ｍの塩化
ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を各々６００ｄを２
０分かけて添加した。この間反応容器内の溶液は３５゛
Ｃに保たれた。

この後乳剤を常法のフロキュレーション法で洗浄し、ゼ
ラチン２０ｇを加え溶解した後ｐ　Ｈを６゜５に１８１
製した。得られた塩臭化銀微粒子（塩化銀含量５０％）
は平均サイズは０．０８μｍであった。

平板状臭化銀コアー乳剤　２−Ｂ ０、０９　Ｍの臭化カリウムを含有する２重量％のゼラ
チン溶液１１にそれを撹拌しながらダブルジェット法で
１．５Ｍの硝酸銀溶液と同じ＜１．５Ｍの臭化カリウム
溶液とを１００ｃｃ添加する。この間反応溶液は４０°
Ｃに保たれた。添加後７５°Ｃに昇温しゼラチンを４０
ｇ添加した後、１．０Ｍの硝酸銀溶液を添加してＰＢｒ
を２．５にし、この後６０分間で１５０ｇの硝酸銀が加
速された流量で（終了時の流量が開始時の１０倍）添加
され同時にダブルジェットにより臭化カリウムがＰ　Ｂ
　ｒ　２．５になるように添加された。

この後、乳剤を３５°Ｃに冷却し、常法のフロキュレー
ション法で水洗し、ゼラチンを６０ｇ添加し４０°Ｃに
おいて溶解し、ｐＨ６，５、Ｐ　Ａ　ｇ　８．７に調整
した。この平板状臭化銀粒子は平均円相当直径が２．２
μｍで粒子厚さは０．１８μｍであり円相当直径の変動
係数は１８％の単分散平板粒子であった。

平板状塩臭化銀乳剤　２−Ｃ〈比較乳剤〉硝酸銀で１０
０ｇに相当する臭化銀を含む乳剤２−Ｂを水１２に溶解
し温度を７０″Ｃにし、２０％塩化ナトリウム水溶液５
０ｃｃを添加しただちに１００分間で５０ｇの硝酸銀水
溶液と１７．５　ｇの臭化カリウムと１３ｇの塩化ナト
リウムを含む溶液をダブルジェットで添加した。

この後、乳剤を３５℃に冷却し常法のフロキュレージジ
ン法で洗浄し、４０℃においてｐ　Ｉ！　６．５Ｐ　Ａ
　ｇ　８．１になるよう調整した。この粒子は平均投影
面積用相当径が２．４μｍで平均厚みは０．２２μｍで
ありコアーの外側は臭化１１ｉ！５０％塩化恨５０％の
塩臭化銀平板状粒子であった。

平板状塩臭化銀乳剤　２−Ｄ〈本発明〉硝酸銀で１００
ｇに相当する乳剤２−Ａを水１２に溶解し、温度を７０
℃にし２０％ＮａＣ１，溶液５０ｃｃを添加し、ただち
に４０°Ｃにて溶解した微粒子乳剤２−Ａをポンプで添
加した。添加速度は硝酸銀量に換算して５０ｇになるよ
うに微粒子乳剤を１００分間かけて添加した。その際塩
化ナトリウム４．４ｇをあらかじめ微粒子乳剤に溶解し
た。この後乳剤を１−Ｃと同様に水洗し４０°Ｃでｐ　
Ｈ６，５、ｐ　Ａ　ｇ　８．１になるように調整した。

この平板状粒子の平均投影面積用相当径が２．３μｍで
粒子の平均厚みは０．２４μｍであった。

平板状塩臭化銀乳剤　２−Ｅ〈本発明〉下記以外は乳剤
１−Ｃと同様にした。ここでは粒子成長を第２図に示す
ように反応容器のそばに設けられた強力かつ効率のよい
混合器に１００分間で５０ｇの硝酸銀を含む水溶液と３
５ｇの臭化カリウムと１３ｇの塩化ナトリウムを含む水
溶液と３重量％のゼラチン（ｆｌ−ゼラチン、平均分子
量１０万）水溶液をトリプルジェットで添加した。

混合器で生成した極微粒子（平均サイズ０．０２μｍ１
臭化銀５０％、塩化銀５０％）は混合器からただちに反
応容器に連続的に導入された。混合器の温度は２５°Ｃ
に保たれたいこの後乳剤を１−Ｃと同様に水洗し４０°
Ｃでｐ　Ｈ６，５、ρＡ　ｇ　８．１になるよう調整し
た。この平板状粒子の平均投影面積用相当径は２．４μ
ｍで平均厚さは０．２２μｍであった。

実施例１と同様乳剤２−Ｃｌ２−Ｄ、２−　Ｅの粒子を
それぞれサンプリングして液体チッ素で冷却した状態で
、２００　Ｋｖｏｌｔ透過型電子顕微鏡によりその透過
像を観察した。これらの乳剤粒子はコアーはＡｇＢｒで
シェルが塩臭化′Ｗｉ（塩化銀含有率５０％）から成っ
ていることはこの透過像で明確に区別されそのシェル部
において乳剤２−Ｃでは明確に年輪状の縞模様が観察さ
れたが、本発明の２−Ｄ、２−Ｈの乳剤粒子においては
、この縞模様が観察されず、本発明によって完全に均一
な塩化銀分布を持った平板状塩臭化銀乳剤粒子が得られ
たことが解る。

乳剤２〜Ｃｌ２−Ｄ、２−Ｅをチオ硫酸ソーダと塩化金
酸及びチオシアン酸カリウムで６０℃で最適に化学増感
した後、下記増感色素を２００ＩＩＩｇ／Ａｇ１モルに
なるように添加し 増感色素　Ｉ ルに対して５４００’に光源に５００ｎｍより短波の光
りをカットするフィルター（マイナスブルー露光）をか
けて１／Ｉ　０秒間にわたって露光後、前記実施例１で
述べた現像液Ｄ−１で現像（２０℃４分間）し前記の定
着液Ｆ−１で定着した後、水洗乾燥した。

センシトメトリーの結果を表２に示す。

表−２ （Ｃ１ｂ）　５ｓＯｓ　　　　（ＣＨｚ）　５ｓＯｘＮ
ａその後４−ヒドロキシ＝６−メチル−１，３゜３ａ、
７−チトラザインデンを加え（ただし２−Ｃ乳剤は添加
量を調節して、トータルの添加量が他の乳剤の添加量と
同じになるようにした。）２ｇ／ｎｆの銀量になるよう
にポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布した０次
にこれらのサンプ上記のように本発明乳剤は同一カブリ
で比較乳剤に対し感度が高い。

実施例　３ 平板状塩臭化銀乳剤　３−Ａ（比較乳剤）０、４７　Ｍ
の塩化カリウム及び０．０１Ｍの臭化カリウムを含む３
重量％のゼラチン溶液１．（ｌにそれを攪拌しながら、
ダブルジェット法で２Ｍの硝酸銀水溶液と１．７Ｍの臭
化カリウＬ、及び１．３Ｍの塩化カリウムを含む溶液を
各々１３ｃｃを５分間で添加した。この間溶液は５５℃
に保たれた。２０分間そのまま熟成した後７０℃に昇温
し２Ｍの硝酸銀水溶液と１．２Ｍの臭化カリウム及び１
．８Ｍの塩化カリウムを含む溶液をダブルジェットで３
２０ｃｃを８０分間で添加した。

この後乳剤３５℃に冷却し、常法のフロキル−シッン法
で水洗しゼラチンを６０ｇ添加し、４０℃において溶解
し、ｐ　Ｈ６，５、ｐ　Ａ　ｇ　７．８に調整した。こ
の塩臭化銀平板状粒子はコアの塩化銀含量が１５％、シ
ェルの塩化銀含量が４０％であり、平均円相当直径２μ
ｍ５粒子厚さは０．２μｍであった。

平板状塩臭化銀乳剤　３−Ｂく本発明〉０．４７Ｍの塩
化カリウム及び０．ＯＩＭの臭化カリウムを含む３重量
％のゼラチン溶液１．０２にそれを攪拌しながら、ダブ
ルジェット法で２Ｍの硝酸銀水溶液と１．７Ｍの臭化カ
リウム及び１．３Ｍの塩化カリウムを含む溶液を各々１
３ＣＣを５分間で添加した。この間溶液は５５°Ｃに保
たれた。２０分間そのまま熟成した後７０℃に昇温し、
塩臭化銀微粒子乳剤１−Ａ（塩化銀含量４０％）をポン
プで添加した。添加速麿は硝酸銀量に換算して１０９ｇ
になるよう微粒子乳剤１−Ａを８０分間かけて添加した
。その際塩化カリウムを２３．９　ｇをあらかじめ微粒
子乳剤に添加した。この後乳剤を乳剤３−Ａと同様に水
洗し、４０℃でｐ　Ｈ６，５、ｐ　Ａ　ｇ　７．８にな
るように調整した。この平板粒子の平均投影面積円相当
直径は２．２μｍで平均粒子厚みは０．３　ａ　ｍであ
った。

平板状塩臭化銀乳剤　３−Ｃ＜本発明〉下記以外は乳剤
３−３と同様にした。ここでは粒子成長を第２図に示す
ように反応容器のそばに設けられた強力かつ効率のよい
混合器に８０分間で２Ｍの硝酸銀水溶液と１．２Ｍの臭
化カリウム及び！、　８　Ｍの塩化カリウムの混合水溶
液を各々３２０ｃｃと１０重醍％の低分子量ゼラチン（
平均分子ｆ５０００）水溶液５００　ｃｃをトリプルジ
ェットで添加した。混合器で生成した極微粒子（平均サ
イズ０゜０１１Ｉｍ臭化銀６０％、塩化ｗ１４０％）は
混合器からただちに反応器に連続的に導入された。

混合器の温度は１５℃に保たれた。この後乳剤を乳剤１
．−Ｂと同様に水洗しｐ　１１　Ｇ、　５、ｐ　Ａ　ｇ
　７．８に調整した。この平板状粒子の平均投影面積円
相当直径は２．２μｍで粒子厚さは０．３μｍであった
。

これら乳剤３−Ａ、３−８，３−Ｃに６０”Ｃで下記に
示す増感色素■を２５０■／Ａｇ１モルを添加し、１０
分後、チオ硫酸ソーダと塩化金酸カリウムを添加して最
適に化学増感した。

化学増感終了後乳剤３−Ａ、３−Ｂ、３−Ｃを各々１０
０　ｇ　（Ａｇ０．０８モル含む）を４０℃で溶解し下
記■〜■を攪拌しながら順次添加し調液した。

■　４−ヒドロキシ−・６−メチル−１，３゜３ａ、７
−チトラザインデン ３％　　２ｃｃ ■　Ｃ＋、Ｈｓｓ−０−（ＣＨｚＣＨＯ）ｚｓ−８２％
　　２．２　ｃｃ ５０３Ｋ　　　　　ｎ　−ｃ　ａ　、３０００表面保１
！ｉ塗布液を以下に従って４０℃にて■〜■にを攪拌し
ながら順次添加し調液した。

■　１４％ゼラチン水溶液　　　　　５６．８　ｇ■　
ポリメチルメタクリレ−・ト微粒子（平均粒子サイズ３
．０μｍ）　　　　３．９ｇ■　乳化物 ゼラチン　　　　　　　１０％　４．２４８ＣＴｏＣＯ
ＯＣＨｇＣＩＩ（Ｃ！ｌｌｓ）ＣＪｗＮａＯｓＳ−ＣＨ
ＣＯＯＣＩＩｚＣＩ　（ＣｘＨｓ）　Ｃ４Ｈ９１０、６
Ｋ ■　１１□０ ６８．８　ｃｃ 記現像液Ｄ−２で２０°Ｃで７分間現像した後、定着液
Ｆ−１で定着し、さらに水洗、乾燥した。

〔現像液Ｄ−２〕 メトール　　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　１００ｇハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　　５ｇボラックス・５ＨｘＯ１
，５３ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　　　　　Ｉｌセンシト
メトリーの結果を表３に示す。

表　　３ ４．３％　　３ｃｃ 以上のようにして得られた乳剤塗布液と表面保護層用塗
布液と共に、同時押し出し法により三酢酸セルロースフ
ィルム支持体上にそれぞれ塗布時の体積比率が１０３＝
４５になるように塗布した。

塗布Ｓ艮量は３．Ｉｇ／ｒｒｆである。これらのサンプ
ルに対して２８５４°にの色温度の光源で２００１ｕｘ
、１／１０秒のウェフヂ露光を与えた後、下表３に示す
ように本発明の乳剤は比較乳剤に比べて感度が顕著に高
くカブリが低い。さらに本発明乳剤は比較乳剤に比べ階
調が高かった。

実施例　４ 下塗を施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下
記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料
である試料４０１〜４０５を作成した。

（感光層の組成） 塗布計はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／ｒｒ（単位で表した量を、またカプラー添加剤およ
びゼラチンについてはｇ　／　ｎｒ小単位表した量を、
また増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モル
あたりのモル数で示した。また本発明に用いた化合物の
化学構造式または化学名は第６表として後にまとめて示
した。

第１Ｊ？！（ハレーシ町ン防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　・・・０．２ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　・・弓。３カラード
カプラー〇−１・・・０．０６紫外線吸収剤ＵＶ−１・
・・０．１ 同上　　　　ＵＶ−２・・・０．２ 分散オイル　０ｉｌ−１・・・０．０１同上　　　　０
ｉｌ−２ 第２層（中間層） 微粒子塩化銀 （平均粒径０．０７μ） ゼラチン カラードカプラーＣ−２ 分散オイル　０ｉｌ−１ 第３層（第１赤感乳剤Ｗ４） 乳剤 （平均粒径０．４μ、 増感色素！ 増感色素■ 増感色素■ カプラーＣ−３ カプラーＣ−４ カプラーＣ−８ カプラーＣ−２ 分散オイル　Ｏ 同上　　　　０ ・・・０．０１ ・・・０．１５ ・・・１．０ ・・・０．０２ ・・・０．　ｌ ＡｇＢｒＣ１（塩化銀３５％） ・・・ｖＡ＋、　０ ・・・］、５Ｘ１０−’ ・・・３．５Ｘ１０″４ ・・・１．５Ｘ１０−’ ・・・０．４８ ・・・０．４８ ・・・０．０８ ・・・０．０８ １１−１　　　　　　　　　・・・０．３０＋１−３　
　　　　　　　　・・・０．０４第４層（第２赤感乳剤
層） 乳剤（＋） ゼラチン 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ カプラーＣ−６ カブラ−Ｃ−７ 分散オイル　０ｉｌ−１ 同上　　　　０ｉ１−２ 第５層（中間層） ゼラチン 化合物ＣＰｄ−Ａ 分散オイルＯｆ＋−１ 第６層（第１緑感乳剤層） 乳剤 （平均粒径０．４ｕ、ＡｇＢｒＣ１ 増感色素■ 第４表に記載 ・・・恨１．０ ・・・１．０ ・・・ｌＸｌ０−’ ・・・３　Ｘ　１０−’ ・・・ｌＸｌ０−’ ・・・０．０５ ・・・０．１ ・・・０．０１ ・・・０．０５ ・・・０．１ ・・・０．０３ ・・・０．０５ （塩化ｗｉ３５％） ・・・銀０．８ ・・・５Ｘ１０−’ 増感色素Ｖ カプラーＣ−９ カプラーＣ−１ カプラーＣ−１０ カプラーＣ−５ 分散オイル　０ｉｌ−１ 第７層（第２緑惑乳剤層） 乳剤（２） ゼラチン 増感色素■ 増悪色素Ｖ カプラーＣ−１１ カプラーＣ−１２ カプラーＣ−１３ カプラーＣ−１ カプラーＣ−１５ 分散オイル　０ｉｌ−１ 同上　　　　０ｉ１−２ 第８層（イエローフィルター層） ・・・２Ｘ１０−’ ・・・０．５０ ・・・０．０６ ・・・０．０３ ・・・０．０２ ・・・０．４ 第４表に記載 ・・・銀０．８５ ・・・１．０ ・・・３．５Ｘ１０−’ ・・・１．４Ｘ１０−’ ・・・０．Ｏｌ ・・・０．０３ ・・・０．２０ ・・・０．０２ ・・・０．０２ ・・・０．２０ ・・・０．０５ ゼラチン 黄色コロイド銀 化合物Ｃｐｄ−８ 分散オイル　０ｉｌ−１ 第９層（第１青感乳剤層） 乳剤 （平均粒径０．４Ｉ、ＡｇＢｒＣｊ！ ゼラチン 増感色素■ カプラーＣ−１４ カプラーＣ−５ 分散オイル　０ｉｌ−１ 第１０層（第２青惑乳剤層） 乳剤（３） ゼラチン 増感色素■ カプラーＣ−１４ 分散オイル　Ｏｆ＋−１ ・・・１．２ ・・・０．０８ ・・・０．１ ・・・０．３ （塩化銀３５％） ・・・銀０．４ ・・・１．０ ・・・２Ｘ１０−’ ・・・０．９ ・・・０．０７ ・・・０．２ 第４表に記載 ・・・恨０．５ ・・・０．６ ・・・ｌＸｌ０−’ ・・・０．２５ ・・・０．０７ 第１１Ｒ（第１保護Ｗ４） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　・・・０．８紫外
線吸収剤ＵＶ−１・・・Ｏ，Ｉ 同上　　　　ＵＶ−２・・・０．２ 分散オイルＯｉ　ｌ　−１−０，０１ 分散オイルＯｉ　＋　−２−０，０１ 第１２層（第２保護層） 微粒子塩化銀（平均粒径０．０７μ）　・・・０．５ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　・・・０．４５ポリ
メチルメタアクリレ一ト粒子 （直径１．５μ）　　　　　　　　　　　・・・０．２
硬膜剤Ｈ−１・・・０．４ ホルムアルデヒドスカベンジヤー Ｓ−１・・・０．５ ホルムアルデヒドスカベンジヤー Ｓ−２・・・０．５ 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した０以上のようにして作成した試料を試料３０
１とした。

表　　　４ 試料４０１試料４０２試料４０３試料４０４試料４０５
（比較）（本発明）（比較）（本発明）（本発明）第４
層乳剤（１）　　１−ＣＩ−［！　　　３−＾　　３−
８　　、　３−Ｃ９１４６Ｍ乳剤（２）　　１−ＣＩ−
［！　　　３−Ａ　　　３−８　　３−Ｃ第１０層札割
（３）　　１−ＣＩ−Ｅ　　　３−＾　　３−Ｂ　　　
３−Ｃなお、各乳剤の化学増感は、各層に適するよう、
それぞれ最適の化学増感を行った。

これらの写真要素にタングステン光源を用い、フィルタ
ーで色温度を４８００＠Ｋに調整した２５ＣＭＳ　　Ｌ
／１００秒の露光を与えた後、下記の処理工程に従って
３８℃で現像処理を行った。

カラー現像　　　　　　　２分１５秒 漂白　　　　　　　　　　６分３０秒 水洗　　　　　　　　　　２分１０秒 定着　　　　　　　　　　４分２０秒 水洗　　　　　　　　　　３分１５秒 安定　　　　　　　　　　１分０５秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

（カラー現像液） ジエチレントリアミン五酢酸　　　　１．０　ｇｌ−ヒ
ドロキシエヂリデンー １．１−ジホスホン酸　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　３０．０　ｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　１．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩２．４
３ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　　　１．Ｏｌｐ　［１
１０，０ （漂白液） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩１００、
０　ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩１０、０　ｇ 臭化アンモニウム　　　　　　　　１５０．０ｇ硝酸ア
ンモニウム　　　　　　　　１０．０　ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　　　１．　ＯｆｐＨ６，０ て算出した相対感度である。

表−５相対感度 （定着液） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩１．０ｇ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　４．０ｇチオ硫
酸アンモニウム水溶液 （７０％）１７５．０Ｉｄ 重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．６ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　１．０ＮｐＨ６，（ｉ （安定液） ホルマリン（４０％）　　　　　　　　２．０　ｄポリ
オキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル（平
均重合度　１０） 表−５から明らかなように本発明の乳剤は比較乳剤に比
べ高感度である。

０．３ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　　　１．０ｆｆｉ処理
した試料４０１〜４０５につき赤色光、緑色光、青色光
にて濃度を測定した。得られた結果を表５に示す、なお
感度は最低濃度＋０．２におい第 表 Ｖ−１ ＣＯＯＣＩＩ□Ｃ１１ＪＣ０ ＣＯＯＣｉｌ。

【ノＶ−２ ｉｌ リン酸トリクレジル フタル酸ジブチル フタル酸ビス（２ エチルヘキシル） （ｎ）Ｃｓｌｌ＊ Ｃｓ１ｌ＋＋（ｔ） ＣＩ＋１ Ｃ（ＣＩｌｓ）ｓ Ｃ−９ ＯＣＲ，ＣＩＩ□５ＣＩＩ□Ｃ００Ｉ＋Ｃ１１゜ Ｃ００Ｃａｌｌ＊ ＯＩ ｗｋ。

約２０．０００ Ｃ，Ｈ。

しｉＩ Ｊｓ ｐｄＡ ｐｄＢ 増感色素■ 増感色素■ （Ｃ１ｂ）３ （Ｃｌｌり、ｌ ０３Ｎａ 増感色素■ ＳＯ，Ｎａ ＣＩｂ＝ＣＨ−５Ｏｘ−Ｃ１ｌｔ−ＣＯＮＨ−ＣＨｌＣ
ｌｌを雪Ｃｌ１−ＳＱ、−Ｃ１１，−ＣＯＮＨ−Ｃｌｌ
。

増悪色素■ 増感色素■

【図面の簡単な説明】

第１図は塩臭化銀の塩化銀分布が完全に均一でない従来
型のハロゲン化銀粒子の結晶構造を示す透過型電子顕微
鏡写真でありその倍率は１５０００倍である。 第２図は本発明に係る乳剤製造法の１つである反応容器
外の混合器からハロゲン化銀微粒子を供給する方法を模
式的にあられしたものである。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社昭和４３年／月
ｄ日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分散媒とハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀写真乳
   剤にあって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少くと
   も５０％が平均アスペクト比が３以上である平板状ハロ
   ゲン化銀粒子によって占められており、かつ該平板粒子
   が塩化銀１０モル％以上のハロゲン化銀相を含み、該塩
   化銀を含む、ハロゲン化銀の塩化銀の分布が完全に均一
   であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。