JPH0113477B2 - - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
本発明は、ホスホロジチオ酸の塩素化によるホ
スホロクロリドチオネートの製法に関する。 本発明は、ホスホロクロリドチオ酸のエステル
の製法に関する。該化合物は、一般式 （式中、Ｒは、炭素原子数１〜８の飽和アルキル
基を表わす。）で示される。本発明の化合物は、
また、Ｏ，Ｏ−ジアルキルクロロチオホスホネー
トとも呼ばれ、また、該化合物は、クロロチオ燐
酸の塩化物のジエステルとみなすことができる。
該化合物は、酸塩化物へ２つのエステルグループ
が付加していることを特徴とする。 その反応は、次式の如く考えられる。 （式中、Ｒは、C1〜C8アルキル基を表わす。） 上記の反応は、次の２段階で進行すると考えら
れる。 または、これら２段階において、ジチオ酸と反
応する塩素のモル数によつては、 これらチオネートは、殺虫剤、浮遊選鉱剤、可
塑剤、潤滑油添加剤、ゴムの加硫用化合物、防火
剤、その他多くの有用な化学物質の製造に有用な
中間体である。 低級アルキルホスホロジチオ酸をガス状の塩素
と反応せしめて低級アルキルホスホロクロリドチ
オネートを製造する方法は、すでに数多く記載さ
れている（米国特許第3897523号、同第3089890
号；英国特許第2692893号、同第2482063号、同第
636188号、同第1801432号参照）。 ジアルキルホスホロクロリドチオネートを製造
するために選ばれる特定の方法によつては、
HCl、S2Cl2若しくは硫黄またはこれらの混合物
が常に得られる。汚染度の高いこれらの生成物
は、生態学的に有利な状態で利用または破壊する
ことが技術的にも営利的にも困難である。 先行文献は、ジアルキルホスホロクロリドチオ
ネートの製造において塩素を稀釈することにより
生成物の収率が上がることを示唆している。ジア
ルキルホスホロクロリドチオネートの収率を上げ
るための塩素を稀釈することを教示するいくつか
の方法のうち、米国特許第4078023号、同第
4173603号、同第3356744号に記載されたものがあ
る。 米国特許第4078023号は、ジチオ酸を２段階工
程で塩素化することによりジアルキルホスホロク
ロリドチオネートを製造する方法を記載してお
り、その方法においては、両段階において塩素反
応成分を稀釈している。 米国特許第4173603号は、ジアルキルジチオリ
ン酸とジアルキルホスホロクロリドチオネートの
連続製造法を記載しており、後者は、ジチオ酸を
窒素で稀釈された塩素と連続的に反応することに
より製造するものである。同様に、米国特許第
3356744号は、P2S5懸濁液を塩素およびアルコー
ルと反応させることを記載しており、この場合、
塩素は、窒素のような不活性ガスで稀釈されてい
る。以上引用した先行技術は、反応工程に加えた
塩素全てを不活性ガスで稀釈することを教示して
いる。上に述べたように、ジチオ酸と反応する塩
素全てを稀釈する先行技術の方法は、生成物の収
率の増加をもたらすものではあるが、稀釈用ガス
は、副生するHClをも稀釈し、その回収を難しく
するので、厄介な製法となる。 本発明は、先行技術の方法の欠点を克服し、よ
り純粋な生成物をより高い収率で有利に製造する
ジアルキルホスホロクロリドチオネートの製法を
提供する。 本発明を実施する際、ジアルキルホスホロジチ
オ酸１モル当り0.63〜0.86モルの塩素を最初に加
えた後に加えられる全ての塩素を不活性ガスにて
稀釈すれば、先行技術の方法に比して非常に有利
な秀れた結果が得られることが見い出された。 本発明は、塩素ガスをジアルキルホスホロジチ
オ酸と反応せしめ、式 （式中、Ｒは炭素原子数１〜８の低級アルキル基
を表わす。） を有するジアルキルホスホロクロリドチオネート
を製造する方法において、ジアルキルホスホロジ
チオ酸１モル当り0.63〜0.86モルの塩素を最初に
加えた後に加えられる塩素のみを不活性ガスで稀
釈することを特徴とする方法である。 この新規な方法は、ジアルキルホスホロクロリ
ドチオネートを製造するためのバツチ法、連続法
または半連続法に適用することができる。 本発明の方法は、ジアルキルホスホロジチオ酸
を塩素ガスと反応せしめることからなるジアルキ
ルホスホロクロリドチオネートの製造のための、
例えばベツク（Beck）等の米国特許第3794703号
（引用して本明細書に含める。）に記載されている
ような、バツチ法に適用し得るものであり、この
場合、ジアルキルホスホロジチオ酸約１モル当り
0.63〜0.86モルの塩素を添加した後に加えられる
塩素は、約１：１〜１：８の比率で、好ましくは
不活性ガスと塩素の比率を約１：１〜４：１とし
て、不活性ガスにて稀釈する。 本発明の方法は、更にジアルキルホスホロクロ
リドチオネートの連続製造法に適用し得るもので
あり、この場合、ジアルキルホスホロジチオ酸は
塩素ガスと、ソーストケ（Sorstokke）の米国特
許第3897523号（引用して本明細書に含める。）に
記載されているような２段階工程で、反応せしめ
られる。本発明の方法においては、ジアルキルホ
スホロジチオ酸約１モル当り0.63〜0.86モルの塩
素を最初に添加した後に加えられる塩素は、不活
性ガスにて、好ましくは不活性ガスと塩素の比率
を約１：１〜４：１として、稀釈する。 本発明は、また、ジアルキルホスホロジチオ酸
と塩素との反応によつてジアルキルホスホロクロ
リドチオネートを製造する半連続法をも目的と
し、この場合、塩素化を、最初に連続法（米国特
許第3897523号）の第一塩素化段階で行つた後、
バツチ法にて塩素化を完了せしめる。この場合、
ジアルキルホスホロジチオ酸約１モル当り0.63〜
0.86モルの塩素を添加した後に加えられる塩素
は、不活性ガスにて、好ましくは、不活性ガスと
塩素の比率を約１：１〜４：１として稀釈する。
ここで用いる「不活性ガス」の用語は、ジアルキ
ルジチオリン酸と塩素との反応に対し本質的に不
活性なガスを指す。このようなガスは、元素の周
期律表の不活性ガスを含むが、これらに限られる
ものではない。本発明の不活性ガスとしては、そ
の反応性のないこと、応範に入手し得ることおよ
び価格の面から、窒素が好ましい。ここに述べる
ように本発明の実施の際は、不活性ガスは、それ
をHClのような他の副生ガスから分離するための
複雑な回収手段を必要とせず、再循環し得るもの
であることが望ましい。 本発明によれば、ジアルキルホスホロジチオ酸
0.95〜1.1モルを塩素ガス0.90〜1.5モルと反応せ
しめ、チオネート生成物を形成せしめる。この工
程中、前記式で表わされるように、HClや他の副
生物が生ずる。HClは、通常塩素0.63モルが反応
域に添加されると発生する。新規な方法によれ
ば、0.63〜0.86モルの塩素が添加された後の塩素
の稀釈は、形成されたHClの大部分を稀釈するこ
となく、従つてそれらを容易に回収することがで
きるので、有利である。その結果、塩素が稀釈さ
れる工程期間中、排出ガスは、HClの回収を迂回
せしめて、焼却炉のような簡単な清浄装置へ送る
ことができる。或は、不活性ガスは、塩素原料を
稀釈するために再循環させることができる。 新規な方法の他の利点は、それがより高い収率
でより高い純度の生成物を提供することである。
この方法においては、稀釈されない塩素がジチオ
酸と反応するので、ビス（ホスホロチオイツク）
スルフイド中間体がある程度生産され、これを塩
素または他の副生物S2Cl2と反応し、更に生成物
が生産される。生成物の濃度の増加に伴ない、塩
素も生成物と反応する。ジアルキルホスホロクロ
リドチオネート生成物の濃度が最高水準に近ずく
反応の終点にかけて添加される塩素を稀釈するこ
とにより、塩素反応による生成物の劣化を実質的
に防ぐことができる。塩素を稀釈することによ
り、それがより選択的にジスルフイド中間体と反
応し、更に生成物が形成される。この結果、収量
が増加し、塩素の効率が良くなる。 前に述べた通り、ここに記載の新規な方法は、
バツチ法、連続法または半連続法に適用できる。
例えば、バツチ法においては、ジチオ酸を、反応
域において、まず、10℃〜80℃、好ましくは40℃
〜60℃の温度で0.63〜0.86モルの塩素と反応せし
める。その後、その方法において添加される残り
の塩素は、窒素にて、好ましくは１：１〜４：１
の比率で稀釈し、混合物に添加する。塩素の添加
終了後、反応混合物を通常約１時間程度維持し、
一塩化イオウ副生物の連続塩素化による生成物を
さらに形成せしめる。その後、反応混合物に除々
に水を加え、残りの一塩化イオウを加水分解せし
める。その後、反応混合物を蒸留して粗製生成物
を得る。 前述のバツチ法は、また、反応域のジチオ酸反
応成分0.8〜0.91モルをその方法の最初に添加さ
れた0.63〜0.83モルの塩素にて塩素化し、残りの
0.15〜0.3モルのジチオ酸を、窒素で稀釈した残
りの塩素0.4〜0.87モルと共に反応器に導入する
ようにすることもできる。塩素の添加完了後、前
述のバツチ法と同様に更に反応を続ける。 ここに述べる新規な方法を用いた連続法は、ジ
アルキルホスホロジチオ酸と塩素が反応する第一
塩素化域において約40〜80℃の温度に維持された
ジアルキルホスホロクロリドチオネートを含む第
一反応混合物中に、ジアルキルホスホロジチオ酸
と塩素とを連続的に供給する工程を含む。第一塩
素化域に供給される塩素の量は、塩素約0.63〜
0.86モルとすべきである。第一塩素化域の反応混
合物は、次いで連続的に第二塩素化域へ移送さ
れ、そこでは、前記第一反応混合物が、約20℃〜
80℃の温度（S2Cl2副生物の形成を阻止するため
には低温が望ましい）に維持された第二反応混合
物中において不活性ガスで稀釈された塩素と連続
的に反応する。第二塩素化域へ供給される塩素の
量は、前記第一および第二塩素化域に供給される
塩素の総量がジアルキルホスホロジチオ酸0.95〜
1.1モル当り塩素約0.95〜約1.5モルとなるような
量とする。本発明の実施の際、塩素0.63〜0.86を
最初に添加した後に添加される塩素のみを不活性
ガスで稀釈する。その不活性ガスは、前記連続法
においては、第二塩素化域に添加するものとす
る。 米国特許第3897523号に記載されているように、
不純物を含むチオネート生成物を含む反応混合物
は、連続フイルム蒸発域へ送られ、そこでチオネ
ートを含む蒸気成分が混合物から分離され、凝縮
器へ送られ、そこで蒸気の大部分は凝縮され、チ
オネートと不純物を含む液体となる。粗製即ち不
純凝縮物は、次いで不純物を除くために精製域へ
送られる。溶液状の精製されたチオネートは、次
いで乾燥され、最終生成物が回収される。 次に、実施例について本発明を更に詳しく説明
する。 実施例 １ 反応器中で、バツチ法により、ジメチルホスホ
ロジチオ酸（DMPTA）166.3ｇを塩素71ｇにて
塩素化して、ジメチルホスホロクロリドチオネー
ト（DMPCT）を製造した。塩素は、反応温度55
℃にて１時間にわたり供給された。約0.85モルの
塩素を供給した（約60ｇ）後、残りの塩素を稀釈
するため窒素を添加し、両者とも0.0198m2／hr.
（0.75ft3／hr.）の速度で反応器へ導入した。次い
で反応物質を60℃にて１時間反応器中に維持し
た。その後、30分にわたり水を除々に添加し、次
いで生成物を含む混合物を80℃（蒸気の温度43
℃）、水銀圧１mmにて蒸留した。得られた
DMPCT留出物の重量は、142.7ｇであり、これ
は、用いたDMPTAの重量に基づき粗製
DMPCT87.5％の収率に相当するものであつた。 実施例 ２、３、４および５ 実施例１で用いた方法を、同じ重量と反応物質
を用いて、繰返した。但し、窒素は、最後の塩素
11ｇを稀釈するため、0.0793m3／hr.（2.8ft3／hr.）
の速度（４：１の比率に相当）で供給した。得ら
れた結果は次の通りであつた。
スホロクロリドチオネートの製法に関する。 本発明は、ホスホロクロリドチオ酸のエステル
の製法に関する。該化合物は、一般式 （式中、Ｒは、炭素原子数１〜８の飽和アルキル
基を表わす。）で示される。本発明の化合物は、
また、Ｏ，Ｏ−ジアルキルクロロチオホスホネー
トとも呼ばれ、また、該化合物は、クロロチオ燐
酸の塩化物のジエステルとみなすことができる。
該化合物は、酸塩化物へ２つのエステルグループ
が付加していることを特徴とする。 その反応は、次式の如く考えられる。 （式中、Ｒは、C1〜C8アルキル基を表わす。） 上記の反応は、次の２段階で進行すると考えら
れる。 または、これら２段階において、ジチオ酸と反
応する塩素のモル数によつては、 これらチオネートは、殺虫剤、浮遊選鉱剤、可
塑剤、潤滑油添加剤、ゴムの加硫用化合物、防火
剤、その他多くの有用な化学物質の製造に有用な
中間体である。 低級アルキルホスホロジチオ酸をガス状の塩素
と反応せしめて低級アルキルホスホロクロリドチ
オネートを製造する方法は、すでに数多く記載さ
れている（米国特許第3897523号、同第3089890
号；英国特許第2692893号、同第2482063号、同第
636188号、同第1801432号参照）。 ジアルキルホスホロクロリドチオネートを製造
するために選ばれる特定の方法によつては、
HCl、S2Cl2若しくは硫黄またはこれらの混合物
が常に得られる。汚染度の高いこれらの生成物
は、生態学的に有利な状態で利用または破壊する
ことが技術的にも営利的にも困難である。 先行文献は、ジアルキルホスホロクロリドチオ
ネートの製造において塩素を稀釈することにより
生成物の収率が上がることを示唆している。ジア
ルキルホスホロクロリドチオネートの収率を上げ
るための塩素を稀釈することを教示するいくつか
の方法のうち、米国特許第4078023号、同第
4173603号、同第3356744号に記載されたものがあ
る。 米国特許第4078023号は、ジチオ酸を２段階工
程で塩素化することによりジアルキルホスホロク
ロリドチオネートを製造する方法を記載してお
り、その方法においては、両段階において塩素反
応成分を稀釈している。 米国特許第4173603号は、ジアルキルジチオリ
ン酸とジアルキルホスホロクロリドチオネートの
連続製造法を記載しており、後者は、ジチオ酸を
窒素で稀釈された塩素と連続的に反応することに
より製造するものである。同様に、米国特許第
3356744号は、P2S5懸濁液を塩素およびアルコー
ルと反応させることを記載しており、この場合、
塩素は、窒素のような不活性ガスで稀釈されてい
る。以上引用した先行技術は、反応工程に加えた
塩素全てを不活性ガスで稀釈することを教示して
いる。上に述べたように、ジチオ酸と反応する塩
素全てを稀釈する先行技術の方法は、生成物の収
率の増加をもたらすものではあるが、稀釈用ガス
は、副生するHClをも稀釈し、その回収を難しく
するので、厄介な製法となる。 本発明は、先行技術の方法の欠点を克服し、よ
り純粋な生成物をより高い収率で有利に製造する
ジアルキルホスホロクロリドチオネートの製法を
提供する。 本発明を実施する際、ジアルキルホスホロジチ
オ酸１モル当り0.63〜0.86モルの塩素を最初に加
えた後に加えられる全ての塩素を不活性ガスにて
稀釈すれば、先行技術の方法に比して非常に有利
な秀れた結果が得られることが見い出された。 本発明は、塩素ガスをジアルキルホスホロジチ
オ酸と反応せしめ、式 （式中、Ｒは炭素原子数１〜８の低級アルキル基
を表わす。） を有するジアルキルホスホロクロリドチオネート
を製造する方法において、ジアルキルホスホロジ
チオ酸１モル当り0.63〜0.86モルの塩素を最初に
加えた後に加えられる塩素のみを不活性ガスで稀
釈することを特徴とする方法である。 この新規な方法は、ジアルキルホスホロクロリ
ドチオネートを製造するためのバツチ法、連続法
または半連続法に適用することができる。 本発明の方法は、ジアルキルホスホロジチオ酸
を塩素ガスと反応せしめることからなるジアルキ
ルホスホロクロリドチオネートの製造のための、
例えばベツク（Beck）等の米国特許第3794703号
（引用して本明細書に含める。）に記載されている
ような、バツチ法に適用し得るものであり、この
場合、ジアルキルホスホロジチオ酸約１モル当り
0.63〜0.86モルの塩素を添加した後に加えられる
塩素は、約１：１〜１：８の比率で、好ましくは
不活性ガスと塩素の比率を約１：１〜４：１とし
て、不活性ガスにて稀釈する。 本発明の方法は、更にジアルキルホスホロクロ
リドチオネートの連続製造法に適用し得るもので
あり、この場合、ジアルキルホスホロジチオ酸は
塩素ガスと、ソーストケ（Sorstokke）の米国特
許第3897523号（引用して本明細書に含める。）に
記載されているような２段階工程で、反応せしめ
られる。本発明の方法においては、ジアルキルホ
スホロジチオ酸約１モル当り0.63〜0.86モルの塩
素を最初に添加した後に加えられる塩素は、不活
性ガスにて、好ましくは不活性ガスと塩素の比率
を約１：１〜４：１として、稀釈する。 本発明は、また、ジアルキルホスホロジチオ酸
と塩素との反応によつてジアルキルホスホロクロ
リドチオネートを製造する半連続法をも目的と
し、この場合、塩素化を、最初に連続法（米国特
許第3897523号）の第一塩素化段階で行つた後、
バツチ法にて塩素化を完了せしめる。この場合、
ジアルキルホスホロジチオ酸約１モル当り0.63〜
0.86モルの塩素を添加した後に加えられる塩素
は、不活性ガスにて、好ましくは、不活性ガスと
塩素の比率を約１：１〜４：１として稀釈する。
ここで用いる「不活性ガス」の用語は、ジアルキ
ルジチオリン酸と塩素との反応に対し本質的に不
活性なガスを指す。このようなガスは、元素の周
期律表の不活性ガスを含むが、これらに限られる
ものではない。本発明の不活性ガスとしては、そ
の反応性のないこと、応範に入手し得ることおよ
び価格の面から、窒素が好ましい。ここに述べる
ように本発明の実施の際は、不活性ガスは、それ
をHClのような他の副生ガスから分離するための
複雑な回収手段を必要とせず、再循環し得るもの
であることが望ましい。 本発明によれば、ジアルキルホスホロジチオ酸
0.95〜1.1モルを塩素ガス0.90〜1.5モルと反応せ
しめ、チオネート生成物を形成せしめる。この工
程中、前記式で表わされるように、HClや他の副
生物が生ずる。HClは、通常塩素0.63モルが反応
域に添加されると発生する。新規な方法によれ
ば、0.63〜0.86モルの塩素が添加された後の塩素
の稀釈は、形成されたHClの大部分を稀釈するこ
となく、従つてそれらを容易に回収することがで
きるので、有利である。その結果、塩素が稀釈さ
れる工程期間中、排出ガスは、HClの回収を迂回
せしめて、焼却炉のような簡単な清浄装置へ送る
ことができる。或は、不活性ガスは、塩素原料を
稀釈するために再循環させることができる。 新規な方法の他の利点は、それがより高い収率
でより高い純度の生成物を提供することである。
この方法においては、稀釈されない塩素がジチオ
酸と反応するので、ビス（ホスホロチオイツク）
スルフイド中間体がある程度生産され、これを塩
素または他の副生物S2Cl2と反応し、更に生成物
が生産される。生成物の濃度の増加に伴ない、塩
素も生成物と反応する。ジアルキルホスホロクロ
リドチオネート生成物の濃度が最高水準に近ずく
反応の終点にかけて添加される塩素を稀釈するこ
とにより、塩素反応による生成物の劣化を実質的
に防ぐことができる。塩素を稀釈することによ
り、それがより選択的にジスルフイド中間体と反
応し、更に生成物が形成される。この結果、収量
が増加し、塩素の効率が良くなる。 前に述べた通り、ここに記載の新規な方法は、
バツチ法、連続法または半連続法に適用できる。
例えば、バツチ法においては、ジチオ酸を、反応
域において、まず、10℃〜80℃、好ましくは40℃
〜60℃の温度で0.63〜0.86モルの塩素と反応せし
める。その後、その方法において添加される残り
の塩素は、窒素にて、好ましくは１：１〜４：１
の比率で稀釈し、混合物に添加する。塩素の添加
終了後、反応混合物を通常約１時間程度維持し、
一塩化イオウ副生物の連続塩素化による生成物を
さらに形成せしめる。その後、反応混合物に除々
に水を加え、残りの一塩化イオウを加水分解せし
める。その後、反応混合物を蒸留して粗製生成物
を得る。 前述のバツチ法は、また、反応域のジチオ酸反
応成分0.8〜0.91モルをその方法の最初に添加さ
れた0.63〜0.83モルの塩素にて塩素化し、残りの
0.15〜0.3モルのジチオ酸を、窒素で稀釈した残
りの塩素0.4〜0.87モルと共に反応器に導入する
ようにすることもできる。塩素の添加完了後、前
述のバツチ法と同様に更に反応を続ける。 ここに述べる新規な方法を用いた連続法は、ジ
アルキルホスホロジチオ酸と塩素が反応する第一
塩素化域において約40〜80℃の温度に維持された
ジアルキルホスホロクロリドチオネートを含む第
一反応混合物中に、ジアルキルホスホロジチオ酸
と塩素とを連続的に供給する工程を含む。第一塩
素化域に供給される塩素の量は、塩素約0.63〜
0.86モルとすべきである。第一塩素化域の反応混
合物は、次いで連続的に第二塩素化域へ移送さ
れ、そこでは、前記第一反応混合物が、約20℃〜
80℃の温度（S2Cl2副生物の形成を阻止するため
には低温が望ましい）に維持された第二反応混合
物中において不活性ガスで稀釈された塩素と連続
的に反応する。第二塩素化域へ供給される塩素の
量は、前記第一および第二塩素化域に供給される
塩素の総量がジアルキルホスホロジチオ酸0.95〜
1.1モル当り塩素約0.95〜約1.5モルとなるような
量とする。本発明の実施の際、塩素0.63〜0.86を
最初に添加した後に添加される塩素のみを不活性
ガスで稀釈する。その不活性ガスは、前記連続法
においては、第二塩素化域に添加するものとす
る。 米国特許第3897523号に記載されているように、
不純物を含むチオネート生成物を含む反応混合物
は、連続フイルム蒸発域へ送られ、そこでチオネ
ートを含む蒸気成分が混合物から分離され、凝縮
器へ送られ、そこで蒸気の大部分は凝縮され、チ
オネートと不純物を含む液体となる。粗製即ち不
純凝縮物は、次いで不純物を除くために精製域へ
送られる。溶液状の精製されたチオネートは、次
いで乾燥され、最終生成物が回収される。 次に、実施例について本発明を更に詳しく説明
する。 実施例 １ 反応器中で、バツチ法により、ジメチルホスホ
ロジチオ酸（DMPTA）166.3ｇを塩素71ｇにて
塩素化して、ジメチルホスホロクロリドチオネー
ト（DMPCT）を製造した。塩素は、反応温度55
℃にて１時間にわたり供給された。約0.85モルの
塩素を供給した（約60ｇ）後、残りの塩素を稀釈
するため窒素を添加し、両者とも0.0198m2／hr.
（0.75ft3／hr.）の速度で反応器へ導入した。次い
で反応物質を60℃にて１時間反応器中に維持し
た。その後、30分にわたり水を除々に添加し、次
いで生成物を含む混合物を80℃（蒸気の温度43
℃）、水銀圧１mmにて蒸留した。得られた
DMPCT留出物の重量は、142.7ｇであり、これ
は、用いたDMPTAの重量に基づき粗製
DMPCT87.5％の収率に相当するものであつた。 実施例 ２、３、４および５ 実施例１で用いた方法を、同じ重量と反応物質
を用いて、繰返した。但し、窒素は、最後の塩素
11ｇを稀釈するため、0.0793m3／hr.（2.8ft3／hr.）
の速度（４：１の比率に相当）で供給した。得ら
れた結果は次の通りであつた。
【表】
比較例 １および２
２つの比較バツチ法によりDMPCTを製造し
た。使用した方法は、実施例１〜５のものと同様
で、同じ反応物質を同量用いた。但し、比較例に
おいては、添加した塩素を稀釈しなかつた。得ら
れた結果は次の通りであつた。
た。使用した方法は、実施例１〜５のものと同様
で、同じ反応物質を同量用いた。但し、比較例に
おいては、添加した塩素を稀釈しなかつた。得ら
れた結果は次の通りであつた。
【表】
実施例 ６
前記実施例と同様のバツチ反応器中にて、最初
はDMPTA150.3ｇ（この方法における総
DMPCT量の90％に相当する）を塩素60ｇ（0.85
モル）にて塩素化することにより、DMPCTを製
造した。 更にDMPTA16.0ｇを反応器へ滴下して加える
一方、窒素および塩素を４：１のN2：Cl2比で供
給した。総塩素化は、反応温度55℃にて１時間に
わたり完了した。次いで反応混合物を、水を加え
る前に60℃にて１時間維持した。混合物を80℃の
温度（蒸気温度42℃）、水銀圧0.3mmの真空下で蒸
留した。得られたDMPCT留出生成物は、134.1
ｇであり、これは、用いたDMPTAの重量に基
づき81.9％の粗製DMPCTの収率に相当し、純度
は、97.9％であつた。 実施例 ７ バツチ反応器中で60ｇ（0.85モル）の塩素を用
いて、ジエチルホスホロジチオ酸（DEPTA）
196ｇを塩素化することによりジエチルホスホロ
クロリドチオネート（DEPCT）を製造した。さ
らに１：４の比率で窒素にて稀釈した塩素11ｇを
反応器に導入した。窒素は、約0.0793m3／hr.
（2.8std.ft3／hr.）の速度で塩素供給管に導入し
た。総塩素添加は、反応速度55℃にて１時間にわ
たり行われた。 塩素化後、反応物質を60℃にて１時間維持し
た。その後、水を加え、反応混合物を87℃（蒸気
温度60℃）にて0.5mmHgの減圧下で蒸留した。得
られたDEPCT留出生成物は、161.8ｇであり、こ
れは用いたDEPTAの重量に基づき83.9％の粗製
物収率に相当し、純度は99.2％であつた。 実施例 ８ DEPTA196ｇを塩素59.2ｇ（総量の85％）に
て塩素化することにより、DEPCTを製造した。
更に１：４の比率で窒素にて稀釈した塩素11.8ｇ
を１：４の比率で反応器へ供給した。全ての塩素
添加を55℃にて１時間にわたり行つた。塩素化
後、反応物質を60℃にて１時間維持した。次いで
水を加え、反応混合物を86℃の温度にて0.5mmHg
の下に蒸留した。得られたDEPCT留出生成物は
165.4ｇであり、これは、用いたDEPTAの重量
に基づき84.4％の収率に相当し純度は、99.6％で
あつた。 実施例 ９ 実施例８の方法を用いて、DEPTA8.196ｇを
まず60ｇの塩素にて塩素化した。残りの塩素11ｇ
（0.15モル）は、窒素にて１：４の比率で稀釈し
た。塩素化完了後、塩素供給管を窒素にてフラシ
ユして総塩素供給を確実にした。総塩素供給は
97.5％であつた。得られたDEPCT留出物は、
168.6ｇであり、これは使用したDEPTAの重量
に基づき87.3％の粗製DEPCT収率に相当し、純
度は、99.4％であつた。 比較例 ３および４ 実施例７〜９に記載の方法並びにそこで特定し
た量の反応物質を用いて、比較DEPCT製造操作
を行つた。但し、添加した塩素は、全て稀釈しな
かつた。結果は次の通りであつた。
はDMPTA150.3ｇ（この方法における総
DMPCT量の90％に相当する）を塩素60ｇ（0.85
モル）にて塩素化することにより、DMPCTを製
造した。 更にDMPTA16.0ｇを反応器へ滴下して加える
一方、窒素および塩素を４：１のN2：Cl2比で供
給した。総塩素化は、反応温度55℃にて１時間に
わたり完了した。次いで反応混合物を、水を加え
る前に60℃にて１時間維持した。混合物を80℃の
温度（蒸気温度42℃）、水銀圧0.3mmの真空下で蒸
留した。得られたDMPCT留出生成物は、134.1
ｇであり、これは、用いたDMPTAの重量に基
づき81.9％の粗製DMPCTの収率に相当し、純度
は、97.9％であつた。 実施例 ７ バツチ反応器中で60ｇ（0.85モル）の塩素を用
いて、ジエチルホスホロジチオ酸（DEPTA）
196ｇを塩素化することによりジエチルホスホロ
クロリドチオネート（DEPCT）を製造した。さ
らに１：４の比率で窒素にて稀釈した塩素11ｇを
反応器に導入した。窒素は、約0.0793m3／hr.
（2.8std.ft3／hr.）の速度で塩素供給管に導入し
た。総塩素添加は、反応速度55℃にて１時間にわ
たり行われた。 塩素化後、反応物質を60℃にて１時間維持し
た。その後、水を加え、反応混合物を87℃（蒸気
温度60℃）にて0.5mmHgの減圧下で蒸留した。得
られたDEPCT留出生成物は、161.8ｇであり、こ
れは用いたDEPTAの重量に基づき83.9％の粗製
物収率に相当し、純度は99.2％であつた。 実施例 ８ DEPTA196ｇを塩素59.2ｇ（総量の85％）に
て塩素化することにより、DEPCTを製造した。
更に１：４の比率で窒素にて稀釈した塩素11.8ｇ
を１：４の比率で反応器へ供給した。全ての塩素
添加を55℃にて１時間にわたり行つた。塩素化
後、反応物質を60℃にて１時間維持した。次いで
水を加え、反応混合物を86℃の温度にて0.5mmHg
の下に蒸留した。得られたDEPCT留出生成物は
165.4ｇであり、これは、用いたDEPTAの重量
に基づき84.4％の収率に相当し純度は、99.6％で
あつた。 実施例 ９ 実施例８の方法を用いて、DEPTA8.196ｇを
まず60ｇの塩素にて塩素化した。残りの塩素11ｇ
（0.15モル）は、窒素にて１：４の比率で稀釈し
た。塩素化完了後、塩素供給管を窒素にてフラシ
ユして総塩素供給を確実にした。総塩素供給は
97.5％であつた。得られたDEPCT留出物は、
168.6ｇであり、これは使用したDEPTAの重量
に基づき87.3％の粗製DEPCT収率に相当し、純
度は、99.4％であつた。 比較例 ３および４ 実施例７〜９に記載の方法並びにそこで特定し
た量の反応物質を用いて、比較DEPCT製造操作
を行つた。但し、添加した塩素は、全て稀釈しな
かつた。結果は次の通りであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ジアルキルホスホロジチオ酸を塩素ガスと反
応せしめ、式 （式中、Ｒは炭素原子数１〜８の低級アルキル基
を表わす。） を有するジアルキルホスホロクロリドチオネート
を製造する方法において、ジアルキルホスホロジ
チオ酸１モル当り0.63〜0.86モルの塩素を加えた
後に加えられる塩素を不活性ガスで稀釈すること
を特徴とする改良法。 ２ ジアルキルホスホロジチオ酸0.95〜1.1モル
当り塩素0.95〜1.5モルの比率で、該ジチオ酸を
塩素と反応せしめる特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ３ 式 （式中、Ｒは炭素原子数１〜８の低級アルキル基
を表わす。） を有するジアルキルホスホロクロリドチオネート
を製造する方法において、(a)相当するジアルキル
ホスホロジチオ酸0.95〜1.1モルを塩素0.63〜0.86
モルと反応域において反応せしめ、反応混合物を
形成せしめ、(b)反応域における反応混合物に、窒
素で稀釈した塩素0.4〜0.87モルを更に加え、(c)
それらの反応物質を、更に生成物が形成するに充
分な時間、反応域に維持し、(d)反応域に水を加
え、(e)反応域に形成した反応混合物を蒸留せし
め、生成した粗製ジアルキルホスホロクロリドチ
オネートを回収する諸工程からなる改良法。 ４ 式 （式中、Ｒは炭素原子数１〜８の低級アルキル基
を表わす。） を有するジアルキルホスホロクロリドチオネート
を製造する方法において、(a)相当するジアルキル
ホスホロジチオ酸0.80〜0.9モルを塩素0.63〜0.8
モルと反応域において反応せしめ、反応混合物を
形成せしめ、(b)反応域における反応混合物に、更
に該ジチオ酸0.5〜0.3モルと窒素で稀釈した塩素
0.4〜0.87モルとを同時に加え、(c)それらの反応
物質を、更に生成物が形成するに充分な時間、反
応域に維持した後、(d)反応域に水を加え、(e)反応
域に形成した反応混合物を蒸留せしめ、生成した
粗製ジアルキルホスホロクロリドチオネートを回
収する諸工程からなる改良法。 ５ 式 （式中、Ｒは炭素原子数１〜８の低級アルキル基
を表わす。） を有するジアルキルホスホロクロリドチオネート
を製法する方法において、(a)ジアルキルホスホロ
ジチオ酸と塩素が反応する第一塩素化域において
約40℃〜80℃の温度に維持されたジアルキルホス
ホロクロリドチオネートを含む第一反応混合物中
に、ジアルキルホスホロジチオ酸と塩素とを連続
的に供給し、前記第一塩素化域へ供給される塩素
の量を該ジチオ酸0.95〜1.1モルに対し0.63〜0.86
モルとなし、(b)20℃〜80℃の温度に維持された第
二反応混合物中において前記第一反応混合物が不
活性ガスで稀釈された塩素と連続的に反応する第
二塩素化域に、前記第一反応混合物の一部を連続
的に移送せしめ、前記第二塩素化域へ供給される
塩素の量を、前記第一および第二塩素化域に供給
される塩素の総量がジアルキルホスホロジチオ酸
0.95〜1.1モル当り塩素0.90〜約1.5モルとなるよ
うになし、(c)ジアルキルホスホロクロリドチオネ
ート生成物を回収する諸工程からなる改良法。 ６ 塩素を稀釈するために用いられる不活性ガス
が窒素である特許請求の範囲第１項、第３項、第
４項または第５項記載の方法。 ７ 稀釈された塩素が１：１〜４：１の比率の不
活性ガスと塩素とからなる特許請求の範囲第１
項、第３項、第４項または第５項記載の方法。 ８ 該方法において用いられるジアルキルホスホ
ロジチオ酸がジメチルホスホロジチオ酸である特
許請求の範囲第１項、第３項、第４項または第５
項記載の改良法。 ９ 該方法において用いられるジチオ酸がジエチ
ルホスホロジチオ酸である特許請求の範囲第１
項、第３項、第４項または第５項記載の改良法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/188,153 US4332747A (en) | 1980-09-17 | 1980-09-17 | Process for producing dialkyl phosphorochloridothionates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5781496A JPS5781496A (en) | 1982-05-21 |
| JPH0113477B2 true JPH0113477B2 (ja) | 1989-03-06 |
Family
ID=22691959
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56145997A Granted JPS5781496A (en) | 1980-09-17 | 1981-09-16 | Manufacture of dialkylphosphorochloride thionate |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4332747A (ja) |
| EP (1) | EP0048172B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5781496A (ja) |
| CA (1) | CA1168254A (ja) |
| DD (1) | DD202165A5 (ja) |
| DE (1) | DE3167959D1 (ja) |
| DK (1) | DK146854C (ja) |
| IL (1) | IL63872A (ja) |
| MX (1) | MX152638A (ja) |
Families Citing this family (4)
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|---|---|---|---|---|
| US4401605A (en) * | 1982-05-13 | 1983-08-30 | Mobay Chemical Corporation | Process for scavenging sulfur monochloride from the reaction mixture from the chlorination of dialkyldithiophosphoric acid to dialkylthiophosphoric acid chloride |
| CN104072536B (zh) * | 2014-07-11 | 2016-05-11 | 武汉理工大学 | 乙基氯化物生产脱硫的方法 |
| CN108794806B (zh) * | 2018-06-28 | 2019-07-02 | 浙江大学 | 二烷基二硫代次磷酸盐与无机亚磷酸盐协同的无卤阻燃体系及其应用 |
| CN121652192A (zh) * | 2026-02-06 | 2026-03-13 | 内蒙古百润科技有限公司 | 一种乙基氯化物的节能化生产方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1191369B (de) * | 1963-09-13 | 1965-04-22 | Knapsack Ag | Verfahren zur Herstellung von O, O-Dialkyl-thionophosphorsaeurechloriden |
| US3897523A (en) * | 1971-01-19 | 1975-07-29 | Stauffer Chemical Co | Continuous process for producing dialkyl phosphorochloridothionates |
| DE2538310C3 (de) * | 1975-08-28 | 1980-08-28 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von O.O-Dialkylthionophosphorsäurechloriden |
| US4185053A (en) * | 1977-10-03 | 1980-01-22 | Stauffer Chemical Company | Process for manufacturing substantially pure dialkyl phosphorochloridothionate |
| US4173603A (en) * | 1977-12-29 | 1979-11-06 | Hooker Chemicals & Plastics Corp. | Method for the manufacture of dialkyl dithiophosphoric acid and dialkyl phosphorochloridothionate |
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1980
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1981
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