JPS63301462A - 活性炭−アニリン複合物を正極とする有機電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は有機電解質電池に関する。

更に詳しくは活性炭とアニリン類重合物との複合物を正
極活物質とし、そしてドーピングされうるイオンを生成
しうる化合物を非プロトン性有機溶媒に溶解した溶液を
電解液とする有機電解質電池に関する。

［従来の技術］ 近年、電子機器の小形化、薄形化或は軽量化は、目覚ま
しく、それに伴い電源となる電池の小形化、薄形化、軽
量化の要望が大きい。小形で性能のよい電池として現在
は酸化銀電池が多用されており、又薄形化された乾電池
や、小形軽量な高性能電池として、リチウム電池が開発
され実用化されている。しかし、これらの電池は一次電
池であるため充放電を繰り返して長時間使用することは
できない。一方、高性能な二次電池としてニッケルーカ
ドミウム電池が実用化されているが、小形化、薄形化、
軽量化という点で未だ不満足である。

又、大容量の二次電池として従来より鉛蓄電池か種々の
産業分野で用いられているがこの電池の最大の欠点は重
いことである。これは電極として過酸化鎗及び鉛を用い
ているため宿命的なものである。近年、電気自動車用電
池として該電池の軽量化及び性能改善が試みられたが実
用するに至らなかった。しかし蓄電池として大容量で且
つ軽量な二次電池に対する要望は強いものがある。

以上のように現在実用化されている電池は夫々一長一短
があり、それぞれ用途に応じて使い分けされているが、
電池の小形化、薄形化、或は軽量化に対するニーズは大
きい。このようなニーズに応えようとする電池として、
近時、有機半導体である簿膜状ポリアセチレンに電子供
与性物質又は電子受容性物質をドーピングしたものを電
極活物質として用いる電池が研究され提案されている。

該電池は二次電池として高性能で且つ薄形化、軽量化の
可能性を有しているが、大きな欠点がある。

それは有機半導体であるポリアセチレンが極めて不安定
な物質であり空気中の酸素により容易に酸化を受け、又
熱により変質することである。従って電池製造は不活性
ガス雰囲気で行なわなければならず、又ポリアセチレン
を電極に適した形状に製造する事にも制約を受ける。

また、特開昭５８−３５８８１　＠公報には、少くとも
一方の電極に、ｉ、ｏｏｏ〜１０，０００ｍ２／９の比
表面積を有する炭素繊維を用いた電気化学電池が提案さ
れている。同公報の発明の詳細な説明によれば、上記炭
素繊維は直径１０〜２０μ瓦であり、電極はこのような
炭素繊維から例えばシート状に形成される。

さらに、特開昭６１−２２５７６１＠公報には（八）平
均孔径１０μｍ以下の連通気孔を有し且つ少くとも６０
０ｍ２／ｇのＢＥＴ法による比表面積値を有する多孔性
活性炭を正極又は負極とし、（Ｂ）電解により該電極に
ドーピングされうるイオンを生成しつる化合物を非プロ
トン性有機溶媒に溶液した溶液を電解液とする、 ことを特徴とする有機電解質電池が提案されている。

これらの電池は電極活物質の酸化安定性も高く、さらに
その成形も容易であるなど将来有望な二次電池である。

ところが該電池の実用化を進めるにはいくつかの課題が
残されていた。これらの課題の中で最も重要なのは電池
の容量の向上、特に取り出し）ｑるエネルギー密度をよ
り大きくするだめの改良である。

一方、酸化安定性の高い電極活物質としてアニリの重合
物であるポリアニリンが知られ、ポリアニリンを正極に
用いた二次電池が研究されてきた。

しかし急速充放電特性に劣り、その使用範囲が限られて
いる。

Ｕ発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、大きな容重を持ち、エネルギー密度が
高く、かつ急速充放電特性の良い有機電解質電池を提供
することにおる。

本発明のざらに他の目的は、小形化、薄形化あるいは軽
量化が可能でありそして製）青も容易である経済的な二
次電池である有機電解質電池を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、起電圧が高くそして長期に
亘って電荷効率の優れた二次電池を提供することにある
。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。

［問題を解決するための手段］ 本発明者は、活性炭とアニリン類重合体との複合物を正
極活物質として用いることにより、容量が大きく且つ急
速充放電特性の良い二次電池が得られることを見い出し
た。すなわら本発明は、（Ａ）ＢＥＴ法による比表面積
値が６００尻／Ｊ以上の活性炭と、アニリン類重合物と
の複合物を正極活物質とし くＢ）電解により該正極活物質にドーピングされうるイ
オンを生成しうる化合物を非プロトン性有機溶媒に溶液
した溶液を電解液とする、ことを特徴とする有機電解質
電池である。

本発明における活性炭はＢＥＴ法による表面積が６００
ｍ２／ｇ以上であれば、粉末状、粒状、繊維状、織イｌ
状等の形状にある市販のものを使用することが可能であ
る。しかし、芳香族系縮合ポリマーを高温たとえばａｏ
ｏ　’ｃ以上に熱処理して得られる多孔性活性炭を用い
ることが好ましい。これは対のようにして作ることがで
きる。まずフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素
化合物又はこれとフェノール性水酸基を有ざない芳香族
炭化水素化合物およびアルデヒド類から初期縮合物を作
り、この初期縮合物と無は塩とを含む水溶液を調整し、
この水溶液を適当な型に流し込み、次いで水分の蒸発を
抑制しつつ該水溶液を加熱して該型内で例えば板状、フ
ィルム状あるいは円筒状等の形態に硬化し、１ｑられた
硬化体を非酸化性雰囲気中で８００℃以上に焼成し、次
いで得られた焼成体を洗浄して該焼成体中に含有される
無機塩を除去し、必要により乾燥する。

初期縮合物と共に用いる上記無機塩は、後の工程で除去
され活性炭に連通孔を付与するために用いられる孔形成
剤であり、例えば塩化亜鉛、塩化スズ、塩化ナトリウム
、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウムあるいは硫化ナ
トリウム等である。

これらのうち塩化亜鉛が特に好ましく用いられる。

無機塩は、初期縮合物の例えば２．５〜１０重量倍のｍ
で用いることができる。下限より少ない量では連通孔を
有する多孔性活性炭が得難くまた上限より多い■では多
孔性活性炭の機械的強度が低下する傾向が大きくなり望
ましくない。

初期縮合物と無ＩＮ塩の水溶液は、使用する無機塩の種
類によっても異なるが例えば無ｌｉＡ塩の０．１〜１重
量倍の水を用いて調製することができる。

フェノール性樹脂の初期縮合物と無機塩の水溶液は、例
えば水溶性レゾールに塩化亜鉛水溶液を加えた後、攪拌
することにより、均一な溶液として調製することができ
、またレゾールのメタノール溶液と塩化亜鉛水溶液を混
合することにより粘度の高いスラリー状に調製すること
もできる。その際、該水溶液に他の添加物、例えば硬化
フェノール樹脂の粉体あるいは繊維、おるいはセルロー
スの微粒子等を混入しても良い。又、上記の如く、メタ
ノール、エタノール、アセトンの如き有機溶媒を、均一
な混合のために加えても良い。かくして（ｑた例えば１
００．０００〜１００ポイズの粘度を有する水溶液は適
当な型に流し込まれ、例えば５０〜２００°Ｃの温度に
加熱される。この加熱の際、水溶液中の水分の蒸発を抑
止するのが肝要である。水溶液中において初期縮合物は
加熱を受けて徐々に硬化し、塩化亜鉛の如き無機塩水と
分離しながら三次元網目構造に成長するものと考えられ
る。

ｊｑられた硬化体を非酸化性雰囲気中で焼成することに
よって該硬化体を活性炭に変えることができる。焼成は
通常８００℃以上の温度で行なわれる。

焼成の際の好ましい昇温速度は使用するフェノール系樹
脂あるいはその形状等によって多少相違するが、一般に
室温から３００℃程度の温度までは比較的大きな昇温速
度とすることが可能であり、例えば１００’Ｃ／時間の
速度とすることも可能である。

３００°Ｃ以上の温度になると、樹脂の熱分解が開始し
、水蒸気、水素、メタン、−酸化炭素の如きガスが発生
し始めるため、３００　’Ｃに達したのちは充分遅い速
度で昇温せしめるのが有利である。非酸化性雰囲気は、
例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、二酸化炭素
等であり、窒素が好ましく用いられる。かかる非酸化性
雰囲気は静止していても流動していてもさしつかえない
。

１ｑられた焼成体を水、あるいは希塩酸等で充分に洗浄
することによって焼成体中に含まれる無機塩を除去する
ことができる。無機塩を除去したのち、必要により乾燥
すると連通孔の発達した多孔性活性炭を得ることができ
る。該粉末を用いた場合、後で述べる活性炭とアニリン
類重合物との複合物を正極活物質に用いる二次電池にお
いて、電解液が十分に正極の内部まで入ることにより、
内部抵抗がより小さくなり、ドーパントがスムーズに正
活活物貿にドーピングあるいはアンド−ピングされるた
め急速放電可能である。活性炭粉末の平均粒径は１００
μｍを越えなければ特に問題はないが、後に述べる複合
物の成形体の成形の容易さ、成形体の強度を考慮すると
３０μｍにすることが望ましい。

本発明において使われる活性炭はＢＥＴ法による比表面
積値が少なくとも６００Ｔｒｔ２／ｇ−である。比表面
積値が６００ｒｒｔ／ｇ未満の場合には、該活性炭とア
ニリン類重合物との複合物を正極活物質として電池を構
成した場合に、例えば充電時における充電電圧を高くす
る必要が生じるため、エネルギー効率等が低下し、又電
解液の劣化をさそうため好ましくない。

本発明におけるアニリン類としてアニリン又はアニリン
誘導体を用いることができるが、実用的にはアニリンが
好ましい。アニリン誘導体としては例えばＮ−メチルア
ニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン、ｐ−トルイジン
、ｐ−フェニレンジアミン、０−フェニレンジアミン等
を用いることができる。

本発明におけるアニリン類重合物とは前記アニリン類を
化学的あるいは電気化学的に酸化重合したものである。

化学的重合法としては例えば次の様にして製造すること
ができる。アニリン類、あるいはアニリン類の水溶性塩
をプロトン酸と酸化剤を含有する反応媒体中で酸化重合
する。水溶性塩としては一般に塩酸、硫酸等の鉱酸塩が
望ましい。また酸化剤としては例えば酸化クロム（ＩＶ
）や重クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウム等のク
ロム酸塩、過マンガン酸カリウムのようなマンガン系酸
化剤、過硫酸アンモニウム等を用いることができる。プ
ロトン酸としては硫酸、塩酸、臭化水素酸、テトラフル
オロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸等を用い
ることができるが、特にテトラフルオロホウ酸、ヘキサ
フルオロリン酸、過塩素酸等のイオン半径の大きいアニ
オンを生成する酸を用いることが望ましい。反応媒体と
しては一般的には水を用いるが、アゼトン、テ１〜ラヒ
ドロフラン、酢酸等のケトン類、エーテル類又は有機酸
類等の水混和性有機溶剤、四塩化炭素、炭化水素等の水
非混和性有機溶剤も用いることができる。

アニリン類あるい（；上アニリン類の水溶性塩を反応媒
体に溶解した溶液にプロトン酸酸性の酸化剤水溶液を反
応媒体の沸点以下、好ましくは常温以下の温度において
滴下すると、通常数分程度の誘導時間を経た後、直らに
重合体が析出する。かくして冑られた重合体は十分に水
洗した後もプロトン酸アニオンを含んでおり、これをア
ンモニア水等のアルカリ性水溶液で十分に洗浄ざらに再
度水で洗浄する必要がある。

ここで重合体中に未反応物、プロトン酸アニオン過剰の
酸化剤等の不純物が少量でも残っていると、これと活性
炭との複合物を正極活物質として用いた二次電池の自己
放電特性、サイクル寿命等を低下さける原因となる。

電気化学的重合法としては例えば次の様にして”ｊｙＪ
ａすることができる。アニリン類あるいはアニリン類の
水溶性塩とプロトン酸を前ｊホした化学的重合法に用い
られる反応媒体中に溶解させたプロトン酸酸性溶液中に
、例えば白金の如ぎ不活性金属を用いた対極、及び例え
ばＡＱ　／ＡＣＩ　Ｃρ標準電極、飽和カロメル標ｉ％
ｊ電極の如き標準電極、ざらに作用（画を取り付（シた
電解槽を準備する。この時のプロトン酸も化学的重合法
と同様、テトラフルオロホウ酸、ヘキ］ノフルオロリン
酸、過塩素酸等のイオン半径の大きいアニオンを生成す
るプロ］〜ン酸が望ましい。

上記電解槽を用い参照（※に対して適切な電位幅、すな
わち溶媒及びプロトン酸の分解反応が牛しることなくア
ニリン類の手合のみが作用極上で生ずる電位幅内で電解
重合をさせる。電解重合法としては定電流電解法、定電
位走査法等が知られているが、上）ホした適切な電位幅
内に作用極の電位か保持される方法であればいずれでも
良い。この様な方法で得られる重合体は化学的重合法と
同様の後処理によって不純物を含まない重合体とするこ
とができる。

本発明における活性炭とアニリン類の重合物との複合物
とは（１）活性炭粉末とアニリン類重合物の粉末を直接
複合させたもの、またはバインダーにより一体化したも
の、（２）活性炭表面上にアニリン類を電気化学的に重
合することにより複合させたちのが好ましい。

活性炭の粉末とアニリン類重合物の粉末を十分に混合す
ることにより複合物が得られる。その複合比は該複合物
を正極活物質に用いた二次電池の使用用途により異なる
が、活性炭／アニリン類の重合物の複合比が重量比で２
０〜０．０５であることが好ましい。この上限以上又は
下限以下の場合、複合の長所が無くなり、好ましくない
。

該複合物を正極とする際、該複合物を板状、フィルム状
、円筒状等の形状に成形する必要がある。

一般に活性炭／アニリン類重合物の複合比が約１以下の
場合、アニリン類重合物自身にＩｌ！１着性があるため
そのまま成形することにより正極とすることができるが
、約１を越える場合、成形体の強度あるいは結着性が低
下する為、バインダーを加える必要がある。

バインダーの種類は後で述べる本発明における電解液に
不溶のものであれば特に限定されないが、例えば３８Ｒ
等のゴム系バインダー、ポリ四フッ化エチレン等のフッ
素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性
樹脂が好ましく、その混合比は複合物総重ωに対し２０
％以下が望ましい。

板状、フィルム状、円筒状等に成形する成形法としては
、活性炭及びアニリン類重合物及び場合によりバインダ
ーから成る混合物を金型に入れ室温あるいは必要に応じ
て加熱下で加圧成形すれば良い。また該混合物を適当な
溶媒、例えば水、メタノール、ＤＭＦ、四塩化炭素等の
比較的沸点の低い溶媒と混練してペースト状にし、後で
）ホベる集電体上に塗付あるいは加圧上接着さけ、その
後に適当な方法で乾燥させ、正極として用いることもで
きる。さらには後で述べる電解液と共に該混合物をアル
ゴンガス等の水を含まない雰囲気下で混練俊、後で述べ
る集電体上に塗付あるいは加圧上接着させ、そのまま正
極として用いることもできる。

活性炭表面上にアニリン類を電気化学的に重合させた複
合物は例えば次の様にして製造することができる。

本発明における板状、フィルム状、織布状等の活性炭そ
れ白身を作用極とし、後はアニリン類の電気化学的重合
法と同様の方法で該活性炭表面上にアニリン類の重合物
を電気化学的に重合することができる。この場合に活性
炭は多数の連通孔を持つものであるものが特に好ましい
。

多数の連通孔を持つ場合、先に述べた長所に加えアニリ
ン類の重合物を該基体の外面だけでなく内部表面にも容
易に重合させることができ均質な複合物とすることが可
能である。

活性炭とアニリン類の重合物の複合比は、上記の電気化
学的複合の場合に回路を流れる電荷量によって調節する
ことができる。例えば回路中にクーロンメーターを入れ
、必要な電荷量になるまで電気化学的重合を進めるだけ
で、ある一定の複合比の複合物を（ｑることかでき、そ
の複合比の範囲は前述したとおりである。

電気化学的重合により複合が完了した複合物は前ｊホし
た理由で十分に洗浄され、乾燥することにより正極とな
る。

かくして得られた本発明における複合物の成形体は空気
中に長時間放置しても電気伝導度等の物性に変化はなく
、酸化安定性に優れている。また、耐熱性、耐薬品性に
優れているため、電極材として用い電池を（育成する場
合電極の劣化の問題が生じない。

電解により正極活物質にドーピングされうるイオンを生
成しつる化合物としては、例えばアルカリ金属又はテ［
・ラアルキルアンモニウムのハロゲン化物過塩素酸塩、
６フツ化リン酸塩、６フツ化ヒ酸塩、４フツ化ホウ素酸
塩等が挙げられる。具体的には、Ｌｉ　　Ｌ　Ｎａ　Ｉ
、ＫＩ、ＮＨ４１、ＬｉＣρ０４　、Ｌｉ　ＢＦ４　、
ＬＩ　Ａｓ　Ｆ６、Ｌｉ　ＰＦ６　、Ｎａ　Ｃ，Ｉｌ　
０４　、Ｎａ　ＢＦ４、Ｎａ　Ａｓ　Ｆ６　、Ｎａ　Ｐ
Ｆ６　、ＫＣＮ　Ｏ４、Ｋ　Ｂ　Ｆ４　、ＫＡＳ　Ｆ６
　、Ｋ　Ｐ　Ｆ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣΩ０４、（ｎ　
　Ｃ４８ｇ）４ＮＣｆＩ’０４、（ｔ−０４Ｈｃ）　＞
４　ＮＣΩ０４、（Ｃ２ト１５　　＞　　４　ＮＢＦ４
　　、　　（ｎ−Ｃ４Ｈｇ　　）４Ｎ　Ｂ　Ｆ４　、　
　（ｔ−Ｃ４ト１９　＞　　４　ＮＢＦ４　　、（Ｃ２
Ｈ５）　４　Ｎ　Ｐ　「６　、　　（ｎ−Ｃ４ト１９　
）　４ＮＰＦ　６　、　　（ｔ　　−Ｃ４ト１９　　＞
４　　ＮＰＦ６　　、　　Ｌｉ　　　Ｂ（Ｃ２ト！５　
　）４　　、　　Ｌｉ　　　Ｂ　　（Ｃ６ト１５　）　
４　又（まＬｉ１」Ｆ４等が挙げられる。

前記化合物を溶解する溶媒としては非プロトン性有殿溶
媒が用いられる。例えばエチレンカーボネイト、プロピ
レンカーボネイト、γ−ブヂロラクトン、ジメヂルホル
ムアミド、ジメヂルアセトアミド、ジメヂルスルホキシ
ド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、ジオキソラン、スルホラン又はこれらの混合物
が挙げられる。これらのうちから電解質として用いられ
る前記化合物の溶解性、電池性能等を１；慮して選択さ
れる。

電解液中の前期化合物のＱｆ％は、電解液による内部抵
抗を小さくするため少くとも０．１モル／ｆＪ以上とす
るのが望ましく、通常０．２〜１．５モル／ｇとするの
がより好ましい。

本発明の電池の電池作用は正極活物質として用いる活性
炭とアニリン類の重合物との複合物へのドーピング剤の
電気化学的ドーピングと電気化学的アンド−ピングを利
用するものである。

本発明に係る電池の負極にはアルカリ金属又はアルカリ
土類金属を用いる場合が最も実用的であるが、例えば次
の様にして製造される不溶不融性基体を用いることもで
きる。

該不溶不融性基体は多孔性活性炭を製造する方法におけ
る熱処理温度を３５０℃〜ａｏｏ　’ｃとすること以外
は多孔性活性炭を製造する場合と同様の方法で得られる
。

該不溶不融性基体は （ａ）水素原子／炭素原子の原子比が０．５〜０．０５
であるポリアセン系骨格構造を有し、 （ｂ）ＢＥＴ法による比表面積値が少くとも６００ｍ／
’？であり、そして （Ｃ）平均孔径１０μｍ以下の連通気孔を持つ、もので
ある。

アルカリ金属およびアルカリ土類金属としては、例えば
セシｒクム、ルビジウム、カリウム、ナトリウム、リチ
ウム、バリウム、ストロンチウム、力ルシウムが挙げら
れる。これらのうちリチウムが最も好ましい。これらの
金属は単独であるいは合金として用いることもできる。

電池内に配置される複合物の成形体よりなる電極の形状
、大きさは目的とする電池の種類により任意に選ぶこと
ができるが、電池反応は電極表面上の電気化学的反応で
あるため電極は可能な限り表面積を大きくすることが有
利である。

電池外部に電流を取り出すための集電体としてはドーピ
ング剤及び電解液に対し耐蝕性のある導電物ｖ１、例え
ば炭素、白金、ニッケル、ステンレス等を用いることが
出来る。

次に図により本発明の実施態様を説明する。第１図は本
発明に係る電池の基本構成図である。

第１図において、１は正極であり、フィルム状あるいは
板状等である複合物の成形体であり、２は負極であり、
同様にフィルム状あるいは板状等であるアルカリ金属、
アルカリ土類金属あるいはこれらの金属と他の金属との
合金、または先に述べた不溶不融性基体等である。

３．３′は省電）へから外部に電流を取り出したり、電
気化学的ドーピング、即ら充電するために電流を供給す
るための集電体であり、前ｊホした方法により各電極及
び外部端子７．７′に電圧降下を生じないように接続さ
れている。４は電解液であり、非プロトン性有機溶媒に
ドーピングされうるイオンを生成しうる前）ボの化合物
が溶解されている。電解液は通常液状で必るが漏液を防
止するためゲル状又は固体状にして用いることもでさる
。

５は正負両極の接触を阻止すること及び電解液を保持す
る事を目的として配置されたセパレータである。該セパ
レータは電解液或はドーピング剤やアルカリ金属等の電
極活物質に対し耐久性のある連通気孔を右する電子伝導
性のない多孔体であり、通常ガラス繊維、ポリエチレン
或はポリプロピレン等からなる布、不織布或は多孔体が
用いられる。

セパレータの厚さは電池の内部抵抗を小さくするため薄
い方が好ましいが、電解液の保持量、流通性、強度等を
勘案して決′定される。正負極及びセパレータは電池ケ
ース６内に実用上問題が生じないように固定される。電
極の形状、大きさ等は目的とする電池の形状、性能によ
り適宜状められる。

例えば薄形電池を製造するには電極はフィルム状が適し
、大容量電池を製造するにはフィルム状或は板状等の電
極を多数枚正負両極を交互に積層することにより達成で
きる。

例えば負極としてリチ【クムを用い、電解液としてＬｉ
ＣｆＪＯ４１モル／ρプロピレンカーボネート溶液を用
いた場合、電池組み立て後の起電力は２．５〜３．２Ｖ
である。次に外部電源により電圧を印加してＣρ０４−
イオンを該正極活物質にドーピングすると、起電力は３
．５〜４．５ｖとなる。

また外部に電流を放出することにより、複合物より成る
正極活物質にリチウムイオンをドーピングすると、起電
力は１．０〜２．５Ｖとなるが、外部電源により電圧を
印加し、リチウムイオンをアンド−ピングすると再び起
電力は２，５〜３．２Ｖとなる。

ドーピング又はアンド−ピングは一定電流下でも一定電
圧下でも、また電流及び電圧の変化する条件下のいずれ
で行ってもよい。

負極に前述の不溶不融性基体を用いた場合、起電力は約
ＯＶであり外部電源により電圧を印加して両極にドーピ
ング剤をドーピングすることにより、１．０〜３．５ｖ
の起電力となる。

いずれの場合においても該正極活物質にドーピングされ
るドーピング剤の量は該正極活物質の炭素原子１個に対
するドーピングされるイオン数の百分率で０．５〜２０
％が好ましい。

活性炭とアニリン類の重合物の複合物を正極活物質とし
て用いる本発明の電池は充放電を繰返し動作することの
できる二次電池である。

また本発明の二次電池は従来公知の活性炭を利用した二
次電池に比べ高容量、高出力の高性能二次電池である。

また小形化、薄形化、軽量化が可能で、長期にわたって
性能の劣化しない二次電池である。

さらにまた本発明の二次電池は急速充放電特性の良い二
次電池である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ （１）水溶性レゾール（約６０％淵度）／塩化亜鎗／水
を中ω比で１０／２５／４の割合で混合した水溶液を１
００　ｃｍ×１００　ｃｍＸｏ、５　ａｎの型に流し込
みその上にガラス板を被せ水分が蒸発しない様にした後
、約１００℃の温度で１時間加熱して硬化させた。

該フェノール樹脂をシリコニット電気炉中に入れ窒素気
流下で４０°Ｃ／時間の速度で昇温して、９００　’Ｃ
まで焼成した。次に該板状熱処理物を希塩酸で洗った後
水洗し乾燥した。

該板状多孔体をディスクミルで粉砕し平均粒径８μの活
性炭粉末を得た。次にＢＥＴ法によって比表面積値を測
定したところ１８００′ｒｄ／９と極めて高い値であっ
た。

（２）蒸溜水９０９と濃塩酸９．２ｍｌを加え、更にア
ニリン１０ｇを溶解させ、アニリン塩酸塩水溶液を調製
した。別に過塩素酸（６０％水溶液＞　５０ｍと重クロ
ム酸カリム１０．５ｇを溶解した酸化性水溶液を調製し
、これを上記アニリンの塩酸酸性水溶液中に攪拌下、室
温で４０分間を要して滴下した。更に１５分間晴拌後、
反応混合物をアセトン１．５ｇ中に投じ、１．５時間Ｖ
丑拌後重合体を濾別した。さらに蒸溜水中で攪拌洗浄１
変、続いて１Ｎアンモニア水中で攪拌洗浄し、濾別し、
ざらに濾液が中性になるまで蒸溜水で洗浄した。７０℃
で１０時間減圧乾燥したところ紫色のアニリン重合体粉
末５．８ｇを得た。

（３）　（１）で社Ｉられた活性炭粉末とアニリン重合
体粉末、それぞれ５ｇずつ混合し、四フッ化エチレンパ
ウダー０１３９を加え十分に混練したｌ／１００Ｋｇ／
ｃｒｉの圧力で室温上加圧成形を行い、厚さ約３００μ
ｍのフィルムを得た。

（４）次に充分に脱水したプロピレンカーボネートにＬ
ｉＣ，１１０４を溶解させた１、０モル／Ｎの溶液を電
解液としリチウム金属を負極とし、上記した成形フィル
ムを正極とした電池を第１図の様に組んだ。集電体とし
てはステンレスメツシュを用い、セパレーターとしては
ガラス繊維からなるフェルトを用いた。

ドーピングｍは活性炭とアニリンの重合物の炭素原子１
個当りのドーピングされるイオンの数で表わす。本発明
ではドーピングされるイオンの数は回路を流れた電流値
より求めた。

電池を組立てた直後の電圧は２，８Ｖであった。

次に該電池に外部より電圧を印７ＪＩ　Ｌで、１時間当
りのドーピングｍが１％となるように一定電流でＣｌＯ
４−イオンを正極に３時間ドーピングした。

ドーピング剤終了時の開路電圧は４．ＯＶであった。

次に１時間当りのアンド−ピング量が１％となるように
一定電流を回路に流し、Ｃ，Ｇ　ｏ４−イオンのアンド
−ピングを行い、開路電圧が３．ＯＶになるまで続（プ
た。該テストにおけるドーピング量に対するアンド−ピ
ング量の値は８０％であった。

さらに該電池に１時間あたりのドープ量又はアンドープ
♀が５％となるような電流密度で、充放電を４．０　Ｖ
〜２，８■で行った所、その容量は１％の時の９０％で
あり、急速充放電特性にもかかわらず大きなものであっ
た。

比較例１ 実施例１（２）で得られたアニリンの重合物の粉末１０
Ｓｊ、カーボンブラック０．９ｇを十分に混練し、厚さ
約２５０μｍのフィルムに加圧成形した。

該フィルムを用いる以外は実施例１（４）と同様にして
テストを行った所、１時間あたりのドープ量又はアンド
ープ量が５％の時は１％の時に比べ容■が４０％になり
、急速充放電特性が悪かった。

実施例２ （１）水溶性レゾール（約６０％ｓｉ＞／ｍ化亜鉛／水
を重量比で１０／３５／８の割合で混合した水溶液をフ
ィルムアプリケーターでガラス板上に成膜した。次に成
膜した水溶液上にガラス板を被せ水分が蒸発しない様に
した後、約１００’Ｃの温度で１時間加熱して硬化させ
た。

該フェノール樹脂複合体をシリコニット電気炉中に入れ
窒素気流下で４０’Ｃ／時間の速度で界温しで、９００
°Ｃまで焼成した。次に該フィルム状熱処理物を希塩酸
で洗った後水洗し乾燥した。

次にＢＥＴ法によって比表面積値を測定したところ１８
００ｍ／ｇと極めて高い値であった。

次に該フィルム状活性炭の気孔状態を電子顕微鏡にて観
察したところ１０μｍ以下微細な連通気孔を有してあり
、その柱の太さは１０μｍ以下と（へめで細かった。

（２）次に５．ＯＪのアニリン塩酸塩を１００　ｄの０
．４ｍｏｌ／ρ過塩素酸水溶液に溶解し、該水溶液にＡ
ｑ／八ｇへ１！標準電極を参照極とし、２　Ｘ　２　ｃ
ｎｉの白金板を対極、そして（１）で得た２　Ｘ　２　
ｃｎｒの活性炭フィルムにカーボンペーストで白金線を
取りつけたものを作用極として電解槽とした。

作用電極にｉ、ｏｖの電圧をポテンシオスタットにより
１５分間印加した後、該フィルムを水洗、続いて０．５
Ｎアンモニア水に２時間つけておき、ざらに十分に水洗
し、６０°Ｃで４８時間減圧乾燥した。

重量を測定した所、電解重合前の活性炭フィルム重ωに
対して２０％の増加が認められた。

（３）水溶性レゾール（約６０％濃度）／塩化亜鉛／水
を重量比で１０／３５／８の割合で混合した水溶液をフ
ィルムアプリケーターでガラス板上に成膜した。次に成
膜した水溶液上にガラス板を被せ水分が蒸発しない様に
した後、約１００℃の温度で１時間加熱して硬化させた
。

該フェノール樹脂フィルムをシリコニット電気炉中に入
れ窒素気流下で４０’Ｃ／時間の速度で背温して、６０
０°Ｃまで熱処理を行った。次に該熱処理物を希塩酸で
洗った後、水洗し、その後乾燥づることによってフィル
ム状多孔性不溶不融＝１３　Ｈ４体を１７だ。

（４）（２）で得られたアニリンを電解重合した活性炭
フィルムを正極とし、（３）で得られた多孔性フィルム
を負極とし、電解液として （Ｃ２＋−１５）　４ＮＣ，［＋　０４の１モル／Ωプ
ロピレンカーボネート溶解を使用して電池を構成し、充
放電テス１〜を行った。

電池を組立てた直後の電圧はＯＶてあった。

次に外部電源より電圧を印加して正極にＣρ０４−イオ
ンを、負極に（Ｃ２）−１，）　４Ｎ”イオンをドーピ
ングすることによって充電した。

充電速度は１時間当りのドーピング量が１％となるよう
にし、３　［ｋ’ｉ間行った。この時の開路電圧は２．
５Ｖであった。次に充電時と同じ速度でＣＵ　Ｏ４−イ
オン及び（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ　イオンのアンド−ピングを
行うことによって放電し、電子電圧がＯＶ　Ｇ、：なる
まで続りた。ドーピング量に対する充放電電圧の関係は
ほぼ直線であり、キャパシターに似た特性をもつ電池で
あった。この電池をキャパシターと考えてそのキャパシ
ター容量を計算すると電（※ｌ当り３０Ｆ／！７であっ
た。（Ｆ：ファラッド） 比較例２ カイノール繊維の平織物（日本カイノール礼装のフェノ
ール樹脂繊維の織物）をシリコニット電気炉にて非酸化
性雰囲気下、９００℃まで焼成し、炭化した後、同温度
で電気炉中に水蒸気をふきこみ、約１時間付活処理を行
った。得られた活性炭織物のＢＥＴ法による比表面積値
は１８００ｙｒ（／ｇてあった。繊維径は約１５μｍで
あり、織物の機械的強度はほとんどなかった。

次に該活性炭織物を正極及び負極とし実施例２と全く同
じ構成で電池を組み立て、同じ条件で充放電テストを行
った。電池をキャパシターと考えてそのキャパシター容
量を計算すると電極重量当り１６Ｆ／！１７であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る電池の基本構成を示すものである
。１は正極、２は負極、３は集電体、４は電解液、５は
セパレーター、６は電池ケース、７は外部端子を表わす
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＢＥＴ法による比表面積値が６００ｍ＾２／ｇ以上
   の活性炭と、アニリン類重合物との複合物を正極活物質
   とし、電解により該正極活物質にドーピングされうるイ
   オンを生成しうる化合物を非プロトン性有機溶媒に溶液
   した溶液を電解液とすることを特徴とする有機電解質電
   池。 ２、活性炭が芳香族系縮合ポリマーを熱処理して得たも
   のであって、平均孔径１０μｍ以下の連通気孔を有し且
   つ少くとも６００ｍ＾２／ｇのＢＥＴ法による比表面積
   値を示す特許請求の範囲第１項に記載の有機電解質電池
   。 ３、アニリン類がアニリンである特許請求の範囲第１項
   に記載の有機電解質電池。 ４、活性炭とアニリン類重合物の重合比が２０〜０．０
   ５である特許請求の範囲第１項に記載の有機電解質電池
   。 ５、活性炭とアニリン類重合物との複合物が、炭性炭粉
   末とアニリン類重合物粉末を複合させたもの又は活性炭
   表面上にアニリン類を重合させたものである特許請求の
   範囲第１項に記載の有機電解質電池。 ６、アルカリ金属又はアルカリ土類金属又はその合金が
   負極である特許請求の範囲第１項記載の有機電解質電池
   。 ７、負極がリチウム又はリチウム合金である特許請求の
   範囲第６項記載の有機電解質電池。 ８、負極が、フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水
   素化合物とアルデヒド類との縮合物である芳香族系縮合
   ポリマーの熱処理物であって、（ａ）水素原子／炭素原
   子の原子数比が０．５〜０．０５であるポリアセン系骨
   格構造を有し、（ｂ）ＢＥＴ法による比表面積値が少く
   とも６００ｍ＾２／ｇであり、そして （ｃ）平均孔径１０μｍ以下の連通気孔を持つ、不溶不
   融性基体である特許請求の範囲第１項記載の有機電解質
   電池。 ９、電解によりドーピングされうるイオンを生成しうる
   化合物がＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、 ＮＨ＿４Ｉ、ＬｉＣｌＯ＿４、ＬｉＢＦ＿４、ＬｉＡｓ
   Ｆ＿６、ＬｉＰＦ＿６、ＮａＣｌＯ＿４、ＮａＢＦ＿４
   、ＮａＡｓＦ＿６、ＮａＰＦ＿６、ＫＣｌＯ＿４、ＫＢ
   Ｆ＿４、ＫＡｓＦ＿６、ＫＰＦ＿６、（Ｃ＿２Ｈ＿５）
   ＿４ＮＣｌＯ＿４、 （ｎ−Ｃ＿４Ｈ＿９）＿４ＮＣｌＯ＿４、 （ｔ−Ｃ＿４Ｈ＿９）＿４ＮＣｌＯ＿４、 （Ｃ＿２Ｈ＿５）＿４ＮＢＦ＿４、（ｎ−Ｃ＿４Ｈ＿９
   ）＿４ＮＢＦ＿４、（ｔ−Ｃ＿４Ｈ＿９）＿４ＮＢＦ＿
   ４、（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿４ＮＰＦ＿６、（ｎ−Ｃ＿４Ｈ
   ＿９）＿４ＮＰＦ＿６、（ｔ−Ｃ＿４Ｈ＿９）＿４ＮＰ
   Ｆ＿６、ＬｉＢ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿４、ＬｉＢ（Ｃ＿６
   Ｈ＿５）＿４又はＬｉＨＦ＿４である特許請求の範囲第
   １項に記載の有機電解質電池。 １０、非プロトン性有機溶媒がエチレンカーボネート、
   プロピレンカーボネイト、γ−ブチロラクトン、ジメチ
   ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
   ホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラ
   ヒドロフランン、ジオキソラン、またはスルホランであ
   る特許請求の範囲第１項に記載の有機電解質電池。