JPH0466892B2

JPH0466892B2 -

Info

Publication number: JPH0466892B2
Application number: JP59042266A
Authority: JP
Inventors: Kan Yoshimura; Masahiko Nakamura; Masaru Pponma
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1984-03-06
Filing date: 1984-03-06
Publication date: 1992-10-26
Also published as: WO1985003941A1; JPS60186525A; EP0173752A4; US4621129A; EP0173752A1; DE3568339D1; EP0173752B1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は溶融異方性共重合ポリエステルの新規
製造法に関するものであり、詳しくは製造時に原
料モノマーの昇華がなく、製造能率が向上し、原
料コストにおいても安価に製造され、且物性の改
善された優れた製品を得ることができる溶融異方
性共重合ポリエステルの新規な製造法に関するも
のである。近年、繊維、フイルムまたは成形品の何れかを
問わず、耐性、耐熱性および耐薬品性の優れた素
材に対する要望が高まつている。ポリエステル
は、一般成形品の用途を広く認められるに到つて
いるが、多くのポリエステルは、曲げ弾性率のよ
うな機械的物性が劣るため、高強度が要求される
用途には適していなかつた。この機械的物性を向
上させる為に、炭酸カルシウムやガラス繊維等の
補強材をブレンドする方法が知られているが、材
料の比重が大きくなるため、プラスチツクの特徴
である軽量の長所が減じ、さらに成形時において
は、成形機の摩耗等が激しく、実用上の問題点が
多い。補強材の必要がなく、高強度が要求される
用途に適しているポリエステルとして近年では溶
融異方性ポリエステルが注目されるようになつ
た。このような溶融異方性ポリエステルの分子設計
に当つて、基本的にはパラ結合性の芳香族基から
成る剛直な分子構造にしてこれをもとに融点を下
げ成形しやすくするために共重合、芳香族基への
置換基の導入、柔軟な成分の部分的導入などの手
段がとられている。特にアルキレンテレフタレー
トは、成形性を改善するための柔軟な成分として
有効であり、特公昭56−18016号公報及びジヤー
ナル・オブ・ポリマーサイエンス・ポリマーケミ
ストリー・エデイシヨン、14巻（1976年）2043頁
などで溶融異方性ポリエステルの構成成分として
導入されている。しかし、これらの製造法でつくられた溶融異方
性共重合ポリエステルには、次の様な難点のある
ことが見出された。即ち、これらの方法は原料としてポリエチレン
テレフタレート等のポリアルキレンエステル樹脂
とアシルオキシ芳香族カルボン酸とを反応させて
溶融異方性共重合ポリエステルを製造するが、
かゝる方法は原料として用いるアシルオキシ芳香
族カルボン酸の気化（昇華）性が高いこと、さら
にはこの反応系における該カルボン酸自体の反応
性に起因して、反応系にモノマー（該カルボン
酸）が比較的多く存在するために製造中に昇華を
起し、その昇華物の固化により製造装置の配管を
閉塞させて製造能率が低下し、且つ生成するポリ
マーの組成が安定しにくい。更にアシルオキシ芳
香族カルボン酸はオキシ芳香族カルボン酸をアシ
ル化して作るためオキシ芳香族カルボン酸より高
価である。更にポリアルキレンテレフタレートと
アシルオキシ芳香族カルボン酸を接触させて製造
された液晶性ポリエステルは物性の異方性が大き
く、繊維、フイルムあるいは三次元構造体等の成
形物の用途は限定されるという難点があつた。本発明者等はかかる難点を取除くべく鋭意検討
した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、溶融異方性共重合ポリエステル
を製造するに当り、一般式で表わされる繰り返し単位からなる原料ポリエス
テルに、一般式で表わされるオキシ芳香族カルボン酸を、該原料
ポリエステルの上記繰り返し単位と該オキシ芳香
族カルボン酸との組成比が５：95〜５：５（モル
比）の範囲で反応させて重合オリゴマーを形成せ
しめ、次でアセチル化剤を加えてアセチル化反応
を行ない、更に重縮合反応させて対数粘度を増大
せしめ、少くとも0.4dl／ｇの対数粘度をもつ共
重合ポリエステルを製造することを特徴とする溶
融異方性共重合ポリエステルの製造法を提供する
にある。本発明の製造方法においては、原料ポリエステ
ルにオキシ芳香族カルボン酸を反応させるが、該
カルボン酸は前記アシルオキシ芳香族カルボン酸
に比べ気化（昇華）性が低いこと、またアシルオ
キシ芳香族カルボン酸を用いる前記方法に比べ重
縮合時にモノマー（オキシ芳香族カルボン酸）が
残存しにくい反応系であるため昇華は実質的にお
こらない。従つて製造装置の配管系統の閉塞はお
こらず、製造能率は顕著に向上する。また安価な
オキシ芳香族カルボン酸を用いるので原料コスト
において有利であるばかりでなく、得られる重合
物の組成もモノマーの昇華がないため、仕込の組
成により等しいものが得られる。更に本製造法に
よれば、オキシ芳香族カルボン酸を用いるため、
アシルオキシ芳香族カルボン酸の場合と異なり、
溶融時に自己縮合をおこさず、そのため

【式】単位が共重合体連鎖中に均一に組み込まれるので不溶分が存在せず、均質
な重合物が得られる。物性的にも溶融粘度の温度
依存性が小さく、機械的性質に優れ、かつ物性の
異方性が比較的小さな優れた溶融異方性ポリエス
テルを得ることができる。本発明に用いられる原料ポリエステルは一般式で表わされる繰り返し単位を有するものである。かかる構造を有するものであればポリマーであ
つても又オリゴマーであつても使用でき、その固
有粘度には特に制限はない。即ち、本発明で使用される原料ポリエステルと
しては、ポリエチレンテレフタレートまたはその
オリゴマーが用いられる。該繰り返し単位を有する原料ポリエステルはジ
カルボン酸とジオールとの反応によつて製造され
るが、ジカルボン酸としてはテレフタル酸、ジオ
ールとしてはエチレングリコールが用いられる。本発明の原料ポリエステルは、業界周知の一般
的方法によつて製造することができる。本発明に用いられるオキシ芳香族カルボン酸は
一般式で表わされるものである。オキシ芳香族カルボン
酸化合物は基本的には生成する溶融異方性ポリエ
ステルの剛直鎖部分を担うためパラ配向性の芳香
族化合物が選ばれることが多く、主としてパラオ
キシ安息香酸が用いられる。ただし、生成する共
重合ポリエステルの溶融異方性が損われない限り
メタ又はオルト配向性のオキシ芳香族カルボン酸
化合物が用いられてもよい。アセチル化剤として
は無水酢酸が好ましい。本発明においてポリエチレンテレフタレートと
オキシ芳香族カルボン酸の組成比は、該ポリエチ
レンテレフタレートを構成する上記繰り返し単位
を１モルとした場合、モル比で５対95から95対５
の間、好ましくは30対70から70対30の間の範囲で
ある。本発明の製造方法は以下の通りである。まず第
一段階としてポリアルキレンテレフタレートある
いはオリゴマーとオキシ芳香族カルボン酸化合物
を反応容器に入れ常圧下に加熱してエステル交換
反応をおこなう。加熱温度は150〜350℃、好まし
くは200〜300℃の間に選ばれる。350℃以上では
ポリアルキレンテレフタレートあるいはオリゴマ
ーの分解がおこる可能性があり、又150℃以下で
は反応速度が著るしく低下するので長時間を要す
る。次いで第二段階として無水酢酸等のアセチル化
剤を添加し常圧下で反応を進める。次いで第三段階として反応系の温度を上昇させ
て生成した酢酸の大部分を系外に溜出させた後反
応系を徐々に減圧にして残りの酢酸を完全に除去
し重合を完了する。各段階に於て適当な触媒を使用することにより
反応を効率よくおこなわせることができる。第一
段階の反応には錫化合物（たとえば酢酸第一錫）
等が有効であり、第二段階の反応にはアミン化合
物やカリウムあるいはナトリウムの酢酸塩等が有
効であり、第三段階の反応には亜鉛化合物（たと
えば酢酸亜鉛）等が有効である。触媒の添加量は
生成ポリマーに対し50〜5000ppm好ましくは200
〜2000ppmである。以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例において、対数粘度は相粘度
の自然対数値を試料溶液の濃度で除したものであ
り本測定では粘度溶媒はテトラクロロエタン／フ
エノール＝1/1（重量比）の混合溶媒を用い0.5
ｇ／dlの濃度で30℃で測定した。ポリマーの組成比は ¹H−NMRより求め、テ
レフタル酸単位をＴ、エチレングリコール単位を
Ｅ、ｐ−オキシ安息香酸単位をＯとし、Ｔ／Ｅ／
Ｏのモル比で示した。また、ポリマー機械的物性の異方性を測定する
ため、射出方向（MD）とそれに垂直な方向
（TD）の引張試験を行なうための試験片（40mm
（長さ）×６mm（幅）×１mm（厚さ）を成形した。
ポリマーの成形は、日本製鋼所製J5S型射出成形
機を用い、圧力800Kg／cm²にて行なつた。得られ
た試験片について射出方向の動的弾性率E′_MD及び
それに垂直な方向の動的弾性率E′_TDを、バイブロ
ン（東洋ボールドウイン社製、レオバイブロン
DV−型）を用いて110Hz、23℃にて測定した。溶融異方性の判定は溶融状態における光学異方
性の有無によつた。装置はツアイス社のヒートス
テージを装着した“ニコン偏光顕微鏡”POH型
を用いた。得られたポリマーを押出機によりストランド状
として、ソニツクモジユラス（ASTMF89−68）
を測定した。ソニツクモジユラス値は、(株)東洋精
機製作所のダイナミツクモジユラステスター
（Dynamic Modulus Tester PPM−5R）を使用
し、ストランド状のポリマー中を伝わる音速
（ν）を測定し、ラプラスの式Ｅ＝ρν² Ｅ：ソニツクモジユラス ρ：密度（密度勾配管使用） ν：音速より計算した。実施例１ポリエチレンテレフタレート（ηinh0.64dl／
ｇ）76.8ｇ（0.4モル）とパラヒドロキシ安息香
酸82.8ｇ（0.6モル）及び酸化ジ−ｎ−ブチル錫
0.05ｇとを撹拌機の付いた重合管に仕込み窒素で
３回パージした後、重合管を275℃のオイル浴に
入れ、窒素気流下で１時間撹拌した。次いで浴温
を230℃に下げ、無水酢酸92ｇ（0.9モル）を添加
し、窒素気流下で１時間30分撹拌した。酢酸を溜出させながら次いで浴温を再び275℃
に上げた後0.5Torrの真空にて７時間撹拌し重合
を完了した。このポリマーのηinhは0.44dl／ｇであり、溶融
異方性温度領域は120〜340℃であつた。得られた
重合物の組成はポリエチレンテレフタレート成分
が40モル％、パラオキシ安息香酸成分が60モル
％、即ちＴ／Ｅ／Ｏ＝40/40/60であり、仕込み組
成（Ｔ／Ｅ／Ｏ＝40/40/60）と一致していた。ま
た、重合時に原料の昇華はほとんど認られず、配
管の閉塞起こすことなくスムーズに運転すること
ができた。このポリマーを275℃にて成形し、動的弾性率
を測定したところ E′_MD＝10.2GPa E′_TD＝3.1GPa であり、異方性比E′_MD／E′_TD＝3.29であつた。また、粘度測定用溶液は完全に透明であり、不
溶分の存在は認められなかつた。たソニツクモジ
ユラスは13GPaであり、ストランド状の試験片の
破断部分は弱い竹状を示した。実施例２ポリエチレンテレフタレートオリゴマー
（ηinh0.10dl／ｇ）38.4ｇ（0.2モル）とパラヒド
ロキシ安息香酸41.4ｇ（0.3モル）及び酢酸第１
錫0.024ｇとを撹拌機のついた重合管に仕込み、
窒素で３回パージした後、重合管を240℃のオイ
ル浴に入れ、窒素気流下で１時間撹拌した。次に
無水酢酸46ｇ（0.45モル）を添加し１時間30分撹
拌した。酢酸を溜出させながら次いで浴温を275
℃に上げた後5Torrの真空下にて酢酸を完全に溜
去させた。更に重合系を窒素で常圧に戻し酢酸亜
鉛二水和物0.044ｇを添加した後0.2Torrの真空下
に６時間撹拌し重合を完了した。このポリマーの
ηinhは0.70dl／ｇであり溶融異方性温度領域は
110〜340℃であつた。得られた重合物の組成はポ
リエチレンテレフタレート成分が40モル％、パラ
オキシ安息香酸成分が60モル％で仕込みの組成と
一致していた。また粘度測定用溶液は完全に透明
であり、不溶分の存在は認められなかつた。また
ソニツクモジユラスは10GPaであり、ストランド
状試験の破断部分は弱い竹状を示した。なお、得
られたポリマーの溶融粘度の温度依存性を見るた
めに高化式フローテスターを用いて常法により溶
融粘度を測定した。γ＝10³／sec及びγ＝10⁴／
secにおける粘度はそれぞれ約650ポイズ及び250
ポイズ（250℃）、約360ポイズ及び230ポイズ
（300℃）であつた。比較例１ポリエチレンテレフタレート（ηinh0.64dl／
ｇ）76.8ｇ（0.4モル）とパラアセトキシ安息香
酸108ｇ（0.6モル）とを撹拌機の付いた重合管に
仕込み窒素で３回パージした後、重合管を275℃
のオイル浴に入れ窒素気流下で１時間撹拌し、こ
の間に大部分の酢酸を溜出させた。次いで
0.5Torrの真空にした後５時間撹拌し重合を完了
した。このポリマーのηinhは0.65dl／ｇであり、
溶融異方性温度領域は120〜340℃であつた。得られた重合物の組成はポリエチレンテレフタ
レート成分が44％、パラオキシ安息香酸成分が56
モル％、即ちＴ／Ｅ／Ｏ＝44/44/56であり、仕込
み組成Ｔ／Ｅ／Ｏ＝40/40/60）とは一致しなかつ
た。また、重合時の昇華量は10.5ｇ（仕込み量に
対して5.7％）と多く、配管は多少閉塞気味であ
つた。このポリマーを275℃にて成形し、動的弾性率
を測定したところ E′_MD＝13.0GPa E′_TD＝2.2GPa で、異方性比E′_MD／E′_TD＝5.9であり、異方性がき
わめて大きかつた。また、粘度測定用溶液は少量
の不溶分の存在は認められた。又ソニツクモジユ
ラスは13GPaであり、ストランド状の試験片の破
断部分は強い竹状を示した。比較例２ポリエチレンテレフタレートオリゴマー
（ηinh0.10）38.4ｇ（0.2モル）とパラアセトキシ
安息香酸54.0ｇ（0.3モル）とを撹拌機の付いた
重合管に仕込み、窒素で３回パージした後重合管
を275℃のオイル浴に入れ、窒素気流下で１時間
撹拌し、この間に大部分の酢酸を溜出させた。次
いで0.5Torrの真空にした後、５時間撹拌し重合
を完了した。このポリマーηinhは0.67であり、溶
融異方性温度領域は110〜340℃であつた。またソ
ニツクモジユラスは13GPaであり、ストランド状
の試験片の破断部分には、竹の破断面に見られる
ような細い繊維状物が僅かにみられた。得られた
重合物の組成はポリエチレンテレフタレート成分
が45モル％、パラオキシ安息香酸成分が55モル％
で仕込の組成と一致していなかつた。また、粘度
測定用溶液に若干の不溶分の存在が認られた。比較例３ポリエチレンテレフタレート（ηinh0.64dl／
ｇ）57.6ｇ（0.3モル）とパラヒドロキシ安息香
酸62.1ｇ（0.45モル）及び酸化−ｎ−ブチル錫
0.036ｇとを撹拌機のついた重合管に仕込み、窒
素で３回パージした後、重合管を275℃のオイル
浴に入れ、窒素気流下で１時間撹拌した。その
後、0.5Torrの真空下で７時間撹拌、重合を完了
した。（無水酢酸によるアセチル化は行なわなか
つた。）このポリマーのηinhは0.213dl／ｇであり、組
成比はＴ／Ｅ／Ｏ＝100/139/109で、仕込み組成
比（Ｔ／Ｅ／Ｏ＝100/100/150）とは一致しなか
つた、また、重合時の昇華量42.1ｇ（仕込み量に
対して35％）ときわめて多く、そのため、配管が
閉塞し、重合が困難になつた。そのため、予め設
けた重合管と同じ太さのバイパスを用いて重合を
やつと継続させることができた。このポリマーは重合度が低く、成形は不可能で
あつた。比較例４ポリエチレンテレフタレート（ηinh0.64dlｇ）
38.4（0.2モル）とパラヒドロキシ安息香酸83.0ｇ
（0.6モル）及びしゆう酸チタニルカリウム0.04ｇ
とを撹拌機つきの重合管に仕込み、窒素で３回パ
ージした後、重合管を270℃のオイル浴に入れ、
窒素気流下で２時間30分撹拌した。その後減圧
し、270℃1Torr1時間、300℃1Torrで２時間30
分、320℃0.1Torrで１時間撹拌し、重合を完了
した。このポリマーのηinhは0.512dl／ｇであつた。
得られたポリマーの組成比は、Ｔ／Ｅ／Ｏ＝100/
１４３／１７５であり、仕込み組成比（Ｔ／Ｅ／Ｏ＝10
０／１００／３００）とは大きくずれていた。また、こ
の
ポリマーの ¹H−NMRによれば、ポリマーに導
入されたパラヒドロキシ安息香酸単位の水酸基残
基のうち、25モル％がエーテル型、他はアリール
エステル型であつた。また、重合時の昇華量は48.8ｇ（仕込みに対し
て40％）ときわめて多く、そのため配管が閉塞
し、重合が困難になつたため、あらかじめ設けた
重合管と同じ太さのバイパスを用いてやつと重合
を継続させることができた。このポリマーを275℃にて成形し、動的弾性率
を測定したところ、 E′_MD＝4.6GPa E′_TD＝2.0GPa と、低い値を示した。実施例３ポリエチレンテレフタレートオリゴマー 60.7ｇ（ポリエチレンテレフタレート単位として
0.316モル）、パラヒドロキシ安息香酸59.2ｇ
（0.43モル）とを撹拌機のついた重合管に仕込み、
窒素で３回パージした後、重合管を270℃のオイ
ル浴に入れ、窒素気流下で１時間撹拌した。次い
で、オイル浴の温度を230℃に下げ、無水酢酸
87.5ｇ（0.86モル）を投入し、１時間撹拌した。
その後、酢酸及び過剰の無水酢酸を溜出させなが
ら窒素気流下で浴温を再び275℃に上げた後、酢
酸亜鉛を0.066ｇ投入した。その後、0.3Torrの真
空下で４時間撹拌を続け、重合を完了した。このポリマーのηinhは0.593dl／ｇであつた。
得られたポリマーの組成比は、Ｔ／Ｅ／Ｏ＝100/
１４０／１５５であり、仕込み組成比（Ｔ／Ｅ／Ｏ＝10
０／１４２／１５４）と一致した。また、ポリマー導入
さ
れたパラヒドロキシ安息香酸単位の水酸基残基の
うち、26％がエーテル型、他はアリールエステル
型であつた。また、重合時に原料の昇華は認められず、配管
の閉塞も起こらなかつた。このポリマーを275℃で成形し、動的弾性率を
測定したところ、 E′_MD＝11.0GPa E′_TD＝2.8GPa と、高い値を示した。また、溶液粘度測定溶液は完全に透明であり、
不溶分の存在は認められなつた。

Claims

【特許請求の範囲】１溶融異方性共重合ポリエステルを製造するに
当り、一般式で表わされる繰り返し単位からなる原料ポリエス
テルに、一般式で表わされるオキシ芳香族カルボン酸を、該原料
ポリエステルの上記繰り返し単位と該オキシ芳香
族カルボン酸との組成比が５：95〜95：５（モル
比）の範囲で反応させて共重合オリゴマーを形成
せしめ、次でアセチル化剤を加えてアセチル化反
応を行ない、更に重縮合反応させて対数粘度を増
大せしめ、少くとも0.4dl／ｇの対数粘度をもつ
共重合ポリエステルを製造することを特徴とする
溶融異方性共重合ポリエステルの製造法。