JPH01132638A - アセタールポリマー接合物品 - Google Patents

アセタールポリマー接合物品

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JPH01132638A
JPH01132638A JP63231420A JP23142088A JPH01132638A JP H01132638 A JPH01132638 A JP H01132638A JP 63231420 A JP63231420 A JP 63231420A JP 23142088 A JP23142088 A JP 23142088A JP H01132638 A JPH01132638 A JP H01132638A
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JP
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oxymethylene
group
crystalline
polymer
copolymer
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JP63231420A
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English (en)
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George L Collins
ジョージ・エル・コリンズ
Kurt F Wissbrun
カート・エフ・ウィスブラン
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Hoechst Celanese Corp
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Publication date
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    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • C08J5/124—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives using adhesives based on a macromolecular component
    • C08J5/125—Adhesives in organic diluents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアセタールポリマー類から形成された、多層ラ
ミネートなどの新規な接合物品に関する。
より具体的には、本発明は新規なアセタールコポリマー
に関する。より具体的には、本発明は、従来の方法によ
り製造された結晶質のオキシメチレンホモポリマー、コ
ポリマーもしくはターポリマーから形成された少なくと
も２個の成形体を、トリオキサンと１．３−ジオキソラ
ンとからなる新規な低ガラス転移温度（低Ｔｇ）の非結
晶質コポリマーを接着剤として接合してなる、多層ラミ
ネートなどの形態の新規なオキシメチレンポリマー接合
物品に関する０本発明において接着剤として使用する上
記の低Ｔｇコポリマーは、従来のものより１．３−ジオ
キソラン含有量が高いため、室温（約２５℃）以上の温
度で非結晶質であるが、室温より低温で多よ結晶化させ
ることもできる。このコポリマーは、同日付で出願され
た特願昭６３−号（特願昭６４−　　　号）に開示され
ている。
（従来の技術） 例えばトリオキサンおよびジオキソランをコモノマ一対
として得られるようなオキシメチレンコポリマー（アセ
タールコポリマー）は、当Ｈ亥技術分野で周知である。
このコポリマーは、反復するオキシメチレン基もしくは
単位（−Ｃｌ１１０−基）の間にオキシ高級アルキレン
基もしくは単位（例、ＣＨｚＣｌｂＯ−基）が散在して
なる構造を特徴とする。このようなコポリマーの製造は
、例えば−ａｌＩｉｎｇ　ａｔ　ａｌの米国特許筒３．
０２７．３５２号に記載のように、　ＣＨｚＯ−基供給
源であるトリオキサンに、少なくとも２個の隣接炭素原
子を有する環式エーテルもしくは環式ホルマール（例、
エチレンオキシド、１．３−ジオキソラン、１．４−ブ
タンジオールホルマールなど）を、触媒（例、三フン化
ホウ素ジエチルエーテレートなど）の存在下に共重合さ
せることにより行うことができる。
特公昭４２−２２０６５号（１９６７年１０月３０日）
には、その実施例１の生成物であるトリオキサン／１，
３−ジオキソランコポリマーが６４モル％のジオキソラ
ンを含有することを開示しているが、この生成物につい
てそれ以上は言及していない。
オキシメチレン単位の含有量が５０モル％以上の１．３
−ジオキソランとホルムアルデヒド（トリオキサンはホ
ルムアルデヒドの環状三量体であるので、トリオキサン
から誘導しうる）とのコポリマーは、米国特許筒３，６
３９，３４７号に開示されている。
このポリマーは、いずれの場合にも、融点が約１５０℃
以上の強靭な結晶質材料であると説明されている。
米国特許筒３，５９８，７８８号（１９７１年８月１０
日）および３，６３９．１９２号（１９７２年２月１日
）は、いずれもジオキソランもしくは１．４−ブタンジ
オールホルマールのようなコモノマーを多量に（いずれ
の場合も６０重量％以下）含有するトリオキサンコポリ
マーを開示している。しかし、前者の米国特許筒３，５
９８．７８８号は、そのコポリマーを「射出成形、押出
もしくは深絞り」に使用できるものであり、融点が７０
〜１６１℃の範囲内の粉砕可能な固体であると説明して
いる。後者の米国特許筒３．６３９．１９２号は具体的
には、該材料が「強靭かつ固体」であり、加熱溶融可能
であると説明している。
米国特許筒３．３７９．６５５号（１９６８年４月２３
日）および３，４２２．０３５号（１９６９年１月１４
日）は、いずれも「ジオキソランがポリマーの全単位の
約０．０１〜５０％を占める」　（米国特許筒３，３７
９，６５５号の第１欄、３７〜６９行目および米国特許
筒３．４２２．０３５号の第Ｌｍ、３５〜６９行目を参
照）ようなトリオキサン／１．３−ジオキソランコポリ
マーを広範に開示している。これらの各特許はさらに３
０ｇのジオキソランを０．９ｇのトリオキサンと共重合
させた具体例を開示している（米国特許筒３．３７９．
６５５号の例８；米国特許第３．４２２，０３５号の例
４）、シかし、これらの具体例で得られたポリマーは、
融点がそれぞれ５４〜５５℃および５１〜５２℃（米国
特許筒３，４２２．０３５号の例４のポリマーは「アセ
トン中で粉砕および摩砕処理されたもの」）であり、こ
の事実はこれらのポリマーが室温で結晶質固体であるこ
とを意味している。
米国特許筒３．３３７．５０７号（１９６７年８月２２
日）の例４には、触媒としてｐ−ニトロフエニルジアゾ
ニウムフルオロボレートを使用して、トリオキサン１７
３モルをジオキソラン１モルと重合させると、７０℃で
透明かつ非常に粘稠な油状物が得られることが記載され
ている。しかし、このポリマーは、「その後、ポリエチ
レン製の袋に入れて冷却した。
得られた結晶を粉砕し、１％のエタノールアミンを添加
したメタノール中で沸騰させた後、乾燥した。」との記
載から明らかなように、室温に冷却すると、結晶質の固
体になった。
米国特許筒３．１９４．７８８号（１９６５年７月１３
日）の例６には、触媒としてｐ−ニトロフエニルジアゾ
ニウムフルオロボレートを使用して、トリオキサン５重
量部をジエチレングリコールホルマール１５重量部と重
合させると、無色粘稠な液状オイルが得られ、これは放
置するとワックス様固体に固化したことを開示している
。このポリマーにおいて非結晶質の挙動が得られたか、
あるいは得られうろことは全く示唆されていない。
各種のジオキソラン含有アセタールターポリマ−も公知
である０例えば、米国特許第３．８４８．０２０号（１
９７４年１１月１２日）は、トリオキサン／ジオキソラ
ン／１，６−ヘキサンジオールホルマールの３種類のモ
ノマーを５５　：　３５　：　１０重量％の比率で使用
して調製されたターポリマーが開示されている。
得られたターポリマーは融点が７０℃であり、この事実
はこれが結晶質ポリマーであることを意味している。
米国特許第３，６９３．３４９号（１９７２年２月１日
）は、トリオキサン／ジオキソラン／ポリエチレンオキ
シドターポリマーを開示している。このターポリマーは
６０重量％までのジオキソランを含有し、少量のホルマ
ール、グリシジルエーテルもしくはプレポリマー成分を
含有していてもよい、「耐衝撃性が非常に良好であり、
耐アルカリ安定性も良好な」ポリマーが得られている。
トリオキサン／ジオキソラン／不飽和ジオールホルマー
ルターポリマーが、米国特許第３．２９７．６４７号に
開示されている。このターポリマーについては、次のよ
うに説明されている（第２欄、２５〜５２行目）。
「このターポリマーの物理的性質は広範囲に変動させる
ことができ、一方では飽和環式ホルマールもしくは飽和
環式エーテルの性質および含有量に依存し、他方では不
飽和環式ジオールホルマールの含有量に依存する。
例えば、不飽和環式ホルマールの使用量が金子ツマー混
合物に基づいて０．１〜１０重量％であり、飽和環式ホ
ルマールもしくはエーテルの使用量が全モノマー混合物
に基づいて０．１〜ｌＯ重量％である場合には、高度に
結晶性の生成物が得られる。これに対して、全モノマー
混合物に基づいて４０〜５９．９重量％の不飽和環式ホ
ルマールもしくはエーテルを使用した場合には、非晶質
で弾性のあるガラス透明様の生成物が得られる。第二の
コモノマーの量が多くなるほど、結晶性が低くなり、弾
性が高くなる。結晶性の低°下はＸ線により十分に測定
できる。
ワックスもしくはオイル状となる低分子量のターポリマ
ーは、触媒を多量に（全モノマー混合物に基づいて約０
．１〜１重量％）使用することで容易に得ることができ
る。
上・記の説明はこの発明の方法で得られるターポリマー
の性質を広範囲に変動させることができることを示すた
めのものであり、別のコモノマーの混入は、ターポリマ
ーの性質に対してもちろん異なる効果を示し、性質はな
めらかに変化する。」 上記米国特許は、「前記環式エーテルもしくは飽和環式
ホルマールの使用量は全モノマー混合物に基づいた量で
５９．５〜０．１重量％が有利である」と述べているが
、ジオキソラン含有量が高いポリマーを具体的には開示
していない、また、ターポリマーのみを開示している。
上述したいずれの特許文献も、室温以上の温度での非結
晶賞挙動と低いガラス転移温度とを示すトリオキサン／
１，３−ジオキソランコポリマーを開示しておらず、ま
たこのような低Ｔｇ非結晶質コポリマーを結晶質オキシ
メチレンホモポリマー、コポリマーおよびターポリマー
の接合剤もしくは接着剤として使用することも開示して
いない。
（発明の要約） 同日付で出願された特願昭６３−　　　号（特願昭６４
−　　　号）には、ジオキソラン含有量が６５モル％以
上、約７５モル％以下の範囲内、特に約７０モル％であ
り（これらのモル％はコポリマー中に存在するトリオキ
サンと１．３−ジオキソランの合計モル数に基づいた値
）、固有粘度（ＩＶ）が約１．０〜約２，３の範囲内、
例えば約１．０より大（例、１．５）　（例えば、０−
クロロフェノール中での標準的な粘度測定法により測定
した値）を示すトリオキサン／１，３−ジオキソランコ
ポリマーが、ジオキソラン含有量が６５モル％未満もし
くは約７５モル％より高いトリオキサン／１，３−ジオ
キソランコポリマーに比べて融点が低くなることを開示
している。
換言すると、ジオキソラン含有量および固有粘度が上記
範囲内であるトリオキサン／ｌ、３−ジオキソランコポ
リマーの融点は、ジオキソラン含有量が６５モル％〜約
７５モル％の範囲外であるトリオキサン／１．３−ジオ
キソランコポリマーと対比して、少な（とも室温（約２
５℃）もしくはそれ以下である。
この高ジオキソラン含有量のコポリマーは室温以下の温
度で溶融するため、微結晶が内部に生成することはない
。すなわち、かかる非結晶質ポリマーは透明もしくは半
透明の外観を有する。さらに、その高ジオキソラン含有
量に起因する上記コポリマーの結晶化の抑制は、室温よ
り低温でも持続する。その結果、上記コポリマーのガラ
ス転移温度は約−６０℃より低温、例えば、約−６５℃
となる。
このようなジオキソラン含有量が高い低Ｔｇ１非結晶質
トリオキサン／ｌ、３−ジオキソランコポリマーは、従
来の方法で製造された結晶質のオキシメチレンホモポリ
マー、コポリマーおよびターポリマーから形成された成
形体を接合するための優れた接合剤もしくは接着剤であ
り、例えば、アセタールポリマーから製造された多層ラ
ミネートの製造に有用であ、ることがここに判明した。
（発明が解決しようとする課題） よって、本発明の目的は、アセタールポリマーから製造
された、多層ラミネートのような新規な接合物品を提供
することである。
本発明の別の目的は、従来のオキシメチレンホモポリマ
ー、コポリマーもしくはターポリマーから形成された２
以上の成形体を、接着剤としてジオキソラン含有量が従
来のものより高い、低Ｔｇ非結晶質のトリオキサン／１
，３−ジオキソランコポリマーを使用して接合してなる
、新規なオキシメチレンポリマー接合物品を提供するこ
とである。
本発明の別の目的は、アセタールポリマー成形体の新規
な接合方法を提供することである。
本発明の上記およびその他の目的ならびにその特徴、範
囲および用途については、以下の本発明の詳細な説明か
ら当業者には明らかとなろう。
（課題を解決するための手段） な　Ｔ　Ｊ　”　コポリマー 本発明において接合剤もしくは接着剤として使用する低
Ｔｇ非結晶質のトリオキサン／１，３−ジオキソランコ
ポリマーは、特願昭６３−　　　　号（特開昭６４−　
　　号）に記載したように、６５モル％以上、約７５モ
ル％以下（例、約７０モル％）の１．３−ジオキソラン
にトリオキサンを溶解させた溶液を塊状重合させること
により製造することが好ましい、なお、このモル％は反
応混合物として存在するトリオキサンと１．３−ジオキ
ソランとの合計モル数に基づいた量である。この重合反
応は、不活性雰囲気（例、乾燥窒素、アルゴンなど、ま
たは２種以上の不活性ガスの混合物を使用して得られた
雰囲気）下において、触媒として有効量のカチオン重合
触媒の存在下に行われる。触媒の例は、ｐ−ニトロベン
ゼンジアゾニウムフルオロボレート、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテ
レートなどであり、その使用量は、反応媒質（反応成分
十使用した場合には溶媒もしくは懸濁剤）の容積に基づ
いて約ｌＸｌ０−’ン／１ないし約５Ｘ１０−”Ｍ／Ｌ
、好ましくは約Ｉ　Ｘ１０−３Ｍ＃！ないし約１．５Ｘ
１０−３Ｍ＃！の範囲内である。
重合反応は、通常は約１５〜３０℃、好ましくは約２０
〜２５℃の温度において、約７５０〜１１０　ｐｓｉ　
（５３〜５４ｋｇ／　ｃｊ）の圧力下に、約１５〜３０
時間、好ましくは約２０〜２５時間行われよう。
本発明のコポリマーの製造はまた、トリオキサンと１．
３−ジオキソランとを、これらの両モノマーに対する溶
剤もしくは懸濁剤（例、塩化メチレンなどのハロゲン化
炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン、ノナンもしくは
ドデカンなどの炭化水素、エーテルなど）、あるいは２
種以上の前記もしくはそれ以外の溶剤もしくは懸濁剤の
混合物中において前記条件下に重合させることによって
も実施することができる。
本発明により接合可能な成形体の製造に使用しうる結晶
質オキシメチレンポリマーは当該技術分野で周知のもの
である。このポリマーは、反復オキシメチレン基もしく
は単位（−ＣＬＯ−基）を有すると一般に定義される。
本明細書において、オキシメチレンポリマーとは、オキ
シメチレン基がポリマーの反復単位の少なくとも約５０
％、一般に約８５％以上を占めるオキシメチレンポリマ
ーを包含する意味であり、すなわち、ホモポリマー、コ
ポリマー、ターポリマーなどを包含する。
オキシメチレンホモポリマー、すなわちポリホルムアル
デヒドもしくはポリ　（オキシメチレン）は、代表的に
は、無水ホルムアルデヒドの重合、もしくはホルムアル
デヒドの環式三量体であるトリオキサンの重合により製
造される０例えば、高分子量ポリオキシメチレンは、フ
ン化アンチモンのようなある種のフン化物触媒の存在下
にトリオキサンを重合させることにより製造されてきた
。
ポリオキシメチレンはまた、米国特許第２．８９８．５
０６号に記載のように、フン化ホウ素と有機化合物との
配位錯体からなる触媒を使用して、高収率および速い反
応速度で製造することもできる。
オキシメチレンホモポリマーは、通常は、例えばエステ
ルもしくはエーテル基、例えば、無水アルカン酸（例、
無水酢酸）またはジアルキルエーテル（例、ジメチルエ
ーテル）から誘導される基で末端封鎖するか、あるいは
米国特許第３，１３３，８９６号に記載のように、ホモ
ポリマーに安定剤化合物を配合することによって、熱分
解に対して安定化処理を施しておく。
本発明の方法により接合しうる成形体の製造に使用する
のに特に適したオキシメチレンコポリマーは、通常、比
較的高い、すなわち約７０〜８０％もしくはそれ以上の
ポリマー結晶度を有するものである。このような好適な
オキシメチレンコポリマーは、オキシメチレン基と、こ
の間に散在している一般式： ％式％ （式中、各Ｒ７およびＲ２基は、水素または低級アルキ
ル基、各Ｒ３基はメチレン、オキシメチレン、低級アル
キル置換メチレンまたは低級アルキル置換オキシメチレ
ン基、ｎは０〜３の整数をそれぞれ意味する）で示され
るオキシ高級アルキレン基とから本質的に構成される反
復単位を有する。各低級アルキル基は炭素数１〜２のも
のが好ましい。
オキシメチレン基は一般にこのコポリマーの反復単位の
約８５〜９９．９％を占める。共重合反応でコポリマー
に導入されるオキシ高級アルキレン基は、少なくとも２
個の隣接炭素原子を有する環式エーテルもしくは環式ホ
ルマールの開環、すなわち酸素−炭素結合の開裂により
コポリマーを形成する。
トリオキサンを、少な（とも２個の隣接炭素原子を有す
る約０．１〜１５モル％の環式エーテルもしくは環式ホ
ルマールと共に、好ましくはルイス酸（例、ＢＦｓ　、
ＰＦｓなど）もしくはその他の酸（例、ＨＣｌ、Ｏ＊　
、１χｎｘｓｏｔなど）、イオン対触媒などの触媒の存
在下に重合させることにより、所望構造のコポリマーを
製造することができる。
一般に、このような好ましいオキシメチレンコポリマー
の製造に使用される環式エーテルおよび環式ホルマール
は、次の一般式で示されるものである。
Ｒ，−Ｃ−Ｏ Ｒ寞 式中、各Ｒ５およびＲ１基は、水素もしくは低級アルキ
ル基、各Ｒ１基はメチレン、オキシメチレン、低級アル
キル置換メチレンもしくは低級アルキル置換オキシメチ
レン基、ｎは０〜３の整数をそれぞれ意味する。各低級
アルキル基は炭素数１〜２のものが好ましい。
上記の好ましいオキシメチレンコポリマーの製造に使用
するための好適な環式エーテルおよび環式ホルマールは
、それぞれエチレンオキシドおよび１．３−ジオキソラ
ンである。使用できるその他の環式エーテルおよび環式
ホルマールは、１．３−ジオキサン、トリメチレンオキ
シド、１．２−プロピレンオキシド、１．２−ブチレン
オキシド、１．３−ブチレンオキシド、および１．４−
ブタンジオールホルマールなどである。
上記の好適な環式エーテルもしくは環式ホルマ−ルとの
共重合により製造したオキシメチレンコポリマーは、実
質的にオキシメチレン基とオキシ高級アルキレン基、好
ましくはオキシエチレン基とから構成される構造を有し
、融点が１５０℃以上の熱可塑性材料である。これは普
通には約１８０〜２００℃の温度で混練もしくは加工可
能であり、少なくとも１０．０００の数平均分子量およ
び少なくとも１．０の対数粘度数（２重量％のα−ピネ
ンを含有するｐ−クロロフェノール中０．１重量％溶液
として６０℃で測定）を有する。
このオキシメチレンコポリマーは、これを本発明により
接合する成形体に成形する前に、実質的程度まで予じめ
安定化処理しておくことが好ましい、この安定化処理は
、ポリマ一連鎖の不安定な分子末端を、比較的安定な炭
素−炭素結合が各連鎖の両端に存在するようになるまで
分解することにより行うことができる。このような分解
は、米国特許第３．２１９．６２３号に開示のように加
水分解により行うことができる。
オキシメチレンコポリマーはまた、当業者に周知の別の
各種の方法による末端封鎖により安定化させることもで
きる。好ましい末端封鎖処理法の例は、酢酸ナトリウム
触媒の存在下に無水酢酸でアセチル化することにより達
成される。
特に好ましい種類のオキシメチレンコポリマーがヘキス
ト・セラニーズ社よりセルコン（ＣＥＬＣＯＮ。
登録商！りアセタールコポリマーという名称で市販され
ており、特に好ましいのはＡＳＴ）ｌ　０１２３８−８
２に従って試験した場合に約２．５ｇ／１０　＋ｗｉｎ
のメルト・インデックスを有するセルコンＭ２５アセタ
ールコポリマーである。
オキシメチレン基、オキシ高級アルキレン基（例えば、
上掲の一般式： ％式％ で示されるもの）、ならびにオキシメチレン基およびオ
キシ高級アルキレン基とインターポリマー形成共重合可
能な別の第三の基とを含有するオキシメチレンターポリ
マーも、本発明で接合する成形体製造用の結晶質オキシ
メチレンポリマーとして有用である。このターポリマー
は、例えば、トリオキサン、環式エーテルもしくは環式
アセタールに、第三のモノマーとして一般式： 〔式中、Ｚは炭素−炭素結合、酸素原子、炭素数１〜８
、好ましくは２〜４のオキジアルコキシ基、炭素数４〜
８のオキシシクロアルコキシ基、またはオキシポリ　（
低級アルコキシ）基、好ましくはそれぞれ炭素数１〜２
の２〜４個の反復低級アルコキシ基を含有するもの、を
意味する〕で示されるジグリシドのような２官能性化合
物を反応させることにより製造することができる。この
ジグリシドの例は、エチレンジグリシド、ジグリシジル
エーテル、ならびにグリシド２モルと炭素数２〜８、有
利には炭素数２〜４の脂肪族ジオールもしくは炭素数４
〜８の環状脂肪族ジオール［モルとのジエーテルである
。
好適な２官能性化合物の例には、エチレングリコール、
１．４−ブタンジオール、１．３−ブタンジオール、シ
クロブタン−１，３−ジオール、１．２−プロパンジオ
ール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、および２．
２．４．４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオ
ールのジグリシジルエーテルがあり、ブタンジオールジ
グリシジルエーテル類が特に好ましい。
一般に、このようなターポリマーの製造にあっては、タ
ーポリマーの製造に使用した七ツマ−の合計重量に基づ
く重量％で、トリオキサン９９．８９〜８９．０％、環
式エーテルもしくは環式アセタール０．１〜１０％およ
び２官能性化合物０．０１〜１％の比率が好ましい、ト
リオキサン９９．８５〜８９．５％、環式エーテルもし
くは環式アセタール０．１〜１０％およびジグリシジル
エーテル０．０５〜０．５％の比率が特に好ましい、こ
の％もやはりターポリマーの製造に使用したモノマーの
合計重量に基づく重量％である。
ターポリマーの重合は、公知の塊状、溶液もしくは懸濁
重合法により実施することができる。溶媒もしくは懸濁
剤としては、不活性の脂肪族もしくは芳香族炭化水素類
、ハロゲン化炭化水素類もしくはエーテル類を使用でき
る。
トリオキサン系ターポリマーの重合は、トリオキサンが
晶出しない温度、すなわち、−５０℃〜＋１００℃の範
囲内の温度で行うことが有利である。
上記ターポリマーの製造には、カチオン重合触媒、例え
ば、有機もしくは無機酸、酸ハロゲン化物、および好ま
しくはルイス酸を使用することができる。ルイス酸の例
としては、フン化ホウ素およびその錯体化合物、たとえ
ばフン化ホウ素のエーテレートが有利に使用される。ジ
アゾニウムフルオロボレートが特に有利である。
触媒の使用量は、触媒の性質および目的とするターポリ
マーの分子量に応じて広範囲にわたる。
すなわち、触媒の使用量は、七ツマー混合物の全重量に
基づいて約０．０００１〜１重量％、好ましくは約０．
００１〜０．１重量％の範囲内でよい。
触媒は生成したターポリマーを分解させる傾向があるの
で、重合後ただちに、たとえばアンモニアか、またはア
ミンのメタノールもしくはアセトン溶液を使用して、触
媒を中和することが有利である。
不安定な末端へミアセクール基は、他のオキシメチレン
ポリマーの場合と同様の方法により、上記ターポリマー
から除去することができる。有利には、所望によりメタ
ノールもしくはｎ−プロパツールのような膨潤剤の存在
下に、ターポリマーを約１００〜２００℃の範囲内の温
度でアンモニア水中に懸濁させる。別の安定化法は、タ
ーポリマーを約ｌＯＯ℃より高温でアルカリ性媒質中に
溶解させ、次いで再沈澱させる。好適なアルカリ性媒質
の例は、アンモニアもしくは脂肪族アミンを含有させた
ベンジルアルコール、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、またはメタノール６０重量％と水４０重量％と
の混合物である。
上記ターポリマーは、その連鎖の不安定な分子末端を、
各連鎖の両端に比較的安定な炭素−炭素結合が存在する
ようになるまで分解することにより、熱的に安定化させ
ることもできる。熱的安定化は、溶媒を使用せずに溶融
状態で熱安定剤の存在下に行うことが好ましい。
別の方法として、ターポリマーを不均質加水分解により
処理することもでき、この場合には、例えば脂肪族もし
くは芳香族アミンなどの触媒を使用し、または使用せず
に、ターポリマーの重量に対して約１〜５０％の範囲内
の量の水をターポリマーの溶融体に添加する。得られた
混合物を約１７０〜２５０℃の範囲内の温度に一定時間
保持した後、水洗し、乾燥もしくは遠心分離する。
好ましいオキシメチレンターポリマーがヘキスト・セラ
ニーズ社よりセルコンＵＩＯアセタールポリマーとして
市販されている。これは、ブタンジオールジグリシジル
エーテル／エチレンオキシド／トリオキサンターポリマ
ーであり、これらのターモノマーから誘導された反復単
位を、ターモノマーの合計重量に基づいてそれぞれ０．
０５重量％、２．０重量％および９７．９５重量％の量
で含有している。
本発明の方法により接合される成形体の製造に使用され
るオキシメチレンポリマー成形材料には、オキシメチレ
ンポリマー成形材料に慣用されている各種の可塑剤、ホ
ルムアルデヒド掃去剤、離型滑剤、酸化防止剤、充填剤
、着色剤、強化材、光安定剤などの各種安定剤、顔料な
どを配合することもできる。
好適なホルムアルデヒド掃去剤には、シアノグアニジン
、メラミンおよびメラミン誘導体、例えば低級アルキル
−およびアミン−置換トリアジン類、アミジン類、ポリ
アミド類、尿素化合物、金属酸化物および水酸化物（例
、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなど）、カル
ボン酸塩などがある。シアノグアニジンが好ましいホル
ムアルデヒド掃去剤である。好適な離型滑剤には、アル
キレンビスステアラミド、長鎖アミド、ワックス、油類
、およびポリエーテルグリシドがある。好適な離型滑剤
は、グライコ・ケミカル（Ｇｌｙｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ）社よりアクラワックス（Ａｃｒａｗａｘ）　Ｃなる
商品名で市販されているアルキレンビスステアラミドで
ある。好適な酸化防止剤はヒンダードビスフエノール類
である。特に好適な酸化防止剤は、チバ・ガイギー社よ
りイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）　２５９なる商品
名で市販されている１、６−へキサメチレンビス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシヒドロシンナメート）
である。
本発明で接合する成形体製造用の成形材料として特に好
適な結晶質オキシメチレンコポリマーは、ヘキスト・セ
ラニーズ社からセルコンＭ２５−０４アセタールポリマ
ーという名称で市販されているものである。このオキシ
メチレンコポリマーは、メルトインデックスが約２．５
ｇ／１０鋤ｉｎであり、０．５重量％のイルガノックス
２５９．０．１重量％のシアノグアニジン、および０．
２重量％のアクラワックスＣを含有している。
成形材料として特に好適な結晶質オキシメチレンターポ
リマーは、ヘキスト・セラニーズ社からセルコンＵＩＯ
−１１アセタールポリマーという名称で市販されている
ものである。このポリマーは、先に述べたセルコンロ−
１０アセタールターポリマーを、０．５重量％のイルガ
ノックス２５９と０．１重量％のリシノール酸カルシウ
ムとにより安定化させたものである。　特願昭６３−　
　　号（特開昭６４−　　　号）に開示した上記のジオ
キソラン含有量の高い低Ｔｇ、非結晶質トリオキサン／
１，３−ジオキソランコポリマーと結晶質オキシメチレ
ンポリマー類とのブレンドから形成された成形体、なら
びに特願昭６３−１８２７８２号（特開昭６４−号）に
開示したジオキソラン含有量の高い低Ｔｇ、非結晶質ト
リオキサン／１．３−ジオキソラン／モノエチレン性不
飽和脂肪族ジオールホルマールターポリマーと多官能性
架橋剤上ツマ−との紫外線硬化させた混合物に結晶質オ
キシメチレンポリマー類を配合したブレンドから形成さ
れた成形体も、本発明により接合することができる。す
なわち、結晶質アセタールポリマーとしては、このよう
なブレンドも包含するものである。
結晶質オキシメチレンポリマーもしくはこれを含有する
ブレンドは、成形に付す前に乾燥する。
乾燥は、露点が約−３０〜−４０℃もしくはそれ以下の
乾燥空気中で約７０〜１１０℃の温度で行うことが好ま
しい、乾燥時間は、主として水分台を量、乾燥温度およ
び使用装置の種類に応じて変動するが、普通には約２〜
６時間もしくはそれ以上である。
乾燥をこれより長時間、例えば１晩行う場合には、乾燥
温度を約７０〜８５℃とすることが好ましい、−般に、
任意の慣用の乾燥手段を利用して、水分含有量を、オキ
シメチレンポリマーの重量に基づいて約０．１重量％以
下、好ましくは約０．０５重量％以下、特に好ましくは
約０．０１重量％以下まで低減させることができる。
慣用の離型滑剤、可塑剤、充填剤（特に、フィラメント
もしくはストランド、ビーズ、ダストもしくはマイクロ
バブルの形態のガラス、いずれの形態のものもサイズ剤
処理されているか、その他のカップリング剤で処理され
ていてもよレリ、核形成剤、酸化防止剤、ホルムアルデ
ヒド掃去剤、連鎖切断防止剤、紫外線抑制剤などの成形
用添加剤を、使用するオキシメチレンポリマーに予め添
加しておかなかった場合には、この時点でこれらの添加
剤を添加してもよい。
結晶質オキシメチレンポリマーもしくはこれを含有する
ポリマーブレンドは、次いで、例えば、チッッピング、
ペレット化もしくは粉砕により機械的に細分化して、粒
状物、ベレット、チップ、フレーク、もしくは粉末状に
し、好ましくは上述した方法で再度乾燥した後、熱可塑
性状態において、例えば、射出成形もしくは押出成形に
より加工して、バー、ロンド、プレート、シート、フィ
ルム、リボン、チューブなどをはじめとする各種の成形
品に成形する。
結晶質オキシメチレンポリマーもしくはこれを含有する
ポリマーブレンドから形成された成形体は、接着剤とし
て上述した高ジオール含有量の低Ｔｇ非結晶質トリオキ
サン／ｌ、３−ジオキソランコポリマーを使用して接合
することができる。この接合は、接合すべき表面の一方
もしくは両方、例えば、多層ラミネートの形成素材であ
る結晶質オキシメチレンポリマーの２以上のシートもし
くはフィルムの表面に、上記非結晶質コポリマーを塗布
ピてその被膜を形成し、次いでこの両表面を接触ないし
密着させることにより行うことができる。接合する成形
体を加熱・加圧することにより、接合面がより緊密に接
触し、接着剤の非結晶質コポリマーが結晶オキシメチレ
ンポリマー成形体の表面に浸透しやすくなるため、より
良好な接合ないし接着が得られる。
ワバシュ（Ｗａｂａｓｈ）プレスなどの慣用のラミネー
ト加圧機で得ることができる圧力が利用されよう。
すなわち、約５００〜２０．０００　ｐｓｉ　（３５〜
１４００ｋｇ／ｃｊ）、好ましくは約１０００〜４００
０　ｐｓｉ　（７０〜２８０　ｋｇ／ｃｄ）、特に好ま
しくは約２０００〜２５００　ｐｓｉ（１４０〜１７５
　ｋｇ／−）の圧力が、約１００〜２５０℃、好ましく
は約１３０〜１９０℃の温度で約０．５〜１５分間、好
ましくは約４〜１０分間適用される。
上記非結晶質コポリマーの接合面への塗布は、コポリマ
ー・そのままで、あるいは適当な溶剤中の溶液もしくは
ペースト杖態で行うことができる。
溶剤としては、ヘキサフルオロイソプロパノール、塩化
メチレン、ジメチルホルムアミドなどが例示され、特に
この接着ないし接合剤が塗布される結晶オキシメチレン
ポリマー成形体の表面を膨潤させて非結晶質コポリマー
相と結晶オキシメチレンポリマー相との相互浸透を助長
すると共に、接合工程中もしくはその後に蒸発するよう
な溶剤が好適である。
当業者が本発明をより完全に理解することができるよう
に、以下に実施例を述べる。これらの実施例は単に例示
のために挙げたのであって、制限を意図したものではな
い０部および％は、特に指定のない限り、重量による。
大立斑土 １．３−ジオキソラン１２５　＋＊１と蒸留したばかり
のトリオキサン７５　ｇ＋１を、乾燥窒素ガスでパージ
され、室温（約２５℃）に保持されている清浄な乾燥し
た５００　ｍｌ容の丸底フラスコに注入する０次に、Ｉ
　ＸＩＯ””モル／１２のｐ−ニトロベンゼンジアゾニ
ウムフルオロボレートをニトロメタン溶液として上記フ
ラスコに注入する。どのモノマー溶液は約１．５時間経
過後に粘稠となる０重合を１晩続ける。
次いでフラスコを液体窒素温度で壊し、中の粘稠なポリ
マーの塊を取り出し、１０００■ｌのビーカー中で塩化
メチレン２００　ｍｌと混合する。この混合物を次いで
振動テーブルで２４時間振盪する。得られた粘稠な溶液
を冷エタノール１０００　ｍｌに投入し、ｍ械的軸式攪
拌機により４００　ｒｐ曽で１〜２時間攪拌する。
得られた２相部合物を水浴に入れ、２時間放置する。２
時間後、粘稠な白色ポリマー塩が沈降する。エタノール
を傾斜除去した後、ポリマー塩をフード内で乾燥する。
ＮＭＲ分析では、このポリマーは２７モル％のトリオキ
サンと７３モル％の１．３−ジオキソランとを含有する
ことが示される。このポリマーの物理的性質は次の通り
である。
融点　　　２２℃ 固有粘度　２．０ Ｔｇ　　−６５℃（示差操作熱量法による測定）大隻Ｌ
Ｌ 商品名セルコンＭ　２５−０４として市販の結晶質トリ
オキサン／１．３−ジオキソランオキシメチレンコポリ
マーから成形されたフラット・ストリップの片面（幅方
向）の半分に、実施例１に記載の方法で製造した低Ｔｇ
非結晶賞トリオキサン／１，３−ジオキソランコポリマ
ー０．５部をヘキサフルオロイソプロパノール３．０部
に溶解することにより得られた粘稠な溶液の層を塗布す
る。
上記と同一であるが、ただし塗布されていないオキシメ
チレンポリマーのフラット・ストリップを次いで上記の
第一のストリップの塗布面の上にハンドプレス（ｈａｎ
ｄ　ｐｒｅｓｓ）により密着させ、各ストリップの塗布
されていない側の端部が塗布面から逆向きに突出するよ
うにする。
こうして得られたラミネートを、８０℃の減圧乾燥器に
入れ、この乾燥器に１晩放置する。室温に冷却後、２枚
のストリップは（つついていたが、塗布面から逆向きに
力を加えることによって剥がすことができる。
大施■主 セルコンＭ　２５−０４のオキシメチレンコポリマー成
形用樹脂の数ベレットを、２枚のテフロン（ボリテトラ
フルオロエチレン）樹脂製シートの間に挟んで、ワバシ
ュ・プレスにより１９０℃、２０．０００ｐｓｉ　（１
４００ｋｇ／ａｊ）で０．５分間プレス成形して、薄膜
フィルムを得る。
このフィルムを次いで、上記プレス内のテフロン樹脂製
シートの上にのせ、その上に、実施例１に記載の方法で
得られた低Ｔｇ非結晶質トリオキサン／１，３−ジオキ
ソランコポリマーを接着剤として少量散布し、この接着
剤の上に上記と同様の別のセルコン（オキシメチレンコ
ポリマー）フィルムを置き、さらに第二のテフロン樹脂
製シートをかぶせる。この２層ラミネートに次いで、１
９０℃で５００　ｐｓｉ　（３５ｋｇ／ｄ）の圧力を３
０秒間加える。
このラミネート加圧条件は、下記第１表において試験１
とする。
ラミネート加圧条件を次の第１表に示したように変更し
た以外は上記操作を全く同様に反復する。
第１表 Ｍ；ＪＩＬ玉り鋤ｔ）　ＩｉＵじ４ＬＪＬ」［１５００
１９０３０なし ２　　２０．０００　　　１９０　　　３０　　　　な
し３　　２０．０００　　　　１９０　　　　３０　　
　　あり４　　　５００　　　１７５　　　４５　　　
　なし５　　２０．０００　　　　１７５　　　　３０
　　　　あり６　　　５００　　　１６５　　　４５　
　　　なし７　　２０．０００　　　　１６５　　　　
３０　　　　あり８　　　５００　　　１６０　　　．
３０　　　　なし９　　２０．０００　　　１６０　　
　３０　　　　なし１０２００００１６０３０あ １）　冷却ありの場合、冷却は２０℃で行う。
試験１〜５のラミネートは、上層から下層に達するまで
半分に切断した場合にも剥離することができなかった。
試験１〜３の各ラミネートの縁部の周囲には相当量のパ
リ（ｆｌａｓｈ）が認められ、試験４および５のラミネ
ートの周囲のパリは少なかった。
試験６および７のラミネートの一部は困難ではあるが剥
離でき、他の一部は全く剥離できなかった。各ラミネー
トの縁部の周囲には少量のパリが認められた。
試験８〜１０のラミネートは完全に剥離でき、その後、
再度粘着状態に戻った。各ラミネートの縁部の周囲にパ
リはなかった。
以上に本発明を主に好適態様に関して説明した。
本発明の具体的実施においては、当業者であれば、上記
説明に基づいて本発明の範囲内で各種の変更を容易にな
すことができよう。

Claims (34)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）１，３−ジオキソラン含有量が６５モル％以上、
    約７５モル％以下の範囲であり、固有粘度が約１．０〜
    約２．３の範囲である、トリオキサンと１，３−ジオキ
    ソランとの低ガラス転移温度（低Ｔｇ）非結晶質コポリ
    マー（前記モル％は、該コポリマー中のトリオキサンお
    よび１，３−ジオキソランの合計モル数に基づいた量）
    により、結晶質オキシメチレンポリマーから形成された
    少なくとも２個の成形体を接合してなる、接合物品。
  2. （２）前記非結晶質コポリマーの固有粘度が約１．０よ
    り大きい、請求項１記載の接合物品。
  3. （３）前記非結晶質コポリマーのガラス転移温度が約−
    ６０℃以下である、請求項１記載の接合物品。
  4. （４）前記非結晶質コポリマーのガラス転移温度が約−
    ６５℃である、請求項１記載の接合物品。
  5. （５）前記非結晶質コポリマーの１，３−ジオキソラン
    含有量が約７０モル％であり、固有粘度が約１．０より
    大であり、ガラス転移温度が約−６５℃である、請求項
    １記載の接合物品。
  6. （６）前記結晶質オキシメチレンポリマーが、このポリ
    マーの反復単位の約８５％以上をオキシメチレン基が占
    めるものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の
    接合物品。
  7. （７）前記結晶質オキシメチレンポリマーが、末端封鎖
    オキシメチレンホモポリマーである、請求項６記載の接
    合物品。
  8. （８）前記結晶質オキシメチレンポリマーが、オキシメ
    チレン基と、その間に散在した一般式：▲数式、化学式
    、表等があります▼ （式中、各Ｒ＿１およびＲ＿２基は水素または低級アル
    キル基、各Ｒ＿３基はメチレン、オキシメチレン、低級
    アルキル置換メチレンまたは低級アルキル置換オキシメ
    チレン基、ｎは０〜３の整数をそれぞれ意味する）で示
    されるオキシ高級アルキレン基とを含有する、オキシメ
    チレンコポリマーである、請求項６記載の接合物品。
  9. （９）前記結晶質オキシメチレンポリマーが、本質的に
    オキシメチレン基とその間に散在した上記一般式で示さ
    れるオキシ高級アルキレン基のみからなるオキシメチレ
    ンコポリマーである、請求項８記載の接合物品。
  10. （１０）前記結晶質オキシメチレンポリマーが、トリオ
    キサンとエチレンオキシドとのコポリマーである、請求
    項９記載の接合物品。
  11. （１１）前記結晶質オキシメチレンポリマーが、トリオ
    キサンと１，３−ジオキソランとのコポリマーである、
    請求項９記載の接合物品。
  12. （１２）前記結晶質オキシメチレンポリマーがオキシメ
    チレンターポリマーである、請求項６記載の接合物品。
  13. （１３）前記ターポリマーが、オキシメチレン基と、一
    般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｒ＿１およびＲ＿２基は水素または低級アル
    キル基、各Ｒ＿３基はメチレン、オキシメチレン、低級
    アルキル置換メチレンまたは低級アルキル置換オキシメ
    チレン基、ｎは０〜３の整数をそれぞれ意味する）で示
    されるオキシ高級アルキレン基と、オキシメチレン基お
    よびオキシ高級アルキレン基と共重合可能な別の第三の
    基とを含有するものである、請求項１２記載の接合物品
    。
  14. （１４）前記の別の第三の基が２官能性の基である、請
    求項１３記載の接合物品。
  15. （１５）前記２官能性基が、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚは炭素−炭素接合、酸素原子、炭素数１〜８
    のオキシアルコキシ基、炭素数４〜８のオキシシクロア
    ルコキシ基、またはそれぞれ炭素数１もしくは２の反復
    低級アルコキシ基を２〜４個含有するオキシポリ（低級
    アルコキシ）基を意味する〕で示されるジグリシドから
    誘導されたものである、請求項１４記載の接合物品。
  16. （１６）前記結晶質オキシメチレンポリマーが、トリオ
    キサン、エチレンオキシドおよびブタンジオールジグリ
    シジルエーテルからなるターポリマーである、請求項１
    ２記載の接合物品。
  17. （１７）結晶質オキシメチレンポリマーから形成された
    少なくとも２個の成形体を接合する方法であって： 少なくとも１個の該成形体の表面に、１，３−ジオキソ
    ラン含有量が６５モル％以上、約７５モル％以下の範囲
    であり、固有粘度が約１．０〜約２．３の範囲である、
    トリオキサンと１，３−ジオキソランとの低Ｔｇ非結晶
    質コポリマー（前記モル％は、該コポリマー中のトリオ
    キサンおよび１，３−ジオキソランの合計モル数に基づ
    いた量）からなる被膜を塗布し、こうして塗布された表
    面を他の成形体の表面と密着させることを特徴とする方
    法。
  18. （１８）前記非結晶質コポリマーの固有粘度が約１．０
    より大きい、請求項１７記載の方法。
  19. （１９）前記非結晶質コポリマーのガラス転移温度が約
    −６０℃以下である、請求項１７記載の方法。
  20. （２０）前記非結晶質コポリマーのガラス転移温度が約
    −６５℃である、請求項１７記載の方法。
  21. （２１）前記非結晶質コポリマーの１，３−ジオキソラ
    ン含有量が約７０モル％であり、固有粘度が約１．０よ
    り大であり、ガラス転移温度が約−６５℃である、請求
    項１７記載の方法。
  22. （２２）前記結晶質オキシメチレンポリマーが、このポ
    リマーの反復単位の約８５％以上をオキシメチレン基が
    占めるものである、請求項１７〜２１のいずれか１項に
    記載の方法。
  23. （２３）前記結晶質オキシメチレンポリマーが、末端封
    鎖オキシメチレンホモポリマーである、請求項２２記載
    の方法。
  24. （２４）前記結晶質オキシメチレンポリマーが、オキシ
    メチレン基と、その間に散在した一般式：▲数式、化学
    式、表等があります▼ （式中、各Ｒ＿１およびＲ＿２基は水素または低級アル
    キル基、各Ｒ＿３基はメチレン、オキシメチレン、低級
    アルキル置換メチレンまたは低級アルキル置換オキシメ
    チレン基、ｎは０〜３の整数をそれぞれ意味する）で示
    されるオキシ高級アルキレン基とを含有する、オキシメ
    チレンコポリマーである、請求項２２記載の方法。
  25. （２５）前記結晶質オキシメチレンポリマーが、本質的
    にオキシメチレン基とその間に散在した上記一般式で示
    されるオキシ高級アルキレン基のみからなるオキシメチ
    レンコポリマーである、請求項２４記載の方法。
  26. （２６）前記結晶質オキシメチレンポリマーが、トリオ
    キサンとエチレンオキシドとのコポリマーである、請求
    項２５記載の方法。
  27. （２７）前記結晶質オキシメチレンポリマーが、トリオ
    キサンと１，３−ジオキソランとのコポリマーである、
    請求項２５記載の方法。
  28. （２８）前記結晶質オキシメチレンポリマーがオキシメ
    チレンターポリマーである、請求項２２記載の方法。
  29. （２９）前記ターポリマーが、オキシメチレン基と、一
    般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｒ＿１およびＲ＿２基は水素または低級アル
    キル基、各Ｒ＿３基はメチレン、オキシメチレン、低級
    アルキル置換メチレンまたは低級アルキル置換オキシメ
    チレン基、ｎは０〜３の整数をそれぞれ意味する）で示
    されるオキシ高級アルキレン基と、オキシメチレン基お
    よびオキシ高級アルキレン基と共重合可能な別の第三の
    基とを含有するものである、請求項２８記載の方法。
  30. （３０）前記の別の第三の基が２官能性の基である、請
    求項２９記載の方法。
  31. （３１）前記２官能性基が、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚは炭素−炭素接合、酸素原子、炭素数１〜８
    のオキシアルコキシ基、炭素数４〜８のオキシシクロア
    ルコキシ基、またはそれぞれ炭素数１もしくは２の反復
    低級アルコキシ基を２〜４個含有するオキシポリ（低級
    アルコキシ）基を意味する〕で示されるジグリシドから
    誘導されたものである、請求項３０記載の方法。
  32. （３２）前記結晶質オキシメチレンポリマーが、トリオ
    キサン、エチレンオキシドおよびブタンジオールジグリ
    シジルエーテルからなるターポリマーである、請求項２
    ８記載の方法。
  33. （３３）前記塗布された表面とこれに密着させる他の表
    面に、約１００〜２５０℃の温度において約５００〜２
    ０，０００ｐｓｉ（３５〜１４００ｋｇ／ｃｍ＾２）の
    圧力を約０．５〜１５分間作用させる、請求項１７記載
    の方法。
  34. （３４）前記非結晶質コポリマーをヘキサフルオロイソ
    プロパノールに溶解させて使用する、請求項３３記載の
    方法。
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