JPH01135812A - 硬化性樹脂及びその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 り又旦ｆｆｉ次で 本発明は、新規な硬化性樹脂及びその組成物に関する。

ｔ　　　′ｌ許−びそのｅ０１屯 エネルギーコスト低減のために、低温で硬化する樹脂組
成物の開発が強く望まれている。

従来低温硬化性の樹脂組成物としては、ポリオール／イ
ソシアネート系、エポキシ／ポリアミン系等の２液性の
樹脂組成物が主として用いられているが、この様な２液
性の樹脂組成物では、使用直前に両成分を混合する必要
があり、操作が煩雑である。更にインシアネートを用い
る場合には、ｍ性が強いという欠点もある。また、紫外
線や電子線などによる活性エネルギー硬化型の１液性の
重合性不飽和樹脂組成物も知られているが、これは照射
装置が不可欠であるという欠点がある。

一方、１液性で無毒性であって、しかも照射装置を必要
としない低温硬化性組成物として、例えば特開昭６０−
６７５５３号公報にメタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン等のアルコキシシランを含有するビニル重合体
にアルミニウムキレート化合物を配合した組成物が開示
されている。

しかしながら、上記従来の組成物では、アルコキシシラ
ンが加水分解して生じるシラノール基のみが架橋官能基
であるため硬化には多量の水を要すること、この加水分
解時に生ずる多量のアルコール等の副生物のため硬化物
の物性が充分とはいえないこと、空気中の水分のみで硬
化させる場合表面から硬化するため内部が硬化しにくく
なり硬化物にチヂミを生じ易いこと、このような硬化に
伴なう副生物や表面と内部との硬化性の違いによって、
例えばプラスチック、金属、セラミック等の基材に対し
ての付η性が悪いこと等の欠点がある。

上記した欠点を改良するために、該ビニル共重合体に代
えて、それ自体基材に対する付着性に優れた性質を有す
るポリエステル、エポキシ樹脂を用いたとしても低温で
硬化し、しかも付着性に優れた被膜を形成する組成物を
得ることは困難であった。

３．。市　　？するため 本発明者等は、上記した従来技術の欠点を解決すべく鋭
意研究を重ねてきた。その結果樹脂１Ｋｇ中に脂環式炭
化水素環を形成する少なくとも１個の炭素原子に結合し
た１個又は２個の水素原子を有する脂環式炭化水素環を
０，１モル以上含有する樹脂（Ａ）及び開始剤存在下で
、アルコキシシロキサン基含有ビニル！ｌｌｉ、＠、体
（ａ）（以下、このものを「単量体（ａ）」と略すこと
がある）及び／又はポリシロキサン系マクロモノマー（
ｂ）（以下、このものを「単量体（ｂ）と略すことがあ
る）とオキシラン基含有ビニル重合体−（以下、このも
のを「単量体（Ｃ）」と略すことがある）を必須成分と
する単量体を重合させて得られる硬化性極脂にキレート
化合物を配合してなる硬化組成物を被膜形成させると、
単量体（ａ）及び単量体（ｂ）に由来するシラノール基
やアルコキシル基の加水分解によって生じるシラノール
基と、単量体（Ｃ）に由来するオキシラン基及びキレー
ト化合物とが相俟って、１２０°Ｃ以下の低温において
も、表面と内部で同時に硬化反応が進行し、しかも硬化
物の表面と内部とで硬化の程度の差が少なく、チヂミが
生じ難くなること及び該単量体成分を脂環式化合物を介
して導入することができるので加水分解性に優れた被膜
を形成することができるとともに脂環式化合物の種類を
変えることにより従来と異なった性質を被膜に付与でき
ることを見い出し本発明を完成した。

本発明組成物で用いる樹脂（Ａ）は、樹脂１Ｋｇ中に脂
環式炭化水素環を形成する少なくとも１個の炭素原子に
結合した１個又は２個の水素原子を有する脂環式炭化水
素環を０６１モル以上、好ましくは０．３以上含有する
樹脂である。

上記脂環式炭化水素環としては、上記した構成を有する
ものであれば特に制限なしに、例えば３原子もしくは４
原子以北の炭素原子で形成される小〜大員環（中でも好
ましくは５員環もしくは６員環状）、炭素環が飽和構造
又は環内に１個又は２個の不飽和結合環を挙げることが
できる。

該脂環式炭化水素環は、好ましくは下記した化合物を用
いて樹脂中に導入することができる。

（１）一般式ＣＩ）及び（ＩＩ　） ＣＩ　）　　　　　　　　　　（ＩＩ　）式中、Ｒ１は
水素原子又は炭素原子数１〜６アルキル基（好ましくは
炭素数１〜３）を表わす、 で表わされるシクロヘキサンジカルボン酸又はそ等； （２）一般式（ｍ）〜（ＶＴ） （ＩＩＩ）　　　　　　　　（ＩＴ） （Ｖ）　　　　　　　　（ＶＴ） 式中、Ｒ１は上記と同様の意味を表わす、で表わされる
シクロヘキセンジカルボン酸又はそＨ３ Ｈ３ 等； （３）一般式（■）、（ＶＩＩ） 式中、Ｒ，は上記と同様の意味を表わし、又ｎは１〜６
の整数を表わす。

で表わされるポリオール類、例えば 記の意味を表わす）で表わされる多価フェノール化合物
（例エバヒスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフ
ェノールＢ等）を水素添加して得られるポリオール類； （４）一般式（ＩＸ）〜（Ｘ［） で表わされるエポキシ化合物、及び下記一般式（［） 上記式（ＩＸ）〜（Ｘ［［）中Ｒ１及びｎは前記と同じ
意味を表わし、Ｒ２は水素原子又はメチル基、ｐは０−
１６の整数を表わす、で表わされるエポキシ化合物が有
する芳香環の一部もしくは全部を水素添加して得られる
水添エポキシ化合物等が挙げられる。

上記した化合物を用いて脂環式炭化水素環を樹脂中に導
入する方法としては、従来から公知の合成樹脂の製造方
法にもとすいて行なうことができる。例えば上記（１）
及び（２）のジカルボン酸及びその無水物を出発原料と
して例えば多価アルコール、上記以外の多価カルボン酸
及び必要に応じて１価アルコール、１価カルボン酸等と
反応させて得られるポリエステル、アルキド樹脂等、及
びこれらのウレタン変性、カプロラクトン変性物等；上
記（３）及び（４）又は（４）の変性物［（４）が有す
るエポキシ基とカルボキシル基含有化合物とを反応して
得られる変性された水酸基含有エステル化物］等をアル
コール成分として多価カルボン酸、多価アルコール及び
必要に応じて１価アルコール、１価カルボン酸等と反応
させて得られるポリエステル、アルキド樹脂等及びこれ
らのウレタン変性、カプロラクトン変性物等；上記した
（１）〜（４）の化合物と反応する官能基（例えば（無
水）カルボキシル基、インシアネート基、水酸基、エポ
キシ基等）を有する樹脂を製造したのち、該樹脂と上記
（１）〜（４）の化合物と反応させることによって得ら
れる樹脂等が挙げられる。これら樹脂の種類及び組合わ
せは上記したものに限定されるものではなく安求される
性能に応じて広範囲のものから選択される。

本発明で用いる樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）１Ｋｇ中に脂
環式炭化水素環を０．１モル以上含有するものであって
、０．１モルより少ないと次の工程で行なうラジカル反
応の活性点が少なくなり、得られた樹脂（Ａ）溶液の安
定性が悪くなり、貯蔵中に樹脂成分が沈降、分離したり
、又透明で性能（耐久性）に優れた被膜が得られないと
いう欠点がある。

本発明の硬化性樹脂は上記樹脂（Ａ）とアルコキシシロ
キサン基含有ビニル単贋体（ａ）及び／又はポリシロキ
サン系マクロモノマー（ｂ）とオキシラン基含有ビニル
モノマー（Ｃ）を重合開始剤存在下で重合させることに
よって得られる。

上記アルコキシシラン基含有ビニル単量体（ａ）は、下
記一般式（−） Ｒ２は水素原子又はメチル基を、Ｒ３は炭素数１〜６の
２価の脂肪族飽和炭化水素基を、　　Ｒ４及びＲ５は同
−又は異なってフェこル基、炭素数１〜６のアルキル基
又は炭素数１〜６のアルコキシ基を、Ｒ５は炭素数１〜
６のアルキル基をそれぞれ示す。ｍは１〜ｌＯの整数を
示す。］ で表わされる化合物であるアルコキシシラン基含有ビニ
ル単量体である。

一般式（Ｘｌｌｌ）において、Ｒ３によって示される炭
素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、直
鎖又は分枝状のフルキレン基例えばメチレン、エチレン
、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペン
タメチレン、ヘキサメチレン基等を挙げることができる
。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で示される炭素数１〜６のアルキ
ル基としては、直鎖又は分枝状のアルキル基例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル
、イソブチル、　５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
ｎ−ペンチル、インペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキ
シル、イソヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ４及
びＲ５で表わされる炭素数１〜６のアルコキシ基として
は、直鎖又は分枝状のアルコキシ基例えばメトキシ、ニ
ドキシ、ｎ−プロポキシ、インプロポキシ、ｎ−ブトキ
シ、インブトキシ、　５ｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブ
トキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキシ
ルオキシ、インへキシルオキシ基等を挙げることができ
る。また、一般式（ＸＩ）において、ｍが２以上のとき
、Ｒ４同志及びＲ５同志は、同じであっても異なってい
ても良い。

本発明においてＩｉｍ体として用いられる一般式（Ｘ［
Ｉ）の化合物の内、Ａが−Ｃ−Ｏ−であるものとしては
、例えばγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプ
ロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルメチルジェトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシブチルフエニルジメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシブチルフエニルジエトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシブチルフエニルジプロポ午ジシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロビルジメチルメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチ
ルエトキシンラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
フェニルメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルフェニルメチルメトキシシラン、 ＩＩ　　　　　　　　　　　ｌ　　　　ｌＯＣＨ３ＣＨ
３ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−３１−ＯＣ
Ｈ３゜ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　１１１１０
　　　　　　　　　　　　　ＣＨ，ＣＨ３ＣＨ，ＣＨ３
ＨＯ０ＣＨ３０ＣＨ３０ＣＨ３ Ｉｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｌ　　　
　　ｌ　　　　　＋ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０−ＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ２５ｉ−０−５ｉ−０−３ｉ−ＯＣＨｘ１ｌ ＯＣＨｉ　０ＣＨ３０ＣＨｘ 等を挙げることができる。

また、一般式（虐）の化合物の内、Ａが−であるものと
しては、例えば Ｈ０ＣＨ３ ０ＣＨ。

ＨＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ＣＨ３ＣＨｘ ）（ＱＣ２Ｈ，ＱＣ２Ｈ。

ＣＨ３０ＣＨ３ 等を挙げることができる。

上記シロキサン系マクロモノマーは、主骨格がシロキサ
ン結合で構成され、この主骨格のＳｉに脂肪族炭化水素
基、フェニル基、水酸基、アルコキシル基、重合性不飽
和結合などが直接もしくは間接的に結合しているもので
あって、 一般式 ％式％（） （式中、Ｒ７は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基もしく
はフェニル基を、Ｒ，、Ｒ，及びＲカは炭素数１〜４の
脂肪族炭化水素基もしくは水素原子を示す、） で表わされる化合物（ｂｌ）７０〜９９．９９９モル％
と 一般式　　　　　　　　　　　　　　Ｒ。

／ ＣＨ２＝　Ｃ−Ｃｏｏ　（ＣＨ２）ｑ　　Ｓ　Ｉ　　Ｒ
Ｌ２１　　　　　　　　　　　　＼ Ｒ２Ｒ１３ ・・・・・・（ＸＶ） （式中、Ｒ２は水素原子もしくはメチル基を、Ｒ，、Ｒ
Ｌ２及びＲ１ｆｆは水酸基、炭素数１〜４（７）アルコ
キシル基もしくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を示
す。但し、Ｒｕ、ＲＬ２及びＲ１３のすべてが炭素数１
〜８の脂肪族炭化水素基の場合を除く。ｑは１〜６の整
数を示す。）で表わされる化合物（ｂｌ）３０〜０．０
０１モル％とを反応させてなり、且つその１分子あたり
平均１個の重合性不飽和結合と末端相当部分に少なくと
も２個の水酸基およ、び（または）アルコキシル基とを
有し、数平均分子量が４００〜ｔｏｏｏｏｏであるシロ
キサン系マクロモノマー。

化合物（ｂｌ）において、炭素ｆｉ１〜４のアルコキシ
ル基としては、例えばメトキシ基、ニドキシ基１　プロ
ポキシ基、ブトキシ基等の直鎖又は分岐したもの等を挙
げることができ、また炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基
としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の
直鎖又は分枝したもの等を挙げることができる。

上記化合物（ｂｌ）において、Ｒ７としてはメチル基、
フェニル基が特に好ましい。Ｒ６、Ｒ。

及びＲＩｏとしては特にメトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基、水酸基が好ましい。化合物（ｂ
’）の好ましい具体例としては、メチルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブト
キシシラン、フェニルトリシラノール、メチルトリシラ
ノールなどが挙げられる。これらのうちメチルトリメト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リシラノールなどが特に好ましく用いられる。化合物（
ｂ”　）は、単独又は組合わせて用いることができる。

上記化合物（ｂｌ）において、Ｒ２は水素原子又はメチ
ル基を示し、Ｒｕ、Ｒ，２及びＲ１３は水酸基、炭素数
１〜４のアルコキシル基又は炭素数１〜８の脂肪族炭化
水素基を示す、ｑは１〜６の整数を示す。Ｒ，、ＲＬ２
及びＲｌｊはすべて同一でも一部又は全部が異なっても
よいが、すべてが炭素９１〜８の脂肪族炭化水素基であ
ってはならない。

化合物（ｂｌ）における炭素数１〜８の脂肪族炭化水素
基及び炭素数１〜４のアルコキシル基としては、化合物
（ｂ’　）におけるものと同様のものを挙げることがで
きる。Ｒｕ、ＲＬ２及びＲ４としては特にメトキシ基、
エトキシ基、水酸基が好ましく、ｑは特に２〜４の範囲
が好ましい。化合物（ｂｌ）の好ましい具体例としては
、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−ア
クリロキシブロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシブチルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプ
ロピルトリシラノール等が挙げられる。これらのうち、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アク
リロキシプロピルトリシラノール等が特に好ましい。化
合物（ｂｌ）は、単独又は適宜組合わせて用いることが
できる。

本発明において、ポリシロキサン系マクロモノマーは、
−上記化合物（ｂｌ）と化合物（ｂｌ）とを４昆合し、
反応させることによって得られる。間化合物の混合比率
は、該間化合物の合計量にもとづいて、化合物（ｂ”　
）が７０〜９９．９９９モル％、好ましくは９０〜９９
．９モル％、より好ましくは９５〜９９モル％、化合物
（ｂｌ）が３０〜０．００１モル％、好ましくはｌＯ〜
０．１モル％、より好ましくは５〜１モル％の範囲内で
ある。化合物（ｂｌ　）が７０モル％より少なくなると
共重合反応でゲル化し易く、一方９９．９９９モル％よ
りも多くなると共重合しないポリシロキサン量が多くな
り樹脂液ににごりが生ずるので好ましくない。

化合物（ｂ’　）と化合物（ｂｌ）との反応は、間化合
物が有する水酸基、又はアルコキシル基が加水分解して
生ずる水酸基が脱水縮合することにより行なわれる。こ
の際、反応条件によっては脱水縮合のみではなく、一部
脱アルコール縮合も起こる。

この反応は、無溶媒でも行なうことができるか、化合物
（ｂ”　）及び化合物（ｂｌ）を溶解できる有機溶媒、
又は水を溶媒として行なうことが好ましい。この様な有
機溶媒としては、好ましくは、ヘプタン、トルエン、キ
シレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系
溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、
メチルセロソルブアセテート、ブチルカルピトールアセ
テート等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系
溶媒、エタノール、インプロパツール、ｎ−ブタノール
、　５ｅｃ−ブタノール、インブタノール等のアルコー
ル系溶媒、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル等のエーテル系溶媒等を使用できる。

これらの溶媒は単独又は適宜組み合わせて用いることが
できる。

溶液状態で用いる場合の化合物（ｂ’　）と化合物（ｂ
ｌ）の濃度は、合計量として５重量％程度以上とするこ
とが適当である。

本発明における化合物（ｂｌ　）　　と化合物（ｂｌ）
との反応では、反応温度は、通常２０〜ｌ　８０　’Ｃ
程度が適当であり、好ましくは５０〜１２０°Ｃ程度で
ある。また、反応時間は、通常１〜４０時間程度とする
のが適当である。

また、この反応において、必要に応じて、重合禁止剤を
添加してもよい。重合禁止剤は、化合物（ｂｌ）に含ま
れる不飽和結合が化合物（ｂ’　）との反応中に重合す
るのを防ぐために有効であって、具体的には、例えばハ
イドロキノン、ハイドロキノン七ツメチルエーテルなど
が使用できる。

また、このポリシロキサン系マクロモノマーの製造にお
いて、上記化合物（ｂｌ　）と化合物（ｂｌ）との反応
系中に、更にテトラアルコキシシランやジアルキルジア
ルコキシシランなどを添加しても差支えなく、該悶死合
物の２０モル％程度以下で添加することができる。

化合物（ｂｌ　）と化合物（ｂｌ）との反応において、
Ｒａ　、Ｒ３，Ｒｗ　、Ｒｕ、Ｒｕ及びＲ１３がすべて
水酸基である場合には、有機溶媒中で加熱撹拌下に脱水
縮合することが好ましい。

また、化合物（ｂｌ　）及び（または）化合物（ｂｌ）
が、Ｓｉに結合するアルコキシル基を有するときには、
縮合に先立って加水分解させるのが好ましく、通常水及
び触媒の存在下で加熱撹拌することにより加水分解反応
及び縮合反応を連続して行なうことができる。この場合
の水の使用量は、特に限定されないが、アルコキシル基
１モル当り約０．１モル以上とするのが好ましい。約０
．１モルよりも少なくなると悶死合物の反応が低下する
おそれがある。最も好ましいのは、水を溶媒として大過
剰に用いる方法である。また、この反応において、水と
有機溶媒とを併用すれば、縮合により水に難溶性のアル
コールが生成する場合に反応系を均一化することができ
る。有ａ溶媒としては、前記したアルコール系、エステ
ル系、エーテル系、ケトン系などのものを好ましく使用
できる。この加水分解反応の触媒としては、酸触媒又は
アルカリ触媒が使用でき、具体的には、酸触媒として塩
酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸などが使用でき、アルカリ触媒とし
て水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、アンモニア等
が使用できる。触媒の添加量は、主記化合物（ｂｌ）と
化合物（ｂｌ）との合計量に対し、０．０００１〜５重
量％程度好ましくは０．０１〜０．１重量％程度の範囲
内が適している。

本発明では、ポリシロキサン系マクロモノマーとしては
、数平均分子量が４００〜１０００００程度、好ましく
は１０００〜２００００程度のものを用いる。数平均分
子量が４００程度未満では共重合時にゲル化し易い傾向
にあり、また１０００００程度を越えると相溶性が低下
する傾向にあるので好ましくない。

本発明において、化合物（ｂｌ　）と化合物（ｂｌ）と
の反応によって得られるポリシロキサン系マクロモノマ
ーの主骨格はシロキサン結合によって構成され、その主
骨格の構造は、主として長鎖（Ｉ　１ｎｅａｒ）状、梯
子（ｌａｄｄｅｒ）状又はこれらの１昆合系等からなる
もの又は混合系であって、梯子状の部分を多く有するも
のを使用するのが耐水性、耐熱性、耐光性等の点から好
ましい、これらの構造は、化合物（ｂｌ　）と化合物（
ｂｌ）との混合比率、水ならびに酸触媒などの配合量な
どによって任意に選択できる。そして、該ポリシロキサ
ン系マクロモノマーはこのシロキサン結合のＳｔに、前
記一般式（ＸＩＶ）のＲ，、Ｒ，〜Ｒ１ｏのいずれか、 ＣＨ２＝Ｃ−Ｃｏｏ　（ＣＨ２）９．Ｒｕ−Ｒ，のいず
れかなどが結合している構造であって、Ｓｉに結合した
水酸基及び（または）炭素数が１〜４のアルコキシル基
等の遊離の官能基（即ち、シラノール基及び（または）
アルコキシシラン基）を１分子当り２個以上有する。

また、該ポリシロキサン系マクロモノマーは、重合性不
飽和結合を１分子当り平均して、０．２〜１．９個有す
ることが好ましく、０．６〜１．４個有することがより
好ましく、０．９〜１．２個有することが最も好ましい
。重合性不飽和結合が少な過ぎると、該マクロモノマー
とビニルモノマーとの共重合反応生成物゛が白濁し易く
、一方重合性不飽和結合が多過ぎると、共重合反応中に
ゲル化するおそれがあるので好ましくない。

又もラ一方の必須単量体成分であるオキシラン基含有ビ
ニルモノマー（Ｃ）としては、好ましくは下記した一般
式 ％式％ ［各一般式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ
１４は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示
す。Ｒ１５は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す
。］ 等が挙げることができる。

上記において、Ｒ１４によって示される炭素数１〜６の
２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又は分枝状
のフルキレン基例えばメチレン、エチレン、プロピレン
、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、
ヘキサメチレン基等を挙げることができる。また、Ｒ６
によって示される炭素数１〜１０の２価の炭化水素基と
しては、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、テト
ラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサ
メチレン、ポリメチレン、フェニレ挙げることができる
。

殊に、脂環式エポキシ基を含有するビニル単量体を用い
るのが硬化性等の点から好ましい。即ち、脂環式エポキ
シ基含有ビニル単量体を用いる場合には、エポキシノ、
（の開環重合反応の反応性が高いため、硬化が早く又硬
化塗膜の物性がより向上するという効果がポリられる。

１記共重合体において任意の単量体成分として使用する
ことができるα、β−エチレン性不飽和中量体としては
、望まれる性能に応じて広範に選択することができる。

斯かる不飽和単量体の代表例を示せば次の通りである。

（Ｉ）　　アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル°、アクリル酸オクチル、アク
リル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酎プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリ　
　。

ル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエス
テル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酪メトキ
シブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メ
トキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル
酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭
素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル；アリルア
クリレート、アリルメタクリレート等のアクリル酸又は
メタクリル酸の炭素数２〜８のアルケニルエステル：ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリ
ル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ア
リルオキンエチルアクリレート、アリルオキシメタクリ
レート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数３〜１
８のアルケニルオキシアルキルエステル。

（ＩＩ　）　　ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン
、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルス
チレン。

（ＩＩＩ）　　ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタ
ジェン、イソプレン、クロロプレン。

（■）　　その他：アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、メチルイソプロペニルケトン、酢醜ヒニル、ベオ
パモノマー（シェル化学”ＩＪ　品）　、　　ビニルプ
ロピオネート、ビニルピバレートなど。

上記単量体（ａ）及び／又は（ｂ）及び（Ｃ）成分の配
合割合は硬化性、仕上り性等の観点から弔１４体を総量
として固形分重量換算で単量体（ａ）及び／又は（ｂ）
０．１〜７５重量％、単量体（ｃ）１．０〜７５重量％
及びその池中量体０〜９８．９重量％の範囲である。単
量体（ａ）及び／又は（ｂ）の配合割合が０．１重量％
より少ないと、被膜の硬化性が低下するので硬度や付着
性が悪くなり、他方類単量体の配合割合が７５重量％よ
り多いと被膜の機械的特性が低下し、またチヂミが発生
し仕上り性の劣るものとなる。又単量体（Ｃ）の配合割
合が１．０重量％より少ないと被膜の硬化性が低下し、
他方類単量体（Ｃ）の配合割合が７５重喰％より多いと
付着性、耐水性の劣る被膜となる。

また、上記樹脂（Ａ）の存在ｒで単量体（ａ）〜（Ｃ）
及び更にその他の単量体をラジカル重合させる際に使用
する重合開始剤としては１例えばアゾ系化合物、パーカ
ーボネート系化合物、パーオキサイド系化合物、ジアゾ
化合物、ニトロソ化合物、レドックス系及び電離性放射
線等のラジカル重合に使用できる開始剤が使用できる。

上記した中でもベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパ
ーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−オクトエート、クメ
ンヒドロパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キサイド、過酸化ベンゾイル等のパーオキサイド系化合
物やパーカーボネート系化合物を使用することが貯蔵安
定性、仕上り性、付着性に優れた性質を示すことから好
適である。

本発明硬化性樹脂を調製する方法は、特に限定されない
が、例えば樹脂（Ａ）又はその溶剤溶液に単量体（ａ）
〜（Ｃ）更に必要に応してその他の単量体（以下、これ
らの単量体を「＠量体混合物」と略すことがある）及び
重合開始剤を配合したのち、加熱を行なって重合させる
か、加熱した樹脂（Ａ）又はその溶剤溶液中に単量体混
合物及び重合開始剤を滴下して重合させるが、樹脂（Ａ
）又はその溶剤溶液に単量体混合物の一部及び重合開始
剤の一部を配合したのち、加熱重合（通常３０分〜３時
間）を行ない、次に残りの単量体４１２合物及び重合開
始剤を滴下して重合させるか、加熱した溶剤中に樹脂（
Ａ）又はその溶剤溶液、単量体混合物及び重合開始剤を
滴下して重合させることによって行なうことができる。

Ｅ記加熱の温度は通常７０〜ｌ　５０　’Ｃ１好ましく
は９０〜１３０°Ｃで行なわれる。又本発明硬化性樹脂
においては、樹脂（Ａ）と単量体（ａ）及び／又は中量
体（ｂ）更に必要に応じてその他の単量体を重合開始剤
存在下で重合させて得られる樹脂及び一方樹脂（Ａ）と
単量体（Ｃ）、更に必要に応じてその他の単量体を重合
開始剤存在下で重合させて得られる樹脂とを混合して得
られるものも同様に使用することができる。上記樹脂（
Ａ）溶剤溶液は樹脂（Ａ）を溶解又は分散させ反応系で
不活性な有機溶剤が使用される。

また、これらの溶剤は乾燥被膜中に残存すると硬度の劣
化、耐久性等に態形τをおよぼす恐れがあるので好まし
くは沸点１５０℃以下の芳香族系、脂肪族炭化水素系、
ケトン系、アルコール系、エステル系等の有機溶剤を使
用することが好ましい。又これらの有機溶剤は硬化性樹
脂１００重量部に対して１０〜１５０重量部程度含骨部
ることができる。

上記樹脂（Ａ）と単量体との配合割合は、固形分換算で
樹脂（Ａ）が９５〜２０重量％、好ましくは８０〜３０
重量％、単量体５〜２０重量％、好ましくは２０〜７０
重量％の範囲である。樹脂（Ａ）が９５重量％より多い
（単量体が５重量％より少ない）と硬化性が低下し、他
方樹脂（Ａ）が２０重量％より少ない（単量体が８０重
量％より多い）と各種素材に対する付着性が劣る。

本発明の硬化性組成物は、架橋反応硬化剤としては、ア
ルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物
及びジルコニウムキレート化合物の少なくとも１種を用
いる。また、これらのキレート化合物の内、ケト・エノ
ール互変異性体を構成し得る化合物を安定なキレート環
を形成する配位子として含むキレート化合物が好ましい
。

ケト・二ノール互変異性体を構成し得る化合物としては
、β−ジケトン類（アセチルアセトン等）、アセト酢酸
エステル類（アセト酢酸メチル等）、マロン酸エステル
類（マロン酸エチル等）、及びβ位に水酸基を有するケ
トン類（ダイアセトンアルコール等）、β位に水酸基を
有するアルデヒド類（サリチルアルデヒド等）、β位に
水酸基を有するエステル類（サリチル酸メチル）等を使
用することができる。特に、アセト酢酸エステル類、β
−ジケトン類を使用すると好適な結果が得られる。

アルミニウムキレート化合物は１例えば一般式 ％式％ ）［） ［式中、Ｒ１１１は、炭素数１〜２０のアルキル基又は
アルケニル基を示す。］ で表わされるアルミニウムアルコラード類１モルに対し
、上記ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を
通常３モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加
熱することにより好適に調製することができる。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、前記炭素数１〜
６のアルキル基に加えて、ヘプチル、オクチル、ノニル
、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラ
デシル、オクタデシル基等を、アルケニル基としては、
ビニル、アリル基等をそれぞれ例示できる。

一般式（ＸＸＸ［Ｉ）で表わされるアルミニウムアルコ
ラード類としては、アルミニウムトリメトキシド、アル
ミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリーｎ−プロ
ポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミ
ニウムトリーｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブ
トキシド、アルミニウムトリー５ｅｃ−ブトキシド、ア
ルミニウムトリーｔｅｒｔ−ブトキシド等があり、特に
アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ
ー５ｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリーｎ−ブトキ
シド等を使用するのが好ましい。

チタニウムキレート化合物は、例えば 一般式 ［式中、Ｔは０〜ｌＯの整数、Ｒ，７は炭素数１〜２０
のアルキル基又はアルケニル基を示す。］ で表わされるチタネート類中のＴｉ１モルに対し、上記
ケト・二ノール互変異性体を構成し得る化合物を通常４
モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱する
ことにより好適に調製することができる。炭素数１〜２
０のアルキル基及びアルケニル基は、前記と同様である
。

一般式（ｘｘｉ）で表わされるチタネート類としては、
下が１のものでは、テトラメチルチタネート、テトラエ
チルチタネート、テトラ−ｎ−プロビルチタネート、テ
トライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタ
ネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ペンチルチタネー
ト、テトラ−ｎ−へキシルチタネート、テトライソオク
チルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート等が
あり、特にテトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ
−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テ
トラ−ｔａｒｔ−ブチルチタネート等を使用すると好適
な結果を得る。また、Ｔが１以上のものについては、テ
トライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタ
ネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルチタネートの２量体から１１量体（一般式（
ＸＸＸ［ＩＩ）におけるＴ＝１〜１０）のものが好適な
結果を与える。

ジルコニウムキレート化合物は、例えば一般式 ［式中、Ｔは０〜１０の整数、ＲＩＪは炭素数１〜２０
のアルキル基又はアルケニル基を示す。］ で表わされるジルコネート類中のＺｒ１モルに対し、上
記ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を通常
４モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱す
ることにより好適に調製することができる。炭素数１〜
２０のアルキル基及びアルケニル基は、前記と同様であ
る。

一般式（ＸＸＸｌ１７）で表わされるジルコネート類と
しては、テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロ
ピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、
テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−５ｅｃ−ブ
チルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−プチルジコネー
ト、テトラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅ
ｒｔ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−へキ
シルジルコネート、テトラ−ｎ−へブチルジルコネート
、テトラ−ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ス
テアリルジルコネート等があり、特にテトライソブロピ
ルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、
テトライソブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジ
ルコネート、テトラ−３ｅｃ−ブチルジルコネート、テ
トラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート等を使用すると好
適な結果を得る。また、Ｔが１以上のものについては、
テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピ
ルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テ
トライソブチルジルコネート、テトラ−５ｅｃ−ブチル
ジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート
の２量体から１量量体（一般式（ｘｘＸＩ１７）におけ
るＴ＝１〜１０）のものが好適な結果を与える。また、
これらジルコネート類同志が会合した構成単位を含んで
いても良い。

而して、本発明における特に好ましいキレート化合物と
しては、ジイソプロピレートエチルアセトアセテートア
ルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミ
ニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アル
ミニウム、トリス（イソプロピルアセトアセテート）ア
ルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）ア
ルミニウム、イソプロポキシビスエチルアセトアセテー
トアルミニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテ
ートアルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）ア
ルミニウム、トリス（エチルアセトナート）アルミニウ
ム、ジイソプロピレートエチルアセトナートアルミニウ
ム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトナ
ート）アルミニウム、モノエチルアセトアセテートビス
（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（イン
プロピレート）アルミニウム、トリス（ｓｅｅ　−ブチ
レート）アルミニウム、ジイソプロピレートモノ−５ｅ
ｃ−ブトキシアルミニウム、トリス（アセチルアセトン
）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；ジイ
ソプロポキン・ビス（エチルアセトアセテート）チタネ
ート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）
チタネート１ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセト
ン）チタネート等のチタニウムキレート化合物；テトラ
キス（アセチルアセトン）ジルコニウム、テトラキス（
ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラ
キス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコ
ニウムキレート化合物を挙げることができる。

本発明においては、架橋反応硬化剤としてアルミニウム
キレート化合物、ジルコニウムキレート化合物及びチタ
ニウムキレート化合物のいずれか１種を用いても良いし
、２種以上を適宜併用しても良い。架橋反応硬化剤の配
合量は、前記硬化性樹脂の固形分の合計量１００重量部
に対して０．０１〜３０重量部程度骨部るのが適当であ
る。この範囲より少ないと架橋硬化性が低下する傾向に
あり、又この範囲より多いと硬化物中に残存して耐水性
を低下させる傾向にあるので好ましくない。好ましい配
合量は０．１〜１０１量部で、より好ましい配合量は１
〜５重量部である。

本発明の組成物には、必要に応じて、体質顔料、着色顔
料、染料等を添加することができる。また、必要に応じ
て、−官能性又は多官能性のエポキシ化合物、トリフェ
ニルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等の
低分子楢のシラン化合物等や、−殻内なアルコキシシラ
ン隻を有するシリコン樹脂等の他の樹脂を添加すること
もできる。

本発明の組成物は、例えば塗料、接着剤、インク等に好
適に使用できる。

本発明組成物の塗装方法は特に限定はなく、例えばスプ
レー塗装、ロール塗装、ハケ塗り等の一般的な塗装方法
によって塗装することができる。

本発明の組成物は、１２０℃以下の低温で容易に架橋硬
化させることができ１例えば、何ら加熱せず常温で硬化
させる場合には、通常８時間〜７日間程度で十分に硬化
させることができ、また４０〜１００℃程度に加熱する
場合には、５分〜３時間程度で十分に硬化させることが
できる。

該組成物の硬化反応は、架橋硬化剤からのキレート化剤
の揮発によって連鎖的に進行するものと考えられる。架
橋硬化剤による硬化反応の進行は以下に示すような機構
に従うものであると推定される。即ち、例えば架橋硬化
剤として有機アルミニウムキレート化合物を用いる場合
には、まず−段目の反応として、キレート化剤が揮発し
た後アルミニウム化合物がアルコキシシロキサン基含有
ビニル単に体中のアルコキシル基の加水分解によって生
じるシラノール基又はポリシロキサン系マクロモノマー
中のシラノール基、（と反応して、／　　　　　　　　
　　　　　　＼ ／　　　　　　　　　　　　　＼ ＼ ノール基が配位して一５ｉ−Ｏｅ−ＨΦ／　　　　　　
。

／　　　　　　　　　　　　　　＼ となってシラ／−ル基を分極させる。この分極したシラ
ノール基がエポキシ基と反応してオキソニウムｍ化して となる。次いで、エポキシ基のイオン重合及び水Ｓス（
への付加反応が生じる。

本発明組成物における硬化反応は、−上記した架橋硬化
剤の触媒作用による架橋反応の他にシラノール基同士の
縮合反応等の各種の反応が併行して起きることによって
進行するものと推定され、例えば次のような各種の硬化
反応が生じるものと思われる。

（Ａ）シラノール基同士の縮合 、　　（Ｂ）シラノール基とオキシラン基から生じた水
酸基との縮合 （Ｃ）シラノール基のオキシラン基への付加９（Ｄ）水
酸基のオキシラン基への付加 （Ｅ）オキシラン基同士のイオン重合 なお、本発明組成物において、ポリシロキサン系マクロ
モノマーが官能基としてアルコキシル基を含有する場合
（即ち、アルコキシシラン基を含有する場合）には、シ
ラノール基を生じるために加水分解が必要となるが、こ
の加水分解反応は、空気中の湿気程度の少量の水分の存
在だけで充分に進行する。

本発明組成物では、使用するビニル共重合体中に、単量
体成分であるアルコキシシロキサン基含有ビニル単量体
の加水分解によって生じるシラノール基又はポリシロキ
サン系マクロモノマーに由来するシラノール基等の官能
基及びオキシラン基含有ビニルモノマーに由来するオキ
シラン基が存在する。このため、上記（Ａ）〜（Ｅ）に
示すような各種の硬化反応が併行して生じる。その結果
、硬化物の表面及び内部において硬化が同時に進行し、
硬化物の表面と内部とで硬化の程度の少なく、チヂミが
生じ難い。

更に本発明組成物では、脂環式炭化水素環を形成する炭
素原子に結合した１個又は２個の水素原子を有する樹脂
（Ａ）の存在下で単量体成分を重合させて得られる樹脂
（Ａ）と共重合体と相溶性に優れた硬化性樹脂を用いる
ので、貯蔵安定性、仕上り性等に優れたものとなる。更
に樹脂（Ａ）は、従来共重合体と相溶性に劣る樹脂（例
えば、エポキシ樹脂等）でも、特に限定されることなく
要求される性能に応じて（特に付着性）広範囲のものか
ら選択できる。

本発明組成物により得られる硬化物は、＃候性、耐水性
等に優れたものであり、例えば自動車やコンテナの塗装
壱補修、屋外用建材の塗装、ＰＣＭ（プレコートメタル
）等の用途に好適に用いられる。

魚貝１υ伽！ 本発明組成物は、以下に示すような優れた特徴を有する
。

く工Ｃ低温硬化性に優れ、１２０°Ｃ以下の低温で容易
に架橋硬化できる。例えば８０℃で３０分間硬化させた
だけで、９５％以上のゲル分率を有する硬化物が得られ
る。

・■　硬化反応に水分が不必要であるか、或いは空気中
の湿気程度の極少量の水分の存在下で硬化反応が進行す
る。

・３）　溶剤揮発により硬化が始まるので、ｌ液性組成
物として用いる場合にも貯蔵安定性が良好である。

・４）　イソシア庫−トの様な毒性の強い硬化剤を用い
ない。

＋か　シラノール基の縮合反応、エポキシ基のイオン重
合反応等の各種の架橋反応が併行して生じるので、表面
と内部との硬化性の差が少なく、チヂミを生じることが
なく、厚塗り性に優れる。

■　硬化時の副生成物が少ないため、物性に優れた硬化
物が得られる。特に、耐候性、耐水性に優れた硬化物と
なる。

ワ）　硬化物の表層に未硬化物がほとんど存在すること
がなく、上塗り性、リコート性、付着性等に優れた硬化
物となる。

・Ｑ）　樹脂（Ａ）と共重合体との２種類の性質の異な
った成分を有する硬化性樹脂を用いるので、共重合体単
独では充分に付着性が満足されない基材に対しても優れ
た付着性を発揮することができる。

実」１例 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例中の「部」及び「％」はそれぞれ重量基僧を表わ
す。

樹脂（Ａ−１）製造例 下記した混合物 トリメチロールプロパン　　　　２６．８部ネオペンチ
ルグリコール　　　　８３．２ｉＩｉ１（を反応容器に
仕込み２２０℃で脱水縮合反応させて酸価２．０、ガー
ドナー粘度（固形分６０％２−ブトキシェタノール溶液
、２５°Ｃ）　Ｈのポリエステル樹脂（Ａ−１）（シク
ロヘキセン環３．７モル／Ｋｇ）を得た。

樹脂（Ａ−２）製造例 下記した混合物 ヘキサヒドロ無水フタル酸　　　２３．１部イソフタル
ｍ　　　　　　　　１０７．９部トリメチロールエタン
　　　　　１２．０部ネオペンチルグリコール　　　　
９３．６部を反応容器に仕込み２３０″Ｃで脱水縮合反
応させて酸価１．５、ガードナー粘度（固形分７０％メ
チルイソブチルケトン）Ｓポリエステル樹脂（Ａ−２）
（シクロヘキサン環０．７モル／　Ｋｇ）を得た。

樹脂（Ａ−３）製造例 下記した混合物 Ｈ３ プラクセル２０５　　　　　　　　４４０部（ダイセル
化学工業、商品名） を反応容器に仕込み、更にこのものを酢酸ブチル６２７
部に溶解した。次に該溶解溶液を４０℃に加熱し、この
ものにトリレンジイソシアネート１３９．２部を２時間
かけて滴下し、更に１時間同温度で保持したのち、温度
を８０°Ｃに上昇させ赤外分光スペクトル分析でインシ
アネート基の吸収が認められなくまるまで反応を続ける
ことによって固形分５０％ウレタン樹脂（Ａ−３）（シ
クロヘキサン環０．６モル／Ｋｇ（固形分））を得た。

樹脂（Ａ−４）製造例 下記した混合物 ３５２部 Ｃ）（３ を反応容器に仕込みトリブチルアミン０．０４部を触媒
とし１６０℃で５時間反応させてエポキシ樹脂を得た。

次に該エポキシ樹脂４６．６部、エポン８２８（シェル
化学石油、商品名、エポキシ樹脂）３１５部、２−エチ
ルヘキサノイック酸１７３．８部を１８０℃で１反応を
行なって酸価０．２のエポキシエステル（シクロヘキサ
ン環０．３７モル／　Ｋｇ）を得た。

樹脂（Ａ−５）の製造例 下記した混合物 ジメチルテレフタレート　　　１５５．２部トリメチロ
ールプロパン　　　　２６．８部ネオペンチルグリコー
ル　　　　８３．２１を反応容器に仕込みジブチルチン
ジオ午サイド１．０部を触媒とし添加して２２０　’Ｏ
で５時間反応を行なって酸価０．１のポリエステル樹脂
（Ａ−５）を得た。

実施例１ 前記樹ｎ！（Ａ−１）　　　　　　　　１００％２−ブ
トキシェタノール　　　　　１００部の樹脂溶液を１１
０°Ｃに加熱し、このものに下記 。

ｎ−ブチルメタクリレート　　　　　３０部γ−アクリ
ロキシブロピルフェニ　　２０部ルメトキシシラン ｔｅ　ｒｔ−ブチルパーオキシオクト　　　　５部エー
ト ４部ル合物を３時間かけて滴下し、更に同温度で５時間
保持して固形分６７％、ガードナー粘度（２５°Ｃ）Ｒ
１の透明な樹脂溶液（１）を得た。

該溶液は３０’Ｃで３ケ月密閉貯蔵を行なっても増粘、
分離、白濁は認められず安定なものであった。該樹脂を
用いて表−１に示す配合でキレート化合物を添加して実
施例１の組成物を得た。

実施例２ 前記樹脂（Ａ−２）　　　　　　　１００部酢酸ブチル
　　　　　　　　　　１００部の樹脂溶液をｔｏｏ’ｃ
に加熱し、このものに下記 Ｈ ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　　１０部γ−メタ
クリロキシプロピルトリ　　　５部メトキシシラン ベンゾイルパーオキサイド　　　　　　３型温合物を３
時間かけて滴下し、更に同温度で５時゛間保持して固形
分５５％、ガードナー粘度（２５°Ｃ）Ｍの透明な樹脂
溶液（２）を得た。該溶液は３０°Ｃで３ケ月密閉貯蔵
を行なっても増粘、分離、白濁は認められず安定なもの
であった。該樹脂を用いて表−１に示す配合でキレート
化合物を添加して実施例２の組成物を得た。

実施例３ 前記樹脂（Ａ−３）　　　　　　　　２０部キシレン　
　　　　　　　　　　５０部セロソルブアセテート　　
　　　　５０部の樹脂溶液を１２０℃に加熱し、このも
のに下記 スチレン　　　　　　　　　　　　６０部１０部 Ｈ３ ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート　　　　８部４昆合
物を３時間かけて滴下し、更に同温度で５時間保持して
固形分５５％、ガードナー粘度（２５’０）Ｕの透明な
樹脂溶液（３）を得た。該溶液は３０°Ｃで３ケ月密閉
貯蔵を行なっても増粘、分離、白濁は認められず安定な
ものであった。該樹脂を用いて表−１に示す配合でキレ
ート化合物゛を添加して実施例３の組成物を得た。

実施例４ 前記樹脂（Ａ−４）　　　　　　　　　５０部２−ブト
キシェタノール　　　　　　５０部の樹脂溶液を１１０
’Ｃに加熱し、このものに下記 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾ　　　　３部エート 混合物を３時間かけて滴下し、更に同温度で１時間保持
した後、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２部
を添加し同温度で５時間保持して固形分６７％、ガード
ナー粘度（２５°０）　Ｕの透明な樹脂溶液（４）を得
た。該溶液は３０’Ｏで３ケ月密閉貯蔵を行なっても増
粘、分離、白濁は認められず安定なものであった。該樹
脂を用いて表−１に示す配合でキレート化合物を添加し
て実施例４の組成物を得た。

実施例５ 前記樹脂（Ａ−１）　　　　　　　　１００部２−ブト
キシェタノール　　　　　１００部の樹脂溶液を１１０
°Ｃに加熱し、このものにスチレン　　　　　　　　　
　　　５０部ｎ−ブチルメタクリレート　　　　　３０
部γ−アクリロキシプロビルフェニ　　２０部ルメトキ
シシラン ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクト　　　　５部エート 混合物を３時間かけて滴下し、更に同温度で５時間保持
して固形分６５．５％、樹脂溶液（５）を得た。次に上
記スチレンを キシプロピルフェニルメトキシシランをｎ−ブチルメタ
クリレートにそれぞれ回部置き換えた以外は上記した方
法で固形分６５．５％樹脂溶液（６）を得た。

次に上記樹脂溶液（１）及び（２）をそれぞれ５０部づ
つ配合混合して固形分６６％、ガードナー粘度（２５°
Ｃ）Ｓの透明な樹脂溶液（７）を得た。該溶液は３０°
Ｃで３ケ月密閉貯蔵を行なっても増粘、分離、白濁は認
められず安定なものであった。該樹脂を用いて表−１に
示す配合でキレート化合物を添加して実施例５の組成物
を得た。

実施例６ 実施例１で得られた樹脂溶液（１）に表−１に示す配合
でキレート化合物を添加して実施例６の組成物を得た。

比較例１ 実施例１において樹脂（Ａ−１）に換えて樹脂（Ａ−５
）を回部使用した以外は実施例と同じ配合、方法で製造
を行なって固形分６７％、ガードナー粘度（２５℃）Ｔ
の樹脂溶液（８）を得た。該溶液は微かに濁っており、
又３０℃密閉貯蔵を行なった結果１週間で２層に分離を
起こして安定性が悪かった。

比較例２ 実施例１において、樹脂（Ａ−１）１００部を全く使用
しない以外は実施例１と同じ配合、製造方法で製造を行
なって固形分５０％、ガードナー粘度（２５℃）Ｌ、樹
脂溶液（樹脂の数平均分子量は７５００であった）（９
）を得た。次に該溶液（７）２００部と樹脂（Ａ−１）
１００部とを混合して固形分６７％、樹脂溶液（１０）
を得た。該溶液は白濁しており、又は３０°Ｃの密閉貯
蔵を行なった結果、３日間で２層分離し安定性が悪かっ
た。

比較例３及び４ 前記樹脂溶液（５）及び（６）に表−１に示す配合でキ
レート化合物を添加して比較例３及び４の組成物を得た
。

比較例５ 実施例１においてキレート化合物を添加しないものを比
較例５とした。

比較例６ 前記樹脂溶液（７）に表−１に示す配合でキレート化合
物を添加して比較例６の組成物を得た。実施例及び比較
例の組成物の性能試験結果を表−２に示す。

被膜性能試験 実施例及び比較例の各組成物を乾燥膜厚１００終になる
ように塗装した後、第２表に示した乾燥条件で乾燥して
試験に供した。

外　　観：外観を観察して光沢、平滑性、チヂミ、ワレ
、ニゴリ等の有無を評価し た。

ゲル分率：乾燥させた被膜をガラス板からはがしとりソ
ックスレー抽出器で還流温 度でアセトンを用いて６時間抽出し た後被膜の残分を％で表わした。

付着性：各素材に塗布乾燥した板を９０°Ｃ以上の熱水
に１時間浸漬後、ただちに 冷水で冷却したものを試験板とし た。カッターで被膜に１　ｍ／ｍマスを１００個作り、
セロファンテープで マス目の剥離を行なって剥離しない 残った数を示した。

特許出頭人　（１４０）関西ペイント株式会社手続補正
書（１劃 昭和６３年　１月　２２日 ・　Ｘ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、樹脂１Ｋｇ中に脂環式炭化水素環を形成する少なく
   とも１個の炭素原子に結合した１個又は２個の水素原子
   を有する脂環式炭化水素環を０．１モル以上含有する樹
   脂（Ａ）とアルコキシシロキサン基含有ビニル単量体（
   ａ）及び／又はポリシロキサン系マクロモノマー（ｂ）
   を必須成分とする単量体を重合開始剤存在下で重合させ
   て得られる硬化性樹脂。 ２、樹脂１Ｋｇ中に脂環式炭化水素環を形成する少なく
   とも１個の炭素原子に結合した１個又は２個の水素原子
   を有する脂環式炭化水素環を０．１モル以上含有する樹
   脂（Ａ）とアルコキシシロキサン基含有ビニル単量体（
   ａ）及び／又はポリシロキサン系マクロモノマー（ｂ）
   を必須成分とする単量体を重合開始剤存在下で重合させ
   て得られる硬化性樹脂に、架橋反応硬化剤としてキレー
   ト化合物を配合してなる硬化性樹脂組成物。