JPS638931B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS638931B2 JPS638931B2 JP54108740A JP10874079A JPS638931B2 JP S638931 B2 JPS638931 B2 JP S638931B2 JP 54108740 A JP54108740 A JP 54108740A JP 10874079 A JP10874079 A JP 10874079A JP S638931 B2 JPS638931 B2 JP S638931B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- butadiene
- methanol
- reaction
- cobalt
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明の対象は、ブタジエン又はブタジエン含
有炭化水素混合物を一酸化炭素及びメタノール
と、三級窒素塩基及びコバルトカルボニル触媒の
存在下に反応させ、続いて三級窒素塩基の大部分
を除去したのち、得られたペンテン酸メチルエス
テルを反応混合物に存在する触媒の存在下にメタ
ノールと反応させてブタンジカルボン酸ジメチル
エステルにすることによる、ブタンジカルボン酸
ジメチルエステルの製法に関する。
有炭化水素混合物を一酸化炭素及びメタノール
と、三級窒素塩基及びコバルトカルボニル触媒の
存在下に反応させ、続いて三級窒素塩基の大部分
を除去したのち、得られたペンテン酸メチルエス
テルを反応混合物に存在する触媒の存在下にメタ
ノールと反応させてブタンジカルボン酸ジメチル
エステルにすることによる、ブタンジカルボン酸
ジメチルエステルの製法に関する。
西ドイツ特許出願公告2037782号明細書によれ
ば、ブタジエン、一酸化炭素及び水を加圧下に触
媒としてのロジウム化合物の存在下に反応させ
て、アジピン酸を製造する方法が知られている。
しかしこの方法は収率の点で工業的実施に適しな
い、同公告1518216号明細書に記載の他の方法で
は、ブタジエンをコバルトカルボニル及びピリジ
ンの存在下に一酸化炭素及び水と反応させてジカ
ルボン酸とする。この場合の収率は、ブタジエン
に対し理論値の50〜70％である。さらにBull.
Chem.Soc.Japan46巻1973年24〜35頁によれば、
ブタジエンを一酸化炭素及びメタノールとコバル
トカルボニル及びピリジンの存在下に反応させ、
続いて得られたペンテン酸メチルエステルを同一
触媒を用いて（ただしこの第２段階では温度を
240℃に高めて）カルボニル化することにより、
アジピン酸ジメチルエステルが得られる。しかし
アジピン酸ジメチルエステルの収率は47〜51％で
ある。いずれの方法においても、特にブタジエン
のペンテン酸メチルエステルへの低い反応速度が
欠点である。
ば、ブタジエン、一酸化炭素及び水を加圧下に触
媒としてのロジウム化合物の存在下に反応させ
て、アジピン酸を製造する方法が知られている。
しかしこの方法は収率の点で工業的実施に適しな
い、同公告1518216号明細書に記載の他の方法で
は、ブタジエンをコバルトカルボニル及びピリジ
ンの存在下に一酸化炭素及び水と反応させてジカ
ルボン酸とする。この場合の収率は、ブタジエン
に対し理論値の50〜70％である。さらにBull.
Chem.Soc.Japan46巻1973年24〜35頁によれば、
ブタジエンを一酸化炭素及びメタノールとコバル
トカルボニル及びピリジンの存在下に反応させ、
続いて得られたペンテン酸メチルエステルを同一
触媒を用いて（ただしこの第２段階では温度を
240℃に高めて）カルボニル化することにより、
アジピン酸ジメチルエステルが得られる。しかし
アジピン酸ジメチルエステルの収率は47〜51％で
ある。いずれの方法においても、特にブタジエン
のペンテン酸メチルエステルへの低い反応速度が
欠点である。
それゆえブタジエンをカルボニル化してペンテ
ン酸エステルとする際に反応速度を向上し、ただ
しペンテン酸エステルをカルボニル化してアジピ
ン酸エステルにする後続工程において触媒量を追
加しないか、又は回収される触媒量が少なく、そ
して触媒の再使用のために多量の触媒を追加しな
くてよいことが、工業的課題となつていた。この
課題は本発明により解決された。
ン酸エステルとする際に反応速度を向上し、ただ
しペンテン酸エステルをカルボニル化してアジピ
ン酸エステルにする後続工程において触媒量を追
加しないか、又は回収される触媒量が少なく、そ
して触媒の再使用のために多量の触媒を追加しな
くてよいことが、工業的課題となつていた。この
課題は本発明により解決された。
本発明は、工程(a)においてブタジエンの反応後
に得られた反応混合物を冷却して２相に分離さ
せ、比重の重い下相の20〜80容量％の分流を工程
(a)に返送することを特徴とする、(a)ブタジエン又
はブタジエン含有炭化水素混合物を一酸化炭素及
びメタノールと、三級窒素塩基及びコバルトカル
ボニル触媒の存在下に、80〜150℃の温度及び高
められた圧力において反応させ、(b)大部分の三級
窒素塩基及び場合により過剰の炭化水素を蒸留に
より分離し、そして(c)得られたペンテン酸メチル
エステルを、反応混合物中に存在するコバルトカ
ルボニル触媒及び残存量の三級窒素塩基の存在下
に、新たに添加される一酸化炭素及びメタノール
と、140〜200℃の温度及び高められた圧力におい
て反応させてブタンジカルボン酸ジメチルエステ
ルにすることによる、ブタンジカルボン酸ジメチ
ルエステルの製法である。
に得られた反応混合物を冷却して２相に分離さ
せ、比重の重い下相の20〜80容量％の分流を工程
(a)に返送することを特徴とする、(a)ブタジエン又
はブタジエン含有炭化水素混合物を一酸化炭素及
びメタノールと、三級窒素塩基及びコバルトカル
ボニル触媒の存在下に、80〜150℃の温度及び高
められた圧力において反応させ、(b)大部分の三級
窒素塩基及び場合により過剰の炭化水素を蒸留に
より分離し、そして(c)得られたペンテン酸メチル
エステルを、反応混合物中に存在するコバルトカ
ルボニル触媒及び残存量の三級窒素塩基の存在下
に、新たに添加される一酸化炭素及びメタノール
と、140〜200℃の温度及び高められた圧力におい
て反応させてブタンジカルボン酸ジメチルエステ
ルにすることによる、ブタンジカルボン酸ジメチ
ルエステルの製法である。
新規方法は、ブタジエンのカルボニル化が速や
かに進行し、しかも他の工程でコバルト含量を増
加させない利点を有する。
かに進行し、しかも他の工程でコバルト含量を増
加させない利点を有する。
本発明方法はブタジエン−１，３又はブタジエ
ン含有炭化水素混合物から出発する。この炭化水
素混合物は、ブタジエンのほかに例えば３〜５個
の炭素原子を有する飽和炭化水素及び３〜５個の
炭素原子を有する単一オレフイン性不飽和の炭化
水素を含有する。ブタジエン含量は通常は10重量
％以上である。工業上は出発物質として特にC4
−留分が用いられる。これは主として非分岐の
C4−炭化水素のすべての混合物と定義され、10
重量％以上のブタジエン−１，３（ブタジエン及
び15重量％以上のブテン）を含有する。起源によ
つて混合物中の各成分は下記の割合で存在する。
ン含有炭化水素混合物から出発する。この炭化水
素混合物は、ブタジエンのほかに例えば３〜５個
の炭素原子を有する飽和炭化水素及び３〜５個の
炭素原子を有する単一オレフイン性不飽和の炭化
水素を含有する。ブタジエン含量は通常は10重量
％以上である。工業上は出発物質として特にC4
−留分が用いられる。これは主として非分岐の
C4−炭化水素のすべての混合物と定義され、10
重量％以上のブタジエン−１，３（ブタジエン及
び15重量％以上のブテン）を含有する。起源によ
つて混合物中の各成分は下記の割合で存在する。
ブタジエン 40〜60重量％
イソブテン 20〜35 〃
ブテン−１ 10〜25 〃
ブテン−２ ５〜15 〃
ブタン １〜10 〃
ブチン 0.1〜３ 〃
このC4−留分は、たとえばブタン又はブテン
の脱水素の際に、あるいは軽ベンジン（ナフタ
ン）又はより高級の炭化水素留分の熱分解（クラ
ツキング）によるエチレン製造の際の副生物とし
て得られる。
の脱水素の際に、あるいは軽ベンジン（ナフタ
ン）又はより高級の炭化水素留分の熱分解（クラ
ツキング）によるエチレン製造の際の副生物とし
て得られる。
反応は好ましくは過剰のメタノール、特にブタ
ジエン１モルに対し1.5〜５モルのメタノールを
用いて行われる。反応は120〜140℃の温度及び
600〜1200バールの圧力において行うことが好ま
しい。ブタジエン１モルについて通常は0.05〜
0.15ｇ原子のコバルトをコバルトカルボニル錯化
合物の形で使用する。一酸化炭素は好ましくは過
剰量で、例えば化学量論的に必要な量の1.5〜10
倍量で使用する。
ジエン１モルに対し1.5〜５モルのメタノールを
用いて行われる。反応は120〜140℃の温度及び
600〜1200バールの圧力において行うことが好ま
しい。ブタジエン１モルについて通常は0.05〜
0.15ｇ原子のコバルトをコバルトカルボニル錯化
合物の形で使用する。一酸化炭素は好ましくは過
剰量で、例えば化学量論的に必要な量の1.5〜10
倍量で使用する。
適当な三級窒素塩基は好ましくは３〜11のPka
値を有し、この三級窒素塩基は製造されるペンテ
ン酸メチルエステルよりも低沸点であることが好
ましい。Ｎ−複素環化合物、例えばピリジン
（Pka5.3）、メチルピリジン例えば３−ピコリン
（Pak6.0）、イソキノリン（Pak5.4）、さらにトリ
アルキルアミン例えばトリメチルアミン
（Pak9.5）又はトリエチルアミン（Pka11.0）を
使用することが好ましい。特に工業上重要なもの
はピリジンである。コバルトカルボニル触媒１モ
ルに対し５〜50モルのピリジンを使用することが
推奨される。
値を有し、この三級窒素塩基は製造されるペンテ
ン酸メチルエステルよりも低沸点であることが好
ましい。Ｎ−複素環化合物、例えばピリジン
（Pka5.3）、メチルピリジン例えば３−ピコリン
（Pak6.0）、イソキノリン（Pak5.4）、さらにトリ
アルキルアミン例えばトリメチルアミン
（Pak9.5）又はトリエチルアミン（Pka11.0）を
使用することが好ましい。特に工業上重要なもの
はピリジンである。コバルトカルボニル触媒１モ
ルに対し５〜50モルのピリジンを使用することが
推奨される。
工程(a)で用いられるコバルト触媒は、すでにコ
バルトカルボニルとして、特にブタジエン又は
C4−留分に溶解して混合物に添加することが好
ましい。この溶液は、例えば脂肪酸コバルト塩例
えば酢酸塩又は酪酸塩の水溶液を、一酸化炭素及
び水素の混合物と、活性炭の存在下に100〜400バ
ールの圧力下に100〜170℃の温度で反応させるこ
とにより得られる。次いで生成したコバルトカル
ボニルを水溶液からブタジエン又はC4−留分を
用いて抽出する。
バルトカルボニルとして、特にブタジエン又は
C4−留分に溶解して混合物に添加することが好
ましい。この溶液は、例えば脂肪酸コバルト塩例
えば酢酸塩又は酪酸塩の水溶液を、一酸化炭素及
び水素の混合物と、活性炭の存在下に100〜400バ
ールの圧力下に100〜170℃の温度で反応させるこ
とにより得られる。次いで生成したコバルトカル
ボニルを水溶液からブタジエン又はC4−留分を
用いて抽出する。
工程(a)で得られた反応混合物は、未反応ブタジ
エンのほかに、場合により他の炭化水素、三級窒
素塩基、コバルトカルボニル触媒、過剰のメタノ
ール、有価生成物として得られたペンテン酸メチ
ルエステルならびに副生物例えばバレリアン酸エ
ステル、ブチルケトン及びブタジエンの重合物を
含有する。
エンのほかに、場合により他の炭化水素、三級窒
素塩基、コバルトカルボニル触媒、過剰のメタノ
ール、有価生成物として得られたペンテン酸メチ
ルエステルならびに副生物例えばバレリアン酸エ
ステル、ブチルケトン及びブタジエンの重合物を
含有する。
本発明によれば工程(a)で得られた反応混合物
を、冷却して２相に分離する。この場合比重の軽
い上相が得られ、これは使用した炭化水素の残
部、ならびにそれぞれ全反応排出物に対し70〜95
重量％のペンテン酸メチルエステル、60〜85重量
％の窒素塩基、10〜40重量％のメタノール、１〜
４重量％のコバルトカルボニル触媒を含有する。
さらに比重の重い下相が得られ、これは実際上全
部の触媒（96〜99重量％）、少量（５重量％）の
炭化水素、５〜30重量％のペンテン酸メチルエス
テル、15〜40重量％の窒素塩基及び60〜90重量％
のメタノールを含有する。相の分離は常法例えば
傾しやにより行われる。
を、冷却して２相に分離する。この場合比重の軽
い上相が得られ、これは使用した炭化水素の残
部、ならびにそれぞれ全反応排出物に対し70〜95
重量％のペンテン酸メチルエステル、60〜85重量
％の窒素塩基、10〜40重量％のメタノール、１〜
４重量％のコバルトカルボニル触媒を含有する。
さらに比重の重い下相が得られ、これは実際上全
部の触媒（96〜99重量％）、少量（５重量％）の
炭化水素、５〜30重量％のペンテン酸メチルエス
テル、15〜40重量％の窒素塩基及び60〜90重量％
のメタノールを含有する。相の分離は常法例えば
傾しやにより行われる。
相分離のためには、ペンテン酸メチルエステル
対メタノールのモル比を１：0.05ないし１：0.5
に保つことが望ましい。また混合物を−10〜＋40
℃特に−５〜＋20℃の温度に冷却することが好ま
しい。
対メタノールのモル比を１：0.05ないし１：0.5
に保つことが望ましい。また混合物を−10〜＋40
℃特に−５〜＋20℃の温度に冷却することが好ま
しい。
そのほかコバルトカルボニル触媒がアリル錯化
合物として存在しないことが有利である。これは
反応混合物を分離前に、100〜160℃の温度及び５
〜200バールの圧力において一酸化炭素を用いて
５〜60分間処理することにより達せられる。
合物として存在しないことが有利である。これは
反応混合物を分離前に、100〜160℃の温度及び５
〜200バールの圧力において一酸化炭素を用いて
５〜60分間処理することにより達せられる。
比重の重い下相からは、20〜80容量％特に50〜
70容量％の分流が工程(a)に返送される。これによ
つて工程(a)のための前記の反応条件が調整され
る。
70容量％の分流が工程(a)に返送される。これによ
つて工程(a)のための前記の反応条件が調整され
る。
比重の軽い上相からは、炭化水素ならびに大部
分のピリジンが、例えば蒸留により分離される。
分のピリジンが、例えば蒸留により分離される。
上相の残留物を下相の残部と混合し、工程(c)で
反応させる。この場合はペンテン酸メチルエステ
ル対メタノールのモル比を、１：1.5〜４に保つ
ことが好ましい。温度としては140〜200℃特に
150〜180℃が用いられる。圧力としては100〜400
バールが好ましい。反応は一酸化炭素（これには
反応速度を高めるため好ましくは数容量％例えば
0.2〜４容量％の水素が添加されている）を用い
て行われる。さらに触媒１モルに対し２〜10モル
の三級窒素塩基、ならびにペンテン酸メチルエス
テル１モルに対し0.01〜0.08モルのコバルトカル
ボニル錯化合物が、反応混合物中に存在すること
が有利である。得られた反応混合物は例えば下記
のように仕上げ処理される。
反応させる。この場合はペンテン酸メチルエステ
ル対メタノールのモル比を、１：1.5〜４に保つ
ことが好ましい。温度としては140〜200℃特に
150〜180℃が用いられる。圧力としては100〜400
バールが好ましい。反応は一酸化炭素（これには
反応速度を高めるため好ましくは数容量％例えば
0.2〜４容量％の水素が添加されている）を用い
て行われる。さらに触媒１モルに対し２〜10モル
の三級窒素塩基、ならびにペンテン酸メチルエス
テル１モルに対し0.01〜0.08モルのコバルトカル
ボニル錯化合物が、反応混合物中に存在すること
が有利である。得られた反応混合物は例えば下記
のように仕上げ処理される。
工程(c)で得られた反応混合物から、放圧後に過
剰のメタノール及び遊離三級窒素塩基を留去す
る。化学的に触媒に結合した三級窒素塩基（コバ
ルト１ｇ原子につき１〜２モル）はこの際留出し
ない。コバルト錯化合物が分解して金属コバルト
が析出するのを避けるため、塔底液に一酸化炭素
又は一酸化炭素含有ガスの流れを徐々に導入する
ことが好ましい。
剰のメタノール及び遊離三級窒素塩基を留去す
る。化学的に触媒に結合した三級窒素塩基（コバ
ルト１ｇ原子につき１〜２モル）はこの際留出し
ない。コバルト錯化合物が分解して金属コバルト
が析出するのを避けるため、塔底液に一酸化炭素
又は一酸化炭素含有ガスの流れを徐々に導入する
ことが好ましい。
残留するコバルト触媒、ブタンジカルボン酸メ
チルエステル及び副生物を含有する反応混合物
を、まず酸化剤例えば分子状酸素又は酸素含有ガ
ス特に空気を用いて、水性酸性媒質中で好ましく
は３〜６のPH価で80〜160℃の温度において処理
する。処理後に例えば傾しやにより有機相と水相
を分離する。有機相からは分留により、残留三級
窒素塩基、未反応ペンテン酸メチルエステル（こ
れはカルボニル化に再供給される）ならびにブタ
ンジカルボン酸ジメチルエステルの混合物（アジ
ピン酸ジメチルエステル80〜85重量％、２−メチ
ルグルタル酸ジメチルエステル11〜15重量％、２
−エチルこはく酸ジメチルエステル３〜６重量
％）が得られる。このエステル混合物は、ジオー
ル又はポリエステルの製造に使用できる。このエ
ステル混合物から分留により得られるアジピン酸
ジメチルエステルは、アジピン酸の製造に適して
いる。
チルエステル及び副生物を含有する反応混合物
を、まず酸化剤例えば分子状酸素又は酸素含有ガ
ス特に空気を用いて、水性酸性媒質中で好ましく
は３〜６のPH価で80〜160℃の温度において処理
する。処理後に例えば傾しやにより有機相と水相
を分離する。有機相からは分留により、残留三級
窒素塩基、未反応ペンテン酸メチルエステル（こ
れはカルボニル化に再供給される）ならびにブタ
ンジカルボン酸ジメチルエステルの混合物（アジ
ピン酸ジメチルエステル80〜85重量％、２−メチ
ルグルタル酸ジメチルエステル11〜15重量％、２
−エチルこはく酸ジメチルエステル３〜６重量
％）が得られる。このエステル混合物は、ジオー
ル又はポリエステルの製造に使用できる。このエ
ステル混合物から分留により得られるアジピン酸
ジメチルエステルは、アジピン酸の製造に適して
いる。
コバルト塩ならびに遊離酸含有水相は、コバル
トカルボニルを製造するための出発溶液として再
供給することが有利である。
トカルボニルを製造するための出発溶液として再
供給することが有利である。
実施例
(a) 内容0.5の高圧容器中で、ブタジエン−１，
３−の含量40％（ｍ／ｍ）のC4−留分135.2ｇ
（ブタジエン−１，３−として1.0モル）、ピリ
ジン79.1ｇ（1.0モル）、メタノール38.5ｇ（1.2
モル）及びブタジエン−１，３の１モルにつき
0.04モルのコバルト（コバルトカルボニルとし
て）からの混合物を、一酸化炭素と135℃及び
900バールにおいて反応させる。反応時間は110
分である。
３−の含量40％（ｍ／ｍ）のC4−留分135.2ｇ
（ブタジエン−１，３−として1.0モル）、ピリ
ジン79.1ｇ（1.0モル）、メタノール38.5ｇ（1.2
モル）及びブタジエン−１，３の１モルにつき
0.04モルのコバルト（コバルトカルボニルとし
て）からの混合物を、一酸化炭素と135℃及び
900バールにおいて反応させる。反応時間は110
分である。
反応の終了後−５℃に冷却し、気相を注意し
て放圧する。廃ガス中にはブタジエン−１，３
が検出されず、変化率は定量的である。冷却に
よつて反応器内容物は２相に分かれる。比重の
軽い相（上相）は224ｇ生成し、これは下記の
組成（％は反応器排出物中のそれぞれの量に関
する）を有する。
て放圧する。廃ガス中にはブタジエン−１，３
が検出されず、変化率は定量的である。冷却に
よつて反応器内容物は２相に分かれる。比重の
軽い相（上相）は224ｇ生成し、これは下記の
組成（％は反応器排出物中のそれぞれの量に関
する）を有する。
コバルトの2.2重量％（ｍ／ｍ）
ピリジンの70重量％（ｍ／ｍ）
ペンテン酸エステルの82重量％（ｍ／ｍ）
メタノールの45重量％（ｍ／ｍ）
C4−留分の95重量％（ｍ／ｍ）
比重の重い相（下相）の量は64ｇで、下記の
組成を有する。
組成を有する。
コバルトの97.8重量％（ｍ／ｍ）
ピリジンの30重量％（ｍ／ｍ）
ペンテン酸エステルの18重量％（ｍ／ｍ）
メタノールの55重量％（ｍ／ｍ）
C4−留分の５重量％（ｍ／ｍ）
前記分析から知られるように、工程(a)で添加
したコバルトの実際上全量が下相に存在してい
る。比重の重い下相の70容量％（コバルト量の
約70％に相当）を工程(a)に返送し、新たにコバ
ルトカルボニルの形のコバルトを添加して、ブ
タジエン−１，３対コバルトの比を１：0.1に
する（これは工程ａで記載した比率の2.5倍に
相当する）。
したコバルトの実際上全量が下相に存在してい
る。比重の重い下相の70容量％（コバルト量の
約70％に相当）を工程(a)に返送し、新たにコバ
ルトカルボニルの形のコバルトを添加して、ブ
タジエン−１，３対コバルトの比を１：0.1に
する（これは工程ａで記載した比率の2.5倍に
相当する）。
反応に関与する他の成分のモル比は工程(a)と
同じにして、135℃及び900バールでカルボニル
化と行うと、反応時間は55分である。すなわち
反応速度は２倍に増加する。
同じにして、135℃及び900バールでカルボニル
化と行うと、反応時間は55分である。すなわち
反応速度は２倍に増加する。
(b) 前記の上相からC4−炭化水素、メタノール
及びピリジンを蒸留により分離する。残留物は
コバルト0.052ｇ、ピリジン2.53ｇ（0.032モル）
及びペンテン酸メチル86.8ｇ（0.76モル）を含
有する。
及びピリジンを蒸留により分離する。残留物は
コバルト0.052ｇ、ピリジン2.53ｇ（0.032モル）
及びペンテン酸メチル86.8ｇ（0.76モル）を含
有する。
(c) 工程(b)で得られた残留物及び前記の下相の残
部（30容量％）を内容0.5の高圧容器に移し、
この混合物を、メタノール49ｇ（1.53モル）及
び水素２容量％を含有する一酸化炭素と165℃
及び160バールで反応させる。反応時間は300分
である。ガスクロマトグラフ分析によれば、ペ
ンテン酸メチルの75％が変化し、アジピン酸メ
チルへの選択率は78％である。
部（30容量％）を内容0.5の高圧容器に移し、
この混合物を、メタノール49ｇ（1.53モル）及
び水素２容量％を含有する一酸化炭素と165℃
及び160バールで反応させる。反応時間は300分
である。ガスクロマトグラフ分析によれば、ペ
ンテン酸メチルの75％が変化し、アジピン酸メ
チルへの選択率は78％である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 工程(a)においてブタジエンの反応後に得られ
た反応混合物を冷却して２相に分離させ、比重の
重い下相の20〜80容量％の分流を工程(a)に返送す
ることを特徴とする、(a)ブタジエン又はブタジエ
ン含有炭化水素混合物を一酸化炭素及びメタノー
ルと、三級窒素塩基及びコバルトカルボニル触媒
の存在下に、80〜150℃の温度及び高められた圧
力において反応させ、(b)大部分の三級窒素塩基及
び場合により過剰の炭化水素を蒸留により分離
し、そして(c)得られたペンテン酸メチルエステル
を、反応混合物中に存在するコバルトカルボニル
触媒及び残存量の三級窒素塩基の存在下に、新た
に添加される一酸化炭素及びメタノールと、140
〜200℃の温度及び高められた圧力において反応
させてブタンジカルボン酸ジメチルエステルにす
ることによる、ブタンジカルボン酸ジメチルエス
テルの製法。 ２ 工程(a)の反応混合物を−10〜＋40℃の温度に
冷却することを特徴とする、特許請求の範囲第１
項に記載の方法。 ３ 相分離の際にペンテン酸メチルエステル対メ
タノールのモル比を１：0.05ないし１：0.5に保
つことを特徴とする、特許請求の範囲第１項又は
第２項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19782837815 DE2837815A1 (de) | 1978-08-30 | 1978-08-30 | Verfahren zur herstellung von butandicarbonsaeuredimethylestern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5535072A JPS5535072A (en) | 1980-03-11 |
| JPS638931B2 true JPS638931B2 (ja) | 1988-02-25 |
Family
ID=6048258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10874079A Granted JPS5535072A (en) | 1978-08-30 | 1979-08-28 | Manufacture of butane carboxylic dimethylester |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4256909A (ja) |
| EP (1) | EP0010581B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5535072A (ja) |
| CA (1) | CA1126754A (ja) |
| DE (2) | DE2837815A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0899574A (ja) * | 1994-09-29 | 1996-04-16 | Kotobukiya Furonte Kk | 自動車用床敷体及びその製造方法 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3034422A1 (de) * | 1980-09-12 | 1982-05-06 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von ueberwiegend linearen aliphatischen carbonsaeureestern |
| JPS5917101B2 (ja) * | 1980-11-25 | 1984-04-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アジピン酸ジエステルの製造方法 |
| FR2517298A1 (fr) * | 1981-12-01 | 1983-06-03 | Rhone Poulenc Chim Base | Procede de preparation de diesters satures lineaires |
| FR2524876A1 (fr) * | 1982-04-07 | 1983-10-14 | Rhone Poulenc Chim Base | Procede de preparation d'adipates d'alkyles |
| DE3325372A1 (de) * | 1983-07-14 | 1985-01-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von reinen adipinsaeuremonoestern |
| US4570016A (en) * | 1984-10-12 | 1986-02-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of butanedicarboxylic acid esters |
| US4618702A (en) * | 1985-01-24 | 1986-10-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of butanedicarboxylic acid esters |
| DE3640296A1 (de) * | 1986-11-25 | 1988-06-01 | Basf Ag | Verfahren zur rueckgewinnung von pyridin oder methylpyridinen oder deren gemische aus butandicarbonsaeuremethylester enthaltenden reaktionsgemischen |
| GB8707405D0 (en) * | 1987-03-27 | 1987-04-29 | Shell Int Research | Preparation of diester of adipic acid |
| DE3825296A1 (de) * | 1988-07-26 | 1990-02-01 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von pentensaeurealkylestern |
| US7582226B2 (en) * | 2000-12-22 | 2009-09-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ester-containing fluid compositions |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1518216A1 (de) * | 1965-01-27 | 1969-05-22 | Wnii Nefte Khim Prozessow | Verfahren zur Herstellung hoeherer Dicarbonsaeuren |
| US3507891A (en) * | 1966-09-06 | 1970-04-21 | Shell Oil Co | Carbonylation |
| DE2037782A1 (de) * | 1970-07-30 | 1972-02-03 | Badische Anilin-& Soda-Fabrik Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure |
| US3856832A (en) * | 1970-12-07 | 1974-12-24 | Corp Ethyl | Process for recovering cobalt catalyst in an active form from a hydroesterification reaction mixture |
| JPS507579B1 (ja) * | 1971-06-18 | 1975-03-27 | ||
| JPS5533380B2 (ja) * | 1973-10-06 | 1980-08-30 | ||
| JPS5331128B2 (ja) * | 1974-02-09 | 1978-08-31 | ||
| JPS5239810B2 (ja) * | 1974-02-09 | 1977-10-07 | ||
| US4041057A (en) * | 1975-07-02 | 1977-08-09 | Ethyl Corporation | Hydroesterification process |
| DE2646955A1 (de) * | 1976-10-18 | 1978-04-20 | Basf Ag | Verfahren zur gewinnung von adipinsaeuredimethylester, alpha-methylglutarsaeuredimethylester und aethylbernsteinsaeurediester aus solche enthaltenden reaktionsgemischen |
| DE2713195C3 (de) * | 1977-03-25 | 1980-01-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Butandicarbonsäureestern |
| DE2741511C3 (de) * | 1977-09-15 | 1980-06-04 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Butandicarbonsäureestern |
-
1978
- 1978-08-30 DE DE19782837815 patent/DE2837815A1/de active Pending
-
1979
- 1979-08-14 CA CA333,752A patent/CA1126754A/en not_active Expired
- 1979-08-15 US US06/066,552 patent/US4256909A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-08-16 DE DE7979102970T patent/DE2960159D1/de not_active Expired
- 1979-08-16 EP EP79102970A patent/EP0010581B1/de not_active Expired
- 1979-08-28 JP JP10874079A patent/JPS5535072A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0899574A (ja) * | 1994-09-29 | 1996-04-16 | Kotobukiya Furonte Kk | 自動車用床敷体及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2960159D1 (en) | 1981-03-26 |
| EP0010581B1 (de) | 1981-02-11 |
| EP0010581A1 (de) | 1980-05-14 |
| CA1126754A (en) | 1982-06-29 |
| JPS5535072A (en) | 1980-03-11 |
| US4256909A (en) | 1981-03-17 |
| DE2837815A1 (de) | 1980-03-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20000058062A (ko) | 디부텐의 분별화 방법 | |
| KR920007775B1 (ko) | 선상 디카복실산의 제조방법 | |
| JPS638931B2 (ja) | ||
| US4171451A (en) | Manufacture of butanedicarboxylic acid esters | |
| US3778466A (en) | Method for manufacture of 3-pentenoic acid ester | |
| JP2914713B2 (ja) | アルキルメタクリレートの製造方法 | |
| JPS6366309B2 (ja) | ||
| US4894474A (en) | Preparation of alkyl pentenoates | |
| US4259520A (en) | Preparation of butanedicarboxylic acid esters | |
| JP3238894B2 (ja) | メタクリル酸メチルの製造方法 | |
| US4303589A (en) | Hydroesterification process | |
| TW384282B (en) | Manufacture of adipic acid | |
| JPS6230976B2 (ja) | ||
| US4925972A (en) | Preparation of alkyl pentenoates | |
| JP2693160B2 (ja) | ３−ペンテン酸エステルの製造法 | |
| JPH0147451B2 (ja) | ||
| JPS615051A (ja) | ペンテン酸ｃ１〜ｃ４−アルキルエステルの取得法 | |
| JPS6136739B2 (ja) | ||
| JP2567424B2 (ja) | ペンテン酸アルキルエステルの連続製造方法 | |
| JPS6228773B2 (ja) | ||
| JPH02104557A (ja) | ペンテン酸アルキルエステルの製造方法 | |
| US3984462A (en) | Process for producing dodecanedioic acid dimethyl | |
| US3836575A (en) | Process for the manufacture of methyl methacrylate | |
| JPH0225445A (ja) | カルボン酸の製造方法 | |
| JPH06329567A (ja) | １，６−ヘキサンジオールの製造方法 |