JPH01132661A

JPH01132661A - ポリカーボネート樹脂組成物

Info

Publication number: JPH01132661A
Application number: JP29075087A
Authority: JP
Inventors: Kazuto Hashimoto; 和人橋本; Takashi Komatsu; 敬小松
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1987-11-19
Filing date: 1987-11-19
Publication date: 1989-05-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは
新規な構造のポリカーボネートとポリオレフィンを主成
分とする機械的強度、流動性、耐溶剤性ならびに難燃性
のすぐれたポリカーボネート樹脂組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点）従来
、難燃性を有するポリカーボネートとしては、例えば末
端にハロゲン置換フェノキシ基（ペンタブロモフェノキ
シ基、テトラクロロフェノキシ基、トリブロモフェノキ
シ基など）を有するポリカーボネート（特公昭４６−４
０７１５号公報）をはじめとして様々なものが知られて
いる。

しかし、これら従来のポリカーボネートは難燃性にはす
ぐれているものの、耐衝撃性等の機械的強度や流動性が
充分ではない。

そこで、先般、本発明者らのグループは従来のポリカー
ボネートが持つ機械的、光学的性質を維持しながら、難
燃性を大幅に改善した新しい構造のポリカーボネートを
開発することに成功している（特願昭６２−２９６７３
号明細書）。

しかしながら、この新規なポリカーボネートは溶融粘度
が高いため、成形加工性に若干の問題があると同時に、
有機溶剤によってはストレスクランクが発生する場合が
ある。

このような状況下で、本発明者らは上記の新規ポリカー
ボネートの長所を維持しつつ、問題点をを解消すべく鋭
意研究を重ねた。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、この新規ポリカーボネートにポリオレフィン
を配合することにより、機械的性質を損なうことなく、
流動性、耐溶剤性を大幅に改善するとともに難燃性をも
改善することができることを見出した。本発明はかかる
知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明
は（ａ）式で表わされる繰返し単位（Ｉ）およびで表わされる繰返し単位（ｎ）を有するとともに、末端
位にペンタハロゲノフェノキシ基が結合し、かつ粘度平
均分子量が５０００以上であるポリカーボネート及び（
ｂ）ポリオレフィンを主成分とするポリカーボネート樹
脂組成物を提供するものである。

本発明の組成物は、上述の如＜（ａ）ポリカーボネート
及び（ｂ）ポリオレフィンを主成分とするものであるが
、ここで（ａ）成分であるポリカーボネートは、式（Ａ
）で表わされる繰返し単位（１）および式（Ｂ）で表わ
される繰返し単位（Ｉ［）を有するものである。この繰
返し単位（１）、（ＩＩ）のモル分率は、特に制限はな
（任意であり、使用目的等に応じて適宜選定すればよい
が、通常は繰返し単位（１）のモル分率をｍ、繰返し単
位（ＩＩ）のモル分率をｎとしたとき、ｍ／（ｍ＋　ｎ
）＝０．０　Ｏ５〜０．２、好ましくは０．０１〜０．
１の範囲である。

また、（ａ）成分であるポリカーボネートは、分子の末
端位、特に両末端にペンタハロゲノフェノキシ基、すな
わち一般式（式中、ＸＩ〜Ｘ５はそれぞれハロゲン原子を示す。な
お、Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ同じものでも異なるものでも
よい。）で表わされる官能基が結合している。

さらに、（ａ）成分のポリカーボネートの重合度につい
ては、粘度平均分子量が５，０００以上、好ましくはｉ
　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ〜３０，０００の範囲が適当である。

ここで粘度平均分子量が５，０００未満のものでは、耐
衝撃性等の機械的強度が充分でない。

このポリカーボネートは、上記繰返し単位（１）。

（Ｉ［）を有し、かつ末端位置に一般式（Ｃ）のペンタ
ハロゲノフェノキシ基が結合した構成であり、これらの
ランダム共重合体、ブロック共重合体。

交互共重合体など様々なものがある。

なお、このポリカーボネートの分子鎖中には、繰返し単
位（１）、（Ｉｔ）以外の繰返し単位が少量混入してい
ても差支えない。

上記（ａ）成分のポリカーボネートは、様々な方法によ
り製造することができるが、好ましい製造方法としては
特願昭６２−２９６７３号明細書に記載された方法をあ
げることができる。

一方、本発明の組成物の［有］）成分であるポリオレフ
ィンとしては、エチレン；プロピレン；ブテン−１；イ
ソブチン−１；ペンテン−１；３−メチルブテン−１；
４−メチルペンテン−１；ヘキセン−１；オクテン−１
等のα−オレフィンの単独重合体、これらのα−オレフ
ィンの二種以上からなる共重合体、あるいは７０モル％
以上、好ましくは８０モル％以上の上記α−オレフィン
と３０モ）し％以下、好ましくは２０モル％以下のビニ
ル化合物（酢酸ビニルなどのビニルエステル、塩化ビニ
ルなどのハロゲン化ビニル）、不飽和カルボン酸（アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸）。

不飽和カルボン酸エステル（アクリル酸メチル。

アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル）などとの共重合体があげられる。

具体的には、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチ
レン、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロ
ピレン、アククチツクポリプロピレン、エチレン・プロ
ピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体または
その鹸化物、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エ
チレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタク
リル酸メチル共重合体などがあげられる。

本発明の組成物は、上記（ａ）成分と（ｂ）成分を主成
分とするものであり、これら二成分の配合割合は各成分
の種類や組成物の用途等に応じて適宜定めればよいが、
−ａには（ａ）成分であるポリカーボネート５０〜９９
重量％、好ましくは７０〜９５重量％、ら）成分である
ポリオレフィン５０〜１重量％、好ましくは３０〜５重
量％の範囲で定める。

（ａ）成分であるポリカーボネートの配合割合が、９９
重量％を越えると、組成物に充分な流動性および耐溶剤
性を付与することができない。また、５０重量％未満で
は機械的強度や耐熱性が低下する。

なお、本発明の組成物は、上記（ａ）成分、（９）成分
以外に、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、各種
の無機質充填剤、添加剤またはその他の合成樹脂、エラ
ストマー等を必要に応じて配合することができる。また
、各種の難燃化剤を添加することにより該組成物の難燃
性はさらに向上する。これらの各種添加成分を説明すれ
ば次の如くである。

まず、本発明の樹脂組成物の機械的強度、耐久性または
増量を目的として配合される前記無機充填剤としては、
例えばガラス繊維、ガラスピーズ。

ガラスフレーク、カーボンブラック、硫酸カルシウム、
炭酸カルシウム、シリカ、アスベストタルク、クレー、
マイカ、石英粉等が挙げられる。

また、前記添加剤としては、ヒンダードフェノール系、
リン系（亜すン酸エステル系、リン酸エステル系）、ア
ミン系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾ
フェノン系の紫外線吸収剤、肪肪族カルボン酸エステル
系、パラフィン系の外部滑剤、さらには離型剤、帯電防
、止剤９着色剤等が挙げられる。ここで上記のヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤としては、ＢＨＴ　（２，６
−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール）、チバ・ガイギー社
製の「イルガノックス１０’７６Ｊ（商品名）、「イル
ガノックスｌ０ＩＯＪ（商品名）、エチル社製「エチル
３３０Ｊ（商品名）、住人化学■製［スミライザーＧＭ
Ｊ　（商品名）などが好ましく用いられる。その他の合
成樹脂としては、ポリアミド、ポリスチレン、ＡＳ樹脂
、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、酸変性ポリ
オレフィン等の各樹脂を挙げることができる。また、エ
ラストマーとしては、イソブチレン−イソプレンゴム、
スチレン−ブタジェンゴム、エチレン−プロピレンゴム
。

アクリル系エラストマー等が挙げられる。

また、難燃剤としてはテトラブロモビスフェノールＡ　
（ＴＢＡ）、ＴＢＡとホスゲンとの反応によるポリカー
ボネートオリゴマー、デカブロモビスフェノールＡ、臭
素化エポキシ等の難燃剤、更には５ｂｔｏｓ、アンチモ
ン酸ソーダ等の難燃助剤が挙げられる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は上記の各成分を
配合し、混練することにより得ることができる。配合、
混練は通常の方法を採用することができ、例えぼりポン
プレンダ−、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサ−
、ドラムタンブラ−９単軸スクリユ一押出機、二輪スク
リュー押出機。

コニーダ、多軸スクリュー押出機等により行うことがで
きる。混練に際しての加熱温度は通常２５０〜３００°
Ｃが適当である。

かくして得られたポリカーボネート樹脂組成物は既知の
種々の成形方法、たとえば射出成形、押出成形、圧縮成
形、カレンダー成形１回転成形等を適用して自動車用バ
ンパーなど自動車分野の成形品や家電分野等の成形品を
製造することができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により更に詳しく説明する。

合成例（ビスフェノールＡのポリカーボネートオリゴマ
ーの合成）内容積２１の撹拌機付きフラスコの中に、ビスフェノー
ルＡ９１　ｇ、塩化メチレン３３０ｒａｌおよび１．７
規定水酸化ナトリウム水溶液５６０ｔａｌを入れて撹拌
し、水浴冷却しながら、ここにホスゲンを７０分間吹込
んだ。得られた反応液を室温下で静置したところ、下層
にオリゴマーの塩化メチレン溶液が分離生成した。この
オリゴマー溶液はオリゴマー濃度が３００ｇ／ｆで、数
平均分子量５５０、クロロホーメート基の濃度が１．０
モル／！のものであった。

製造例１（ポリカーボネートの製造）内容積５０２の撹拌機付き容器に、上記合成例にて合成
したポリカーボネートオリゴマー８２゜ビスフェノール
スルホンの水酸化ナトリウム水溶液（ビスフェノールス
ルホン１２３ｇ（０，４９モル）、水酸化ナトリウム６
９ｇ、水５２０＋ｓｊり６４０ｔ＊１およびトリエチル
アミン４．４ｇ（０，０４３モル）を入れ、５００回転
で撹拌した。

１０分後、ペンタブロモフェノールの水酸化ナトリウム
水溶液〔ペンタブロモフェノール２３０ｇ（０，４７モ
ル）、水酸化ナトリウム３７．６ｇ、水２．８ｆ）を入
れ撹拌した。５０分後、ビスフェノールＡの水酸化ナト
リウム水溶液〔ビスフェノールＡ５１０ｇ（２，２４モ
ル）、水酸化ナトリウム２６０　ｇ、水４．１！１４．
９ｆｆｉおよび塩化メチレン６！を入れ撹拌した。

６０分撹拌後、得られた反応生成物を水相と生成したコ
ポリマー（繰返し単位（１）と繰返し単位（ＩＩ）から
なるポリカーボネート）を含有する塩化メチレン相とに
分離した。

この塩化メチレン相を水、酸（０，１規定塩酸）。

水の順に洗浄した。この塩化メチレン和から塩化メチレ
ンを４０゛Ｃにて減圧下で除去し、白色の粉体を得た。

さらに１２０℃、−昼夜乾燥後、押出機で溶融し、ベレ
ットにした。このベレットのガラス転移温度（Ｔｇ）を
測定したところ、１５４．２°Ｃであった。また粘度平
均分子量は１８，８００でアリ、ゲルパーミニ−シラン
クロマトグラフィーにより分子量分布を測定したところ
、上記値に単一ピークを有する分布を示した。

さらに、このコポリマー中の繰返し単位（Ｉ）のモル比
を求めたところ、０．０２４であった。

得られたベレットの臭素含有量を測定したところ６．２
ｗｔ％であった（サンプルをアルカリ分解し、ホルハル
ト法にて分析したものである）、以下、ここで得られた
ポリカーボネートをＰＣ−１とする。

製造例２（ポリカーボネートの製造）内容積５０ｆの撹拌機付き容器に、上記合成例にて合成
したポリカーボネートオリゴマー８２゜ビスフェノール
スルホンの水酸化ナトリウム水溶液〔ビスフェノールス
ルホン１２３ｇ（０，４９モル）。

水酸化ナトリウム６９ｇ、水５２０ａ／り６４０ｔｓｌ
およびトリエチルアミン４．４ｇ（０，０４３モル）を
入れ、５００　ｒｐｍで撹拌した。

１０分後、ペンタブロモフェノールの水酸化ナトリウム
水溶液〔ペンタブロモフェノール２１５ｇ（０，４４モ
ル）、水酸化ナトリウム３５．１ｇ。

水２．８ｆ）を入れ撹拌した。５０分後、ビスフェノー
ルＡの水酸化ナトリウム水溶液〔ビスフェノールＡ５１
０ｇ（２，２４モル）、水酸化ナトリウム２６０ｇ、水
４．１り４．９４！および塩化メチレン６！を入れ撹拌
した。

この塩化メチレン相を水、酸（０，１規定塩酸）。

水の順に洗浄した。この塩化メチレン和から塩化メチレ
ンを４０’Ｃにて減圧下で除去し、白色の粉体を得た。

さらに１２０°Ｃ１−昼夜乾燥後、押出機で溶融し、ベ
レットにした。このベレットのガラス転移温度（Ｔ　ｇ
　）を測定したところ、１５３．８°Ｃであった。また
粘度平均分子量は１７．６００であり、ゲルパーミエー
シゴンクロマトグラフィーにより分子量分布を測定した
ところ、上記値に単一ピークを有する分布を示した。

さらに、このコポリマー中の繰返し単位（１）のモル比
を求めたところ、０．０２であった。

得られたペレットの臭素含有量を測定したところ５．８
ｗｔ％であった。サンプルをアルカリ分解し、ポルハル
ト法にて分析したものである）。以下、ここで得られた
ポリカーボネートをＰＣ−２とする。

実施例１〜１１および比較例１〜４第１表に示す各種ポリカーボネート、ポリオレフィンお
よび他の添加剤の所定量をドラムタンブラ−で予備混練
した後、押出機に供給して温度２８０°Ｃで混練し、ポ
リカーボネート樹脂組成物を得、これをペレット化した
。

さらに得られたペレットを成形温度２８０℃。

金型温度８０゛Ｃで射出成形して試験片を得た。得られ
た試験片の引張強度、難燃性、耐溶剤性を測定した。ま
たペレットの流れ値を測定した。結果を第１表に示す。

＊１　出光石油化学■製タフロンＡ−２２００（ビスフ
ェノールＡとホスゲンからのポリカーボネート）＊２　出光石油化学■製出光ポリエチレン６４００Ｆ＊
３　出光石油化学■製出光ポリプロＥ１００Ｇ＊４　出
光石油化学■製出光ポリエチレンＬ　０１３４＋１＊５
　旭ファイバーグラス■製ＭＡ４０９Ｃ直径１３μ。

長さ３閣のガラスファイバー＊６　ステアリン酸モノグリセライド（理研ビタミン製
、リケマール５１００Ａ　）＊７　ＴＢＡとホスゲンとからのポリカーボネートオリ
ゴマー（グレートレークス社製、　ＢＣ−５８）＊８　
ポリカーボネートとポリオレフィンの合計１００重量部
に対する重量部で示す。

＊　９　　ＪＩＳ　Ｋ−７１１３準拠＄１０　１／４楕円法（中速ほか著１色材」３９巻、４
５５頁（１９６６）に記！りによる限界歪、溶剤：トル
エン（４０容量％）とイソオクタン（６０容量％）との
混合溶媒＊１１　　ＪＩＳ　Ｌ７２１０　　準拠　測定温度２８
０°Ｃ＊１２　　ＵＬ９４準拠（１／１６インチ閣厚み
）〔発明の効果〕叙上の如く、本発明の樹脂組成物は、ポリカーボネート
本来の機械的強度を保持したまま、流動性、耐溶剤性が
著しく改善され、また難燃性にすぐれたものである。

したがって、本発明の樹脂組成物は、各種工業材料１例
えば家庭電化製品、ＯＡ機器、自動車。

建材等に幅広くかつ有効に利用される。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位（ I ）および式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位（II）を有するとともに、末端
位にペンタハロゲノフェノキシ基が結合し、かつ粘度平
均分子量が５０００以上であるポリカーボネート及び（
ｂ）ポリオレフィンを主成分とするポリカーボネート樹
脂組成物。