JPH01294568A - 超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は、一定の温度で電気抵抗がゼロになるいわゆる
超電導体に係り、特に液体窒素温度以上で超電導特性を
示すＢ　ｉ−Ｓ　ｒ−Ｃａ−Ｇｕ−０系の超電導体の製
造方法に関する。

Ｂ１発明の概要 本発明は、各々酸素と化合した、ビスマス（Ｂｉ）。

ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）。

銅（Ｃｕ）の粉末を出発原料とし、これら粉末の混合粉
末を仮焼成し、更に仮焼成後の粉末の成形体を仮焼成し
、最後の本焼成を閉鎖容器にて行うこと１こより、ビス
マスの飛散減少を防止した、Ｂ　ｔ−Ｓ　ｒ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−０系の超電導体の製造方法であり、焼結体が液体窒
素温度以上（絶対温度７７℃）以上で超電導を示す超電
導体の製造方法にある。

Ｃ１従来の技術 １９１１年にカメリング・オンネスにより超電導現象が
発見されて以来、実用化に向けてさまざまな研究開発か
進められている。実用化には、臨海温度（Ｔｃ）か高け
れば高い程、冷却コストが安くて済むため、より高温で
の超電導の可能性をめぐってその超電導材料の激しい開
発競争が展開されている。

最近、液体窒素の温度７７に以上の温度にて超電導現象
を生じるものとして、イツトリウム系銅酸化物が発見さ
れ、更には安価な材料でしかもＴｃが！０５に程度を示
すＢ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超電導体が発見され
るに至っている。

Ｄ１発明が解決しようとする課題 前述のような材料は、液体窒素の温度以上の温度で超電
導現象を生じることから、この超電導を利用した具体的
な適用範囲が拡大してきた。

しかし、上述のようなり　ｉ−９ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系
の超電導体は、出発物質にビスマス（１３ｉ）を含むた
めに、混合成形体等を焼成炉で直接に焼成すると、熱負
荷によってＢｉが飛散し、出発混合時の組成と最終生成
物の組成との間で１ずれ」が生じる問題がある。

発明者らの実験によれば、温度８３０〜８８０℃で数時
間焼成した場合に、ビスマスの含有量は混合時の量に対
して、７〜８％減少していることが判った。

これを解決するには、ビスマスの飛散減少を見込んだ量
のビスマスを用いればよいが、そうするとビスマス過剰
となって所定の超電導現象を生じない場合が発生するこ
とが判った。

また、所定の粉末を混合して直ちに焼成すると焼結体に
割れが生じたりして品質が不安定な場合があった。

従って、ビスマスを含有した超電導体の場合にあっては
、超電導性能の低下、不安定を招来しやすく、量産化し
た場合には品質にバラツキを生じるおそれがある。

これらの点に鑑み、本発明は、品質の安定したＢ１−３
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超電導体の製造方法を提供しよ
うとするものである。

Ｅ１課題を解決するための手段 本発明は、各々酸素と化合したビスマス、ストロンチウ
ム、カルシウム、銅の化合物粉末を混合した混合粉末を
作り、これをビスマス化合物の融点以下の温度で仮焼成
し、この仮焼成物を粉砕して加工粉末を作り、そして造
粒して造粒粉を得る。

この造粒粉を加圧して成形体を作り、そして含有するビ
スマス化合物の融点以下の温度で仮焼成し、この仮焼成
後の成形体を閉鎖容器に収納して、これら容器と成形体
とを酸化性雰囲気中で且つ８３０〜８８０℃の範囲の温
度で本焼成して焼結体、すなわち超電導体を得るもので
ある。

なお、 ■混合粉体の時点での焼成は、焼結体（超電導体）に悪
影響を及ぼす、反応１分解によって発生するガス（例え
ばｃｏ！ガス）を除去するものであり、例えば８００〜
９００°Ｃの温度で焼成する。

ただ、含有するビスマスの飛散を極力防止するためには
、含有するビスマス化合物の融点以下の温度にて焼成す
るのが好ましい。例えば、ビスマスをＢｉ、０３の形で
使用する場合は、これの融点（約８２０℃）以下の８０
０〜８２０℃で焼成する。

また、焼成はガス放出の点から周囲が開放された状態で
行う。

例えば、混合粉末を容器に入れて焼成する場合は、蓋は
しないか、又は隙間を置いて蓋をする。

■成形体の焼成は、含まれるバイダ等の有機物の反応９
分解によって発生するガスを除去するものであり、上記
の■の場合と同様な条件で焼成する。ただし、組成成分
に起因する発生ガスは除去しているので温度は低温（例
えば約６００℃）であっても差し支えない。

■閉鎖容器は、略閉鎖容器でよく、例えば自然に置いた
蓋を有する容器で差し支えない。また、アルミナセラミ
ックスで形成する。

■出発物質は、各々酸素と化合したＢｉ、Ｓｒ。

Ｃａ、Ｃｕの粉末、例えば、酸化物、炭酸化物、水酸化
物、の様な化合物粉末を用いる。

例えば、ビスマス酸化物（Ｂ　ｉ　ｔｏ　３）、銅酸化
物（Ｃｕｂ）、 ストロンチウム炭酸化物（ＳｒＣＯ３）、ストロンチウ
ム酸化物（ＳｒＯ）、 ストロンチウム水酸化物（Ｓ　ｒ　（ＯＨ）ｙ）、カル
シウム炭酸化物（Ｃａ　ＣＯ３）、カルシウム酸化物（
Ｃａｂ）、 カルシウム水酸化物（Ｃａ（０１４）ｔ）、が該当する
。

■焼結体のＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの成分原子比の関係
を出発時（混合時）換算で、 同じアルカリ土類であるＳｒ、Ｃａの関係が、Ｓ　ｒ　
：　Ｃａ＝　１　：　０．３〜３゜他のＢｉ、Ｃｕの関
係が、 Ｂ　ｉ　：　Ｃｕ＝　１　＋　１．８〜４゜そしてこれ
ら両者の関係が、 （Ｓｒ＋Ｃａ）＋（Ｂｉ＋Ｃｕ）−１：　ｌ〜２゜の範
囲であれば、液体窒素で超電導現象（抵抗ゼロ又は極微
小値）が生じる焼結体を得ることができる。

Ｆ９作用 ビスマスを含む原料を、初期の混合粉末の時点と、成形
体の時点の２回仮焼成しているので、反応１分解により
発生するガスは、この時点で殆ど除去され、本焼成の際
のガスの発生は僅かである。

従って、本焼成は、成形体を閉鎖容器内に収納して行う
ことができるので、ビスマスの飛散は抑制できる。

Ｇ、実施例 以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

先ず、混合粉末の生成について説明する。

出発原料として粒径１０μＲ以下のビスマス酸化物（Ｂ
ｉｙＯｓ）の粉末、ストロンチウム炭酸化物（ＳｒＣＯ
ｓ）の粉末、カルシウム炭酸化物（ＣａＣ０３）の粉末
、銅酸化物（Ｃｕｂ）の粉末を各々１１．１１ｍｏ　１
％、２２．２２ｍｏ１％、２２．２２ｍｏ１％、４４．
４４ｍｏ１％となるように秤量する。

次に、これらの粉末をボールミルで、アルコール（又は
原料粉末と反応しない溶媒）と玉石を入れ数時間充分に
混合し、得られたスラリーを約１００℃の温度で乾燥し
て混合粉末を得る。

次に、この混合粉末Ｉを、第１図に示す上部が開口した
アルミナセラミックスからなる容器２に入れ、約８００
°Ｃで２時間の条件で焼成（仮焼成）する。この際に、
例えば混合成分のＳｒＣＯ３゜Ｃａ　ＣＯｓに含まれる
ＣＯ，ガス等が発生放出する。

次に、得られた焼成粉を充分に粉砕し微細化した加工粉
末を得る。

次に、この加工粉末をボールミルで、アルコール（又は
原料粉末と反応しない溶媒）と玉石を入れ数時間充分に
混合し、得られたスラリーを約１００℃の温度で乾燥す
る。

そして、バインダーとしてポリビニルアルコールを、原
料粉末に対して１重量％となるようにポリビニルアルコ
ール溶液の形で添加する。

更にアルコールを加え充分に混練した後、乾燥し５、ふ
るいにて１５０メツシユ以下の顆粒状の造粒粉を得る。

次に、この造粒粉を金型に充填した後、１〜２Ｔｏｎ／
ｃｍ″程度の圧力で圧縮成形して、外径４０■、厚み約
６Ｍ１１の成形体３を作る。

次に、この成形体３を容器２にセットする際には、第２
図のように、まずアルミナ板から成るスペーサ４を容器
底部に置き、その上にこの成形体３と同じ組成の粉末を
敷粉５として薄く置く。そして、この敷粉５の上に成形
体３を載せる。

この状態において、約６００℃で２時間の条件で成形体
３を焼成（仮焼成）する。この際に、成形体３に残存し
ている有機物のバインダが分解ガスとなって放出される
。

次に、仮焼成した成形体６を、第３図に示すように容器
２内に（前述の第２図の場合と同様にして）収納し、容
器２の開口部を塞ぐために、Ｍ７を載せ、この状態の閉
鎖容器を焼成炉内に設置して、酸化性雰囲気で、且つ８
３０〜８８０℃の温度で数時間加熱して焼結体（セラミ
ックス）を得る。

上記の製造方法により得られた焼結体を、幅４肩肩、厚
さ４ｍ肩、長さ４０肩貢の形状に切り出して第４図に示
すように電極を設けて４端子法により、焼結体の抵抗を
測定した。

即ち第４図は、抵抗値を測定するための説明図で、焼結
体Ｓの長方向の両端側に電流を流すための端子　、ａ／
を設け、その内側に抵抗値を測定するための電圧端子す
、ｂ’を設け、これを液体窒素の低温槽に入れ、端子ａ
、ａ’に１アンペアの安定化電流を流して端子す、ｂ’
間の電圧を電圧計（Ｖ）で測定して端子す、ｂ’間の電
圧降下によって抵抗値を測定する。なお、Ａは電流計を
示す。

その結果、絶対温度的１１０にで超電導現象が始まり約
８５Ｋに至って電気抵抗がゼロになることが確認された
。

また、焼成後のビスマス量を測定した結果、混合時の量
に対して２〜３％の減少に留どまっていた。

Ｈ０発明の効果 以上のように本発明による超電導体は、液体窒素温度（
７７Ｋ）において超電導状態となる。

しかも、従来のイツトリウムを用いたものは、Ｔｃが９
０に程度であったが、本発明のものにあっては、約１０
５にであり、より高温度で超電導現象を生じることから
安定した超電導状態を維持できるものである。

その上、原料の混合粉末を予め焼成（仮焼成）してガス
を放出させており、更に成形体を焼成して残存する有機
物を除去した後に、これを本焼成しているので、 ■焼結体に残存する不純物は極めて少なくなる。

■仮焼成を行った原料を使用するので本焼成時の反応が
ゆるやかになる。

■成形体の本焼成を閉鎖容器内で行えるので、含有する
ビスマスの飛散を防止でき、ビスマスの減少は初期混合
時の２〜３％の減少に留どまる。

といった効果があり、この結果、組成が安定化し、品質
の安定した超電導体を得ることができる。

しかも安価な原材料にて超電導体を形成でき、その上液
体窒素温度での冷却でよいことから、−層実用化に近付
き、特に電力、運輸等に関連した電気抵抗、及び精密計
器素子、その他エネルギー変換などの分野に利用可能と
なる等極めて侵れた効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における混合粉末の仮焼成の説明図、第
２図は本発明における成形体の仮焼成の説明図、第３図
は本発明における本焼成の説明図、第４図は本発明の焼
結体の抵抗値測定の方法を説明するための説明図である
。 ■・・・混合粉末、２・・・容器、３・・・成形体、６
・・・仮焼成した成形体、７・・・蓋、ａ、ａ’中電流
供給用端子、ｂ、ｂ’・・・電圧測定端子、Ｓ・・・焼
結体。 第１図 混合粉末の仮焼成の説明図 ３・成形体 ６・・仮焼成した成形体 成形体の仮焼成の説明図 第３図 本焼成の説明図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）各々酸素と化合したビスマス，ストロンチウム，
   カルシウム、及び銅の化合物粉末を混合した混合粉末を
   得る工程と、 該混合粉末を（ビスマス化合物の融点以下の温度で）仮
   焼成してガス放出させる工程と、 該仮焼成物を粉砕して加工粉末を得ると共に造粒して造
   粒粉を得ると共に該造粒粉を加圧して成形体を得る工程
   と、 該成形体を後工程の本焼成温度以下の温度で仮焼成する
   工程と、 該仮焼成後の成形体を閉鎖容器に収納すると共に、これ
   ら容器と成形体とを８３０〜８８０℃の範囲の温度で本
   焼成して焼結体を得る工程と、からなることを特徴とし
   た超電導体の製造方法。