JPH01132543A - アルファ‐イソホロンからベータ‐イソホロンを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ヘーターイソホロンは、例えば香料産業に於ける有機調
合物用原料として及び種々なビタミン合成用出発生成物
として大なる経済的重要性を有する。併しアセトンの水
離脱性三量化の場合上としてアルファー異性体が９０％
以上で得られる。それ故できるだけ定量的で簡単な転位
が殊に重要である。何となれば原料としてのベーター異
性体から、その作用及び分解挙動のた°めに僅かの問題
しか乃至問題を出さない天然上同様な生成物を合成する
ことができるからである。

合成の際得られるイソホロンに於ける二重結合の移動は
、次の理由から大なる困難を与える。

１、カルボニル基と共役している二重結合が移動されね
ばならず、 ２、強アルカリ性又は酸性触媒１−の系は水離脱及び樹
脂化を伴なって容易に反応し、 ３、分子のエネルギー−容量は著しく高められねばなら
ず、 ４、平衡の成立は徐々にしか行われない。

平衡に於けるベータ−イソホロンの比較的少ない含有率
のために、所望の異性体の除去は著しい工業的困難を与
えるが、併し該除去はいかなる場合にも実施可能な方法
の必要条件である。

平衡状態に関して一際的に公知な熱力学的理由から変え
られないから、成立の速度に影響を与え、併しこの場合
副反応をも早や受容可能に促進することなしに行なうこ
としか試みることができなかった。

時のたつうちにベータ−イソホロンを製造するための若
干の提案が公知になっているが、併しこれは全ての著し
い欠点を有するので、この提案はまだ実際上又は工業的
規模で反応させることができなかった。転位は例えば塩
化鉄（ＩＩＩ）の添加下の等モル量のアルファ−イソホ
ロンと沃化メチルマグネシウムとの反応、引き続いての
加水分解及び蒸留後処理により達成される（Ａ−Ｈｅｙ
ｍｅｓ　　ｕｎｄ　　Ｐ、Ｔｅ　ｉ　５−ｓｅｉｒｅ、
ＲｅｃｈｅｒｃｈｅＳ　１９７１゜１８．１０４−８）
。

異性化は又トリエタノールアミンとの多段階式煮沸、引
き続いての分留及び酒石酸及び食塩溶液による留出液の
洗浄により行うことができる（Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ　　
Ｓ、Ａ、、　　ドイツ特許出願公開第２４５７１５７号
公報）。僅かに解離した有機酸の触媒作用により反応は
同様に達成される。一方法に於いてアジピン酸を使用す
る場合純ベーーターイソホロンの収率的７０％が達成さ
れる（Ｈｏ　ｆ　ｆｍａｎｎ−ＬａＲｏｃｈｅ＋Ｃｏ、
　　ΔＧ５　ドイツ特許第２５０８７７９号明細書）。

公知になっている全ての方法は、対応する後処理−及び
廃棄物処理問題を伴なう高い化学薬剤が甘受されねばな
らないか、又は実用になる空時収率を達成するために使
用される触媒はあまりにも弱塩基性又は酸性である欠点
を有する。

触媒の酸性の著しい増大又は低下は禁じられる。

何となればそうでなければイソホロンの自己縮合により
樹脂化及び水離脱が行われるからである。

それ数本発明の課題は、技術水準の欠点を有せず、工業
的経費が少なく、良好な収率に導くアルファ−イソホロ
ンからのベータ−イソホロンの取得法を見出すことであ
った。

問題の解決はついに触媒としての錯結合遷移金属の使用
により成功した。

それ数本発明の対象は、アルファ−イソホロンからベー
タ−イソホロンを製造する方法に於イテ、周期系の第■
Ｂ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＢ及びＶＩＩＩＢ族の金属のア
セチルアセトネート及びアルミニウムの存在下蒸留処理
することを特徴とする上記製法である。

族の区分はケミカルアブストラクト（Ｃｈ−ｅｍｉｃａ
ｌ　　ＡｂｓＬｒａｃｔ、ｓ）に於ける表示により行わ
れる。

殊に適する触媒はＦｅ％Ｇｏ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＡ１のア
セチルアセトネートである。

錯塩形成によりフリーデル−クラフッ−化合物例えばＡ
ｌＣｌ３、ＦｅＣ１，に於いて公知の如き攻撃性が著し
く低減されるが、併し過敏性系に於ける二重結合の異性
化性が明らかに少なくとも一部残留したままである。

試験に於いて一般的に特に遷移金属アセチルアセトネー
トが殊に変位触媒として良好に適することが判明した。

金属原子がこの錯塩に於いて非常に堅固に結合している
にもかかわらず、金属原子は明白に平衡の成立を著しく
促進することができる。異性化するために０．０１乃至
１０重量部特に０．１乃至１．０重置部が必要である。

触媒量の著しい低減は方法の重要な改善と認められねば
ならぬ、その上反応時間は少なくとも５０％だけ低減し
、これは装置の比較可能な配設に於いて空時収率の倍加
に導く。

ここで記載した方法は、工業的に比較的簡単になり、連
続的及び非連続的に実施することができる。

アルファ−イソホロン及び遷移金属アセチルアセトネー
ト０．１乃至１％を装填した蒸留装置に連続的に工業的
イソホロンを配醗する。添加は、良好に分離される分留
塔の頂部に於いてベータ−イソホロンが蒸留される如き
川で行われる。この様にして得られるベータ−イソホロ
ンは既に純度９５％を有し、再度の分離により任意に濃
縮することができる。必要な異性化エネルギーは常圧に
於いて作動する装置の蒸留器加熱から補償される。この
実施方法に於いて頂部温度１８７°Ｃが現われる。この
方法は達成される進歩にも拘らず完全には損失なしに実
施されず、質流したイソホロン約５乃至７％が底部に於
いて留出凝縮物として得られ、廃棄されねばならぬ。併
し反応した使用生成物に対し９０乃至９５％のべｍ−タ
ーイソホロンの収率を計算することができる。

アルファ−イソホロンとベータ−イソホロンの間の沸点
差異を利用し尽くすために常圧に於いて実施することが
推奨される。減圧下で実施する場合塔の分離効率への要
求が高まる。

例　　１ ｌｆｆｉ容フラスコから、工業的イソホロン（ＧＣ−分
析：アルファ−イソホロン９８．７％、ベータ−イソホ
ロン０．９８％）を鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート
２ｇ（０，４３重量％に相当する）を加えた後分留塔を
介して留出する。

１５３　’Ｃに予熱された、直径２．５　ｃ＋ｓ及びｒ
Ｍｕｌｔｉｒｉｌ」Ｖ４Ａからなる充填材を有する１ｍ
の塔で十分である。必要な底部温度は初めに２１５°Ｃ
であり、最後に２５０℃に高められねばならぬ。頂部温
度として、温度が平衡になるや否や、１８６°Ｃの温度
が現われる。

系はｌ：１０の導出／循環に於いて安定のままであり、
１時間当たりの生成物２０−の上記範囲に於いて導出す
ることができる。

粗収率８９％に相当する４４９ｇ（ＧＣ−分析：ベータ
−イソホロン９４％、アルファ−イソホロン５％）が、
残留物５５ｇ　（１１重啜％）のほかに得られる。残留
物は経験上（例４参照）アルファ−イソホロン７０乃至
８０％からなり、後処理後戻すことができる。

１００ｄ／時の導出率に於ける４０Ｃ１１Ｖｉｇｒｅｕ
ｘ　　塔を介する簡単な１留によりベータ−イソホロン
９９％が粗生成物から得られる。

回収可能なアルファ−イソホロンを考慮する場合、この
実施方法に於いてベータ−イソホロンの９７乃至９８％
の純収率が達成される。

例　２乃至９　　゛ 例１の場合と同様な方法で異性化を種々な触媒を用いて
実施する。結果を次表に示す：例　　ＩＯ 例１に類似してアルファ−イソホロン １８００ｇを鉄（ＩＩ）アセチルアセトネート０．１１
ｆｆｌｌ−％の存在下反応させ、その際蒸留した粗生成
物を連続的に新鮮な使用生成物に替える。組数率８４％
かえられ、１５％が残留物として残留する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　アルファ−イソホロンからベータ−イソホロンを製造
   する方法に於いて、周期系の第IVＢ、ＶＢ、VIＢ、VII
   Ｂ及びVIIIＢ族の金属のアセチルアセトネート及びアル
   ミニウムの存在下蒸留処理することを特徴とする上記製
   法。