JPH0121184B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリカーボネート組成物に関し、更
に詳しくは難燃性で機械的特性に優れ、しかも熱
安定性に優れたポリカーボネート組成物に関す
る。 ポリカーボネートは、優れた機械的性質、熱的
性質を有しているため、その成形物は広い用途に
用いられているが、最近、省資源の立場から小型
化、薄肉化が進んでおり、またそれらの難燃化の
要求も強くなつて来ている。 従来から、ポリカーボネートの難燃化には、ハ
ロゲン化合物を難燃剤として添加することが知ら
れているが、厚み1/16″未満の薄肉成形品におけ
る難燃性は十分でなかつた。 一方、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリブ
チレンテレフタレート等の難燃化に際し、三酸化
アンチモンで代表される難燃助剤をハロゲン化合
物系難燃化と併用することにより、少量で優れた
難燃効果が得られることが知られている。 しかるに、ポリカーボネートに三酸化アンチモ
ンを難燃助剤として配合した組成物を加熱溶融す
ると著しく発泡し、成形物の外観が損なわれるば
かりでなく、大幅な強度の低下をひきおこし、実
用上使用できないという欠点があつた。 本発明者らは、かかるポリカーボネートの難燃
化の問題点を解消すべく鋭意検討を行なつた結
果、三酸化アンチモンを特定のシラン系化合物で
処理したものを難燃助剤としてポリカーボネート
に用いると上述の発泡が抑えられ、かつ物性低下
の少ないことを見出し、本発明に到達したもので
ある。 すなわち、本発明は(A)ポリカーボネート100重
量部当り(B)有機ハロゲン化合物をハロゲン元素量
として0.1〜30重量部及び(C)アルコキシシランで
処理された三酸化アンチモンをアンチモン元素量
として0.1〜20重量部を配合してなることを特徴
とする樹脂組成物に関する。 本発明において用いる(A)成分のポリカーボネー
トとは、下記一般式 〔式中、Ｒはフエニレン、ハロ置換フエニレンま
たはアルキル置換フエニレン基を表わし、Ｘおよ
びＹはそれぞれ水素、炭化水素基または隣接する
炭素原子とともにシクロアルカン基を形成する炭
化水素基を表わす。ただしＸおよびＹ中の炭素原
子の総数は12までとする。〕 で表わされる単位を有する熱可塑性ポリカーボネ
ートを意味する。 好ましい熱可塑性ポリカーボネートは４，4′ジ
オキシジアリルアルカン系ポリカーボネートであ
り、例えばビス（４−ヒドロキシフエニル）メタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタン、
２，２−（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフエニ
ル）メタン、２，２−（４−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフエニル）プロパン、ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）フエニルメタン等の４，4′−ジ
オキシジフエニルアルカンとホスゲンあるいはジ
フエニルカーボネートとより得られるポリカーボ
ネートである。尚、ここで用いられるポリカーボ
ネートの平均分子量は、約２〜４万が好ましい。 本発明において(B)成分として用いる有機ハロゲ
ン化合物は、分子中に塩素原子又は臭素原子を有
し、ポリカーボネートの難燃剤として作用するも
のであり、通常難燃剤として使用されている公知
の有機ハロゲン化合物を包含する。 かかる化合物としては、例えばヘキサブロモベ
ンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ペンタブロモト
ルエン、ペンタクロロトルエン、ペンタブロモフ
エノール、ペンタクロロフエノール、ヘキサブロ
モビフエニル、デカブロモビフエニル、テトラブ
ロモブタン、ヘキサブロモシクロドデカン、パー
クロロペンタシクロデカン、デカブロモジフエニ
ルエーテル、オクタブロモジフエニルエーテル、
ヘキサブロモジフエニルエーテル、エチレンビス
−（テトラブロモフタルイミド）、テトラクロロビ
スフエノールＡ、テトラブロモビスフエノールＡ
の低分子量有機ハロゲン化合物、ハロゲン化ポリ
カーボネート（例えば臭素化ビスフエノールＡを
原料として製造されたポリカーボネートオリゴマ
ー）、ハロゲン化エポキシ化合物（例えば臭素化
ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンとの反応
によつて製造されるジエポキシ化合物や、臭素化
フエノール類とエピクロルヒドリンとの反応によ
つて得られるモノエポキシ化合物）、ポリクロル
スチレン、臭素化ポリスチレン、ポリ（ジブロモ
フエニレンオキシド）、デクロランプラス（テト
ラクロロシクロペンタジエン２モルとシクロオク
タジエン１モルとの縮合化合物）等のハロゲン化
されたポリマーやオリゴマーあるいはこれらの混
合物をあげることができる。 これらの有機ハロゲン化合物の添加量は、ポリ
カーボネート100重量部当り、ハロゲン元素量と
して0.1〜30重量部、好ましくは１〜15重量部で
ある。0.1重量部より少ない添加量では難燃性が
十分ではなく、また30重量部を超えると組成物の
物性が著しく低下するので好ましくない。 本発明において(C)成分として用いるアルコキシ
シランで処理された三酸化アンチモンは、前述の
有機ハロゲン化合物の難燃性を助長せしめる難燃
助剤としての作用効果を奏する。 三酸化アンチモンは、例えば方安鉱、バレンチ
ン鉱として天然に産するものや塩化アンチモンの
加水分解生成物のオキシ塩化アンチモンを炭酸ナ
トリウム溶液と煮沸して得られる。 かかる三酸化アンチモンは有機ハロゲン化合物
と併用することによつて樹脂の難燃性賦与剤とし
て一般に使用されているが、上述した如く樹脂と
してポリカーボネートを対象とした場合には加熱
溶融時に発泡し、外観不良、成形品の機械的強度
低下をまねく結果となる。 ところが、上記三酸化アンチモンを、次の一般
式 R₁−Si（−OR²）₃又はSi（−OR₂）₄ 〔ここでR¹は炭素数１〜25の炭化水素基（ビニ
ル基、グリシジル基及びアミノ基を含んでいても
良い）であり、R²は炭素数１〜15の炭化水素基
である。〕 で示されるアルコキシシランで処理したものを難
燃助剤として用いるとポリカーボネートの発泡を
かなり抑制することができ、外観、成形品強度と
も実用にたえるものが得られる。 上述のアルコキシシランの好ましいものとして
は、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシ
ラン、メチルトリブトキシシラン、メチルsec−
オクチルオキシシラン、メチルトリフエノキシシ
ラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルト
リエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、テトラ２−エチルヘ
キシルシリケート、テトラノールシリケート、テ
トラトリデシルシリケート、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
等をあげることができる。 かかるアルコキシシランによる三酸化アンチモ
ンの処理は、通常水の存在下で三酸化アンチモン
とアルコキシシランとを接触せしめ乾燥させれば
良く、例えばＶ型ブレンダーに三酸化アンチモン
を入れて撹拌しながら0.1〜２％のアルコキシシ
ラン水溶液（又は水−有機溶媒溶液）を空気もし
くはN₂ガス等で噴霧させながら処理したあと乾
燥させる方法；三酸化アンチモンを水に又は有機
溶剤に分散させ、スラリー状態にしたあとアルコ
キシシランの水溶液及び／又は有機溶剤液を添加
して撹拌後静止し、三酸化アンチモンを沈降分離
して乾燥させる方法；加熱炉からでてきた高温の
三酸化アンチモンにアルコキシシラン水溶液及
び／又は有機溶剤液をスプレー処理する方法等で
行うことができるが、必ずしもこれらの方法に限
定されるものではない。 アルコキシシランで処理された三酸化アンチモ
ンの添加量は、ポリカーボネート100重量部あた
り、三酸化アンチモン中のアンチモン元素量とし
て0.1〜20重量部、好ましくは１〜15重量部であ
る。この量が0.1重量部未満の場合には難燃助剤
としての効果が十分に発現されない。また20重量
部より多い場合には、難燃効果が飽和し20重量部
の添加に比べてその効果がほとんど増加しないの
みならず、さらに得られた樹脂組成物の特性が低
下するため、好ましくない。 本発明の樹脂組成物を得るのに任意の配合方法
を用いることができる。通常これらの配合成分は
より均一に分散させることが好ましく、その全部
もしくは一部を同時にあるいは別々に例えばブレ
ンダー、ニーダー、ロール、押出機等の如き混合
機で混合し均質化させる方法や、混合成分の一部
を同時にあるいは別々に例えばブレンダー、ニー
ダー、ロール、押出機等で混合し、更に残りの成
分を、これらの混合機あるいは押出機で混合し、
均質化させる方法を用いることができる。 最も一般的な方法は、予めドライブレンドした
組成物を更に加熱した押出機中で溶融混練して均
質化したあと、針金状に押出し、次いで所望の長
さに切断して粒状化する方法である。このように
して作つた組成物は、通常十分乾燥し、乾燥状態
を保つて成形機ホツパーに投入し、成形に供す
る。 また他の方法としては、例えばポリカーボネー
トの製造時他の成分を添加、混合する方法をあげ
ることができる。 本発明の樹脂組成物には、更に他の特性向上を
目的として種々の添加剤を配合することができ
る。例えばガラス繊維で代表される繊維状補強
材、タルク、マイカ、ガラスビーズ等の如き、粉
状、粒状あるいは板状の無機フイラー、紫外線吸
収剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤等が例示され
る。 また少量の割合で他の熱可塑性樹脂、例えばポ
リエチレン、ABS樹脂、フツ素樹脂、エラスト
マー等を添加しても良い。 本発明の樹脂組成物は一般の熱可塑性樹脂の成
形機によつて通常の方法で容易に成形することが
可能である。 以下、実施例により本発明を詳述する。尚、実
施例中の各種特性の測定は以下の方法によつた。 (1) 比重：ASTM Ｄ−792に準拠 (2) 引張強度：ASTM Ｄ−638に準拠 (3) 燃焼性：米国アンダーライターズ・ラボラト
リーズの規格サブジエクト94（UL−94）に準
拠。 試験片として長さ5″×巾1/2″×厚さ1/16″のも
のを射出成形法により成形して用いる。 参考例 Ａ （アルコキシシラン処理三酸化アンチモン−Ａ
の調整） 三酸化アンチモン100重量部に水100重量部及び
規定塩酸２重量部を加え、混合しながら、あらか
じめ調整したメチルトリエトキシシラン（(株)大八
化学工業所製、商品名MTS−32）の25％アセト
ン溶液４重量部を滴下し、均一に混合した。 その後、混合物をステンレス製バツトに移し、
120℃に設定した乾燥機中で乾燥した。 参考例 Ｂ （アルコキシシラン処理三酸化アンチモン−Ｂ
の調整） テトラエチルシリケート（(株)大八化学工業所
製、商品名SI−42）100重量部、水30重量部、酢
酸15重量部及びエチルアルコール55重量部の混合
液２重量部を用い、リボンミキサー中に入れた三
酸化アンチモン100重量部に対して参考例Ａと同
様な処理を行なつた。 実施例１〜２及び比較例１〜５ 120℃にて５時間乾燥したビスフエノールＡ系
ポリカーボネート（帝人化成(株)製、商品名パンラ
イトＬ−1250）、難燃剤としてデカプロモジフエ
ニルエーテル（三井東圧化学(株)製、商品名プラネ
ロンDB−100）及び上述の各種三酸化アンチモ
ンを表−１に示す量割合で添加し、Ｖ型ブレンダ
ーを用いて均一混合した。 得られた混合物を65mmφの押出機でバレル温度
280℃にて溶融混合し、ダイスから吐出されるス
レツドを冷却切断して成形用ペレツトを得た。 次いで、このペレツトを120℃で５時間熱風乾
燥したあと、５オンスの射出成形機に物性測定用
試験片金型を取り付け、シリンダー温度280℃、
金型温度100℃、射出圧力1000Kg／cm²、冷却時間
20秒及び全サイクル時間35秒の成形条件で試験片
を成形した。 このようにして得られた形成品の外観、比重、
引張強度、燃焼性を測定した。その結果を表−１
に示す。

【表】 表−１の結果から明らかなように、難燃助剤
（三酸化アンチモン）を添加しない系（比較例１、
２）に比べて該難燃助剤（アルコキシシラン未処
理の三酸化アンチモン）を添加した系（比較例
３、４）は外観不良、並びに比重、引張強度の低
下が認められる。 一方、本発明のアルコキシシランで処理した三
酸化アンチモンを添加した実施例の態様では、い
ずれも比較例１〜５等の欠点がなく、しかも優れ
た外観、強度の保持性が認められる。 しかし、アルコキシシランで処理した三酸化ア
ンチモンの添加量が多くなりすぎる（比較例５）
と、外観がやや悪くなり、比重が理論値より小さ
くなる。 実施例 ３ ビニルトリエトキシシラン（チツソ(株)製、商品
名VST−Ｅ）を用い、参考例−Ａと同様な操作
により三酸化アンチモンを処理した。 難燃剤としてテトラブロモビスフエノールから
得られたポリカーボネート（平均重合度＝４）10
重量部、上記の処理三酸化アンチモン４重量部及
び30wt％ガラス繊維強化ポリカーボネート100重
量部をＶ型ブレンダーで均一混合後、実施例１〜
２と同様に混練押出し更に成形に供した。 その際、成形品の発泡現象は認められなかつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ポリカーボネート100重量部当り、 (B) 有機ハロゲン化合物をハロゲン元素量とし
   て、0.1〜30重量部、及び (C) アルコキシシランで処理された三酸化アンチ
   モンをアンチモン元素量として0.1〜20重量部 を配合してなることを特徴とする樹脂組成物。