JPH0567648B2

JPH0567648B2 -

Info

Publication number: JPH0567648B2
Application number: JP14108987A
Authority: JP
Inventors: Osamu Isozaki; Noboru Nakai
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1986-06-05
Filing date: 1987-06-04
Publication date: 1993-09-27
Also published as: JPS63108049A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、新規な硬化性組成物及び硬化方法に
関する。従来の技術及びその問題点従来、常温乃至100℃の比較的低い温度で架橋
硬化できる組成物としてアルコキシシラン含有ビ
ニル重合体に、酸、塩基、有機金属触媒等を添加
したものが公知である。例えば、特開昭60−
67553号にはメタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン等のアルコキシシランを含有するビニル
重合体にアルミニウムキレート化合物を配合した
組成物が開示されている。しかしながら、上記従来の組成物には、アルコ
キシシランが加水分解して生じるシラノール基の
みが架橋官能基であるため硬化には多量の水を要
すること、従つてこの加水分解時にアルコール等
の副生物が多量に生ずるため硬化物の物性が低下
すること、又空気中の水分のみで硬化させる場合
空気と接触する表面のみが硬化して内部が殆んど
硬化しないため表面と内部との硬化の差により硬
化物にチヂミを生じ易いこと等の欠点があつた。
また、上記組成物には、ポツトライフが比較的短
いため作業性が必ずしも良くないという欠点もあ
つた。問題点を解決するための手段本発明の目的は、少量の水で充分に硬化する新
規な硬化性組成物及び硬化方法を提供することに
ある。本発明の他の目的は、硬化物の物性に優れた新
規硬化性組成物及び硬化方法を提供することにあ
る。本発明の他の目的は、空気中の水分のみで硬化
させる場合に表面と内部の硬化の差が少なくチヂ
ミを生じない新規硬化性組成物及び硬化方法を提
供することにある。本発明の他の目的は、ポツトライフが長く作業
性が向上した新規硬化性組成物及び硬化方法を提
供することにある。本発明のこれら及び更に他の目的は、以下の記
載により明らかにされるであろう。本発明は、一般式

【化】〔式中、Ａは

【式】又は

【式】を示す。R₁は水素原子又はメチル基を、R₂は炭
素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を、
R₃及びR₄は同一又は異なつてフエニル基、炭素
数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコ
キシ基を、R⁵は炭素数１〜６のアルキル基をそ
れぞれ示す。ｎは１〜100の整数を示す。〕で表わされる化合物であるアルコキシシラン基含
有ビニル単量体とオキシラン基含有ビニル単量体
とを単量体成分として含有してなる共重合体に、
架橋反応硬化剤としてジルコニウムに直接結合す
る水酸基及びアルコキシ基を有さないジルコニウ
ムキレート化合物を配合してなることを特徴とす
る硬化性組成物並びに当該組成物を、水分の存在
下に100℃以下で架橋させることを特徴とする硬
化方法に係る。本発明者は、前記公報記載の従来の硬化性組成
物の諸欠点を解消するべく鋭意研究した結果、次
の様な新たな事実を見出した。 (1) アルコキシシラン基を含有するビニル重合体
に更にオキシラン基を含有せしめることによ
り、シラノール基のみならず該オキシラン基も
架橋官能基となるため少量の水分の存在下で充
分に硬化する。 (2) 従つて、硬化時のアルコール等の副性物が極
く少量であるため硬化物の物性の低下が殆んど
なく、得られる硬化物の物性が優れている。 (3) 空気中の水分のみで硬化させる場合、空気と
接触する表面のシラノール基による架橋硬化に
伴ないオキシラン基による架橋硬化が連鎖的に
内部にまで起こるため、表面と内部の硬化の差
が少なくチヂミが生じない。 (4) 架橋反応硬化剤として、アルミニウムキレー
ト化合物に代えて特定のジルコニウムキレート
化合物を用いることにより、ポツトライフが非
常に長くなつて作業性が著しく向上する。前記本発明は、かかる新たな諸知見に基づいて
完成されたものである。一般式（）において、ｎは好ましくは１〜10
の整数である。一般式（）において、R₂によつて示される
炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基とし
ては、直鎖又は分枝状のアルキレン基例えばメチ
レン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、
エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレ
ン基等を挙げることができる。R₃，R₄及びR₅で
示される炭素数１〜６のアルキル基としては、直
鎖又は分枝状のアルキル基例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−
ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘ
キシル、イソヘキシル基等を挙げることができ
る。R₃及びR₄で表わされる炭素数１〜６のアル
コキシ基としては、直鎖又は分枝状のアルコキシ
基例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、
イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、
sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ｎ−ペントキ
シ、イソペントキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、イソ
ヘキシルオキシ基等を挙げることができる。ま
た、一般式（）において、ｎが２以上のとき、
R₃同志及びR₄同志は、同じであつても異なつて
いても良い。本発明において単量体として用いられる一般式
（）の化合物の内、Ａが

【式】であるものとしては、例えばβ−（メタ）アクリロキシエ
チルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、
γ−（メタ）アクリロキシブチルフエニルジメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフ
エニルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシブチルフエニルジプロポキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメ
チルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルフエニルメチルメトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルフエニルメチルエ
トキシシラン、

【化】

【式】

【化】

【化】等を挙げることができる。また、一般式（）の化合物の内、Ａが

【式】であるものとしては、例えば

【式】

【化】

【式】等を挙げることができる。また、オキシラン基含有ビニル単量体として
は、分子中にオキシラン基を含有する各種のビニ
ル単量体を用い得る。殊に、脂環式オキシラン基を含有するビニル単
量体を用いるのが硬化性等の点から好ましい。即
ち、脂環式オキシラン基含有ビニル単量体を用い
る場合には、オキシラン基の開環重合反応の反応
性が高いため、硬化が早く又硬化塗膜の物性がよ
り向上するという効果が得られる。特に好ましいものは脂環式オキシラン基を含有
するアクリル酸又はメタクリル酸エステルであ
り、具体的には例えば下記の各一般式（）〜
（）で表わされるもの等を挙げることができ
る。

【化】

【化】〔各一般式中、R₆は水素原子又はメチル基を
示す。R₇は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭
化水素基を示す。R₈は炭素数１〜10の２価の炭
化水素基を示す。ｍは１〜10の整数を示す。上記において、R₇によつて示される炭素数１
〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、直
鎖又は分枝状のアルキレン基例えばメチレン、エ
チレン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエ
チレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等を
挙げることができる。また、R₈によつて示され
る炭素数１〜10の２価の炭化水素基としては、例
えばメチレン、エチレン、プロピレン、テトラメ
チレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキ
サメチレン、ポリメチレン、フエニレン、

【式】

【式】基等を挙げることができる。また、脂環式以外のオキシラン基含有ビニル単
量体の代表的なものとしては、例えば下記一般式
（）で表わされるもの等を挙げることができ
る。

【化】〔式中、R₆及びR₇は前記に同じ。〕本発明硬化性組成物において樹脂成分として用
いられる共重合体は、一般式（）で表わされる
化合物であるアルコキシシラン基含有ビニル単量
体（以下、単量体Ａという）とオキシラン基含有
ビニル単量体（以下、単量体Ｂという）とを単量
体成分として含有してなる共重合体である。即
ち、単量体Ａと単量体Ｂを必須単量体成分として
用いて得られる共重合体である。ここで、単量体
Ａと単量体Ｂとの使用割合は、通常、重量比で
Ａ：Ｂ＝１：0.02〜10000程度とするのが良い。
Ｂがこの範囲より多くなると硬化性が低下する傾
向にあり、又Ｂがこの範囲より少なくなると硬化
物の物性が低下し、チヂミが発生し易くなる傾向
にあるので好ましくない。好ましい使用量は、重
量比でＡ：Ｂ＝１：0.1〜1000程度である。特に
好ましい使用量は、重量比でＡ：Ｂ＝１：0.25〜
100程度である。当該共重合体には、必須の単量体である単量体
Ａ及びＢに加えて、更に必要によりこれら以外の
α，β−エチレン性不飽和単量体を併用すること
もできる。この場合の該α，β−エチレン性不飽
和単量体の使用量は、本発明所期の効果を損なわ
ないためには、通常全単量体の約99重量％以下、
好ましくは約97重量％以下とするのが良い。上記共重合体は、一般的な方法、条件で製造す
ることができ、その数平均分子量は約3000〜
100000程度の範囲が好ましい。上記共重合体において任意の単量体成分として
使用することができるα，β−エチレン性不飽和
単量体としては、望まれる性能に応じて広範に選
択することができる。斯かる不飽和単量体の代表
例を示せば次の通りである。 (a) アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウ
リル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数
１〜18のアルキルエステル；アクリル酸メトキ
シブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アク
リル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシ
エチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリ
ル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタク
リル酸の炭素数２〜18のアルコキシアルキルエ
ステル；アリルアクリレート、アリルメタクリ
レート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素
数２〜８のアルケニルエステル；ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル
酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキ
シアルキルエステル、及び該ヒドロキシアルキ
ルエステルとε−カプロラクトン等のラクトン
類との付加物（例えば「プラクセルFA−１」、
「プラクセルFA−２」、「プラクセルFA−３」、
「プラクセルFM−１」、「プラクセルFM−２」、
「プラクセルFM−３」“以上、ダイセル化学社
製、商標名”）；アリルオキシエチルアクリレー
ト、アリルオキシメタクリレート等のアクリル
酸又はメタクリル酸の炭素数３〜18のアルケニ
ルオキシアルキルエステル。 (b) ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロ
ルスチレン。 (c) ポリオレフイン系化合物：例えば、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン。 (d) その他：アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニ
ル、ベオバモノマー（シエル化学製品）、ビニ
ルプロピオネート、ビニルピバレートなど。本発明硬化性組成物は、単量体Ａと単量体Ｂと
を単量体成分として含有してなる共重合体に、架
橋反応硬化剤として特定のジルコニウムキレート
化合物を配合したものである。本発明硬化性組成物においては、架橋反応硬化
剤としてジルコニウムに直接結合する水酸基及び
アルコキシ基を有さないジルコニウムキレート化
合物、即ちその分子中のジルコニウム原子に水酸
基及びアルコキシ基が直接結合していないジルコ
ニウムキレート化合物を使用する。ジルコニウム
に直接結合する水酸基やアルコキシ基がある場合
には、前記共重合体の硬化反応速度が早くなり過
ぎポツトライフが短くなつて作業性が低下するの
で好ましくない。また、この場合塗膜の平滑性が
低下する傾向にある点からも好ましくない。本発明における上記ジルコニウムキレート化合
物は、それ自体公知のものであるが、中でも、有
機ジルコニウムをキレート化剤で処理することに
より得られるものが好適であり、該有機ジルコニ
ウムとしては特に下記一般式

【式】〔式中、R₉，R₁₀，R₁₁及びR₁₂のうち少なくと
も２つは、炭素数１〜13のアルコキシ基（例：メ
トキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポ
キシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブト
キシ、tert−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソア
ミルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチル
オキシ、ｎ−オクチルオキシなど）又は炭素数３
〜10のアルコキシアルコキシ基（例：メトキシメ
トキシ、メトキシエトキシ、エトキシブトキシ、
ブトキシペントキシ基など）を表わし且つ残りは
炭素数１〜６のアルキル基（例：メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、アミ
ル基など）、アリール基（殊にフエニル、トルイ
ル基）、アルケニル基（例：ビニル、アリル基な
ど）又はメルカプト基もしくはアミノ基で置換さ
れた炭素数１〜６のアルキル基（例：γ−メルカ
プトプロピル、アミノエチル、アミノプロピル、
アミノブチル基など）を表わす〕で示される化合物が好適であり、具体的には例え
ば、テトラメチルジルコネート、テトラエチルジ
ルコネート、テトライソプロピルジルコネート、
テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトライソブ
チルジルコネート、テトラ−tert−ブチルジルコ
ネートなどが挙げられる。上記有機ジルコニウムと反応せしめられるキレ
ート化剤としては、例えば、低級アルカノールア
ミン類（例：トリエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、ジメチルアミノエタノールなど）、ア
セト酢酸エステル（例：アセト酢酸メチル、アセ
ト酢酸エチルなど）、ジケトンアルコール（例：
ジアセトンアルコールなど）、ジケトン類（例：
アセチルアセトンなど）、グリコール類（例：エ
チレングリコール、オクチレングリコールなど）、
オキシカルボン酸（例：乳酸、酒石酸など）、ジ
カルボン酸又はそのエステル（例：マレイン酸、
マロン酸エチルなど）、その他サルチル酸、カテ
コール、ピロガロール等が挙げられ、中でも低級
アルカノールアミン類、オキシカルボン酸、ジケ
トン類が好適である。しかして、本発明において有利に用いられるジ
ルコニウムキレート化合物としては、具体的には
例えば次のものを挙げることができる。即ち、テ
トラキス（オキザリツクアシド）ジルコニウム、
テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウ
ム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、テトラキス（サリチルアルデ
ヒダト）ジルコニウム等であり、これらは部分的
に縮合したものであつても良い。本発明においては、架橋反応硬化剤としてジル
コニウムキレート化合物のいずれか１種を用いて
も良いし、２種以上を適宜併用しても良い。架橋
反応硬化剤の配合量は、前記共重合体100重量部
に対して0.01〜30重量部程度とするのが適当であ
る。この範囲より少ないと架橋硬化性が低下する
傾向にあり、又この範囲より多いと硬化物中に残
存して耐水性を低下させる傾向にあるので好まし
くない。好ましい配合量は0.1〜10重量部で、よ
り好ましい配合量は１〜５重量部である。本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、体
質顔料、着色顔料、染料等を添加することができ
る。また、必要に応じて、一官能性又は多官能性
のエポキシ化合物、トリフエニルメトキシシラ
ン、ジフエニルジメトキシシラン等の低分子量の
シラン化合物等や、一般的なアルコキシシラン基
を有するシリコン樹脂等の他の樹脂を添加するこ
ともできる。また、貯蔵安定性の向上を目的とし
て前記キレート化剤を添加することができる。本発明の硬化性組成物は、例えば塗料、接着
剤、インク等に好適に使用できる。本発明の硬化性組成物は、水分の存在下に100
℃以下の低温で容易に架橋硬化することができ
る。即ち、本発明によれば、当該組成物に水を添
加後塗布するか、或いは当該組成物を塗布後空気
中にさらすのみで、何ら加熱せずとも通常８時間
〜７日間程度で充分に硬化させることができる。
また、例えば40〜100℃に加熱した場合には５分
〜３時間程度で充分に硬化させることができる。
また、硬化の際必要な水分は、空気中の湿気程度
の少量で充分である。塗布前に水を添加する場合
は、通常0.1〜１重量％程度の添加量で充分であ
る。本発明の硬化性組成物が、少量の水分の存在
下、低温で容易に架橋硬化する理由は、次の様に
考えられる。即ち、一段目の反応として、単量体
Ａに由来するアルコキシ基が、水分の存在下、前
記ジルコニウムキレート化合物を触媒として加水
分解してシラノール基を生じる。次に二段目の反
応としてシラノール基同志の脱水縮合による架橋
や該ジルコニウムキレート化合物と反応して

【式】結合を生成することによる架橋が起こる。更に三段目の反応
として

【式】結合が別のシラノール基に配位してシラノール基を分極させ、この
分極したシラノール基が単量体Ｂに由来するオキ
シラン基を開環重合させることによる架橋が起こ
る。従来の場合と比較すると、従来のこの種の硬化
性組成物では、上記二段目の反応のみで架橋硬化
されていたのに対して、本発明の硬化性組成物で
は特に単量体Ｂを用いたことにより上記二段目の
反応と三段目の反応が連鎖的に平行して起こつて
架橋硬化されるので、少量の水分で低温下に好適
に硬化できるものと考えられる。発明の効果本発明の硬化性組成物によれば、特に樹脂成分
として用いられる共重合体が単量体Ａ及び単量体
Ｂの両者を単量体成分として含有していること並
びに架橋反応硬化剤として特定のジルコニウムキ
レート化合物を配合していることにより、次の様
な格別顕著な効果が奏される。 (1) わずかの水分、例えば空気中の湿気程度の水
分存在下で、100℃以下の低温で容易に架橋硬
化できる。 (2) 前記縮合反応等による架橋と前記開環重合反
応による架橋とが併行して起こるため、表面と
内部の硬化性の差が少なく、チヂミを生じな
い。 (3) アルコール等の副生物が少ないため、物性に
優れた硬化物が得られる。特に、耐水性、耐候
性、耐衝撃性、上塗り適性、可とう性、耐汚染
性等の物性に優れる。 (4) 特定のジルコニウムキレート化合物を用いた
ため、ポツトライフが非常に長くなつて作業性
が著しく向上しており、又硬化物の耐薬品性も
向上している。 (5) 貯蔵安定性に優れ、水分のない状態で１年以
上安定である。実施例以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更
に具体的に説明する。実施例１下記単量体組成のビニル共重合体を合成した。

【式】 50.2重量％ｎ−ブチルメタアクリレート 30.5重量％

【式】 19.3重量％得られたビニル共重合体の50重量％トルエン溶
液は、ガードナー粘度計でＨの粘度を示した。ま
た、GPC分子量は、15000にピーク分子量を示し
た。この50重量％トルエン樹脂液100ｇに、２ｇ
のテトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）
ジルコニウムを添加して、本発明硬化性組成物を
得た。実施例２下記単量体組成のビニル共重合体を合成した。

【式】 90重量％

【化】 10重量％得られた共重合体の70重量％イソブチルアセテ
ート溶液は、ガードナー粘度計でＺの粘度を示し
た。また、GPC分子量は5000にピーク分子量を
示した。この70重量％イソブチルアセテート樹脂
液100ｇに20ｇのテトラキス（サリチルアルデヒ
ダト）ジルコニウムを添加して、本発明硬化性組
成物を得た。実施例３下記単量体組成のビニル共重合体を合成した。

【式】 40重量％ γ−アクリロキシプロピルフエニルメチルメトキ
シシラン５重量％スチレン 55重量％この共重合体の50重量％トルエン溶液のガード
ナー粘度は、Ｗであつた。また、GPCのピーク
分子量は、25000であつた。この50重量％トルエ
ン樹脂液100ｇに１ｇのテトラキス（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウムを添加して、本発明
組成物を得た。実施例４下記単量体組成のビニル共重合体を合成した。

【式】 15重量％ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
50重量％メチルアクリレート 35重量％この共重合体の50重量％トルエン溶液のガード
ナー粘度は、Ｘであつた。また、GPCピーク分
子量は、40000であつた。この50重量％トルエン
樹脂液100ｇに、10ｇのテトラキス（アセチルア
セトナト）ジルコニウムを添加して、本発明組成
物を得た。実施例５下記単量体組成のビニル共重合体を合成した。

【化】５重量％

【化】１重量％メチルメタアクリレート 94重量％この共重合体の50重量％トルエン−ブタノール
（１：１）溶液のガードナー粘度は、Ｓであつた。
また、GPC分子量は、28000にピークを示した。
この50重量％トルエン−ブタノール樹脂液100ｇ
に、50ｇのルチル型チタン白を添加し、よく分散
した後、テトラキス（アセチルアセトン）ジルコ
ニウムを１ｇ添加して、本発明組成物を得た。実施例６下記単量体組成のビニル共重合体を合成した。オキシジシクロペンテニルアクリレート
20.5重量％スチレン 40.5重量％ｎ−ブチルアクリレート 29.0重量％ γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シラン 10.0重量％この共重合体の50重量％トルエン溶液は、ガー
ドナー粘度計でＸの粘度を示した。また、GPC
分子量では、35000にピーク分子量を示した。こ
の50重量％トルエン樹脂液100ｇに10ｇのテトラ
キス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムを
添加して、本発明組成物を得た。実施例７下記単量体組成のビニル共重合体を合成した。

【化】 50重量％メチルメタアクリレート 40重量％ γ−メタアクリロキシプロピルジメチルメトキシ
シラン 10重量％この共重合体の50重量％トルエン溶液は、ガー
ドナー粘度計でZ₂の粘度を示した。また、GPC
分子量では8800にピーク分子量を示した。この50
重量％トルエン樹脂液100ｇに0.5ｇのテトラキス
（サリチルアルデヒダト）ジルコニウムを添加し
て、本発明組成物を得た。実施例８下記単量体組成のビニル共重合体を合成した。

【化】 40重量％エチルアクリレート 50重量％

【化】 10重量％この共重合体の50重量％トルエン溶液は、ガー
ドナー粘度計でＶの粘度を示した。また、GPC
分子量では、15000にピーク分子量を示した。こ
の50重量％トルエン樹脂液100ｇに３ｇのテトラ
キス（アセチルアセトナト）ジルコニウムを添加
して、本発明組成物を得た。比較例１下記単量体組成のビニル共重合体を合成した。ｎ−ブチルメタアクリレート 95.0重量％ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
5.0重量％この共重合体の50重量％トルエン溶液のガード
ナー粘度は、Ｎであつた。また、GPC分子量は、
28000にピークを示した。この50重量％トルエン
樹脂液100ｇに、３ｇのトリス（アセチルアセト
ナト）アルミニウムを添加して、比較の硬化性組
成物を得た。比較例２実施例１において、トリス（アセチルアセトナ
ト）アルミニウムに代えてテトラキス（アセチル
アセトナト）ジルコニウムを同量用いた以外は、
比較例１と同様にして、比較の硬化性組成物を得
た。比較例３実施例１において、テトラキス（ｎ−プロピル
アセトアセテート）ジルコニウムに代えてモノヒ
ドロキシ・トリス（アセチルアセトナト）ジルコ
ニウムを同量用いた以外は、実施例１と同様にし
て、比較の硬化性組成物を得た。比較例４実施例１において

〔塗膜性能試験〕

実施例１〜８及び比較例１〜４の各組成物を乾
燥膜厚100μ（ただし、耐水性、耐候性は50μで実
験した。）になるように塗装した後、第１表に記
載の乾燥条件で乾燥して試験に供した。ゲル分率：乾燥させた塗膜をガラス板からはがし
とりソツクスレー抽出器で還流温度でアセト
ンを用いて６時間抽出した後、塗膜の残分を
％で表わした。耐衝撃性：素材は軟鋼板を用いた。デユポン衝撃
試験器を用い、500ｇのおもりを塗面に落下
せしめ、塗膜のワレ、ハガレのない最大落下
距離（cm）を調べた。耐水性：素材は軟鋼板を用いた。試験片を温水
（40℃）に60日間浸漬し、その後塗面状態の
異常の有無を調べた。耐候性：素材はアルミ板を用いた。ザＱパネル社
製のQUV式ウエザーメーター（紫外線蛍光
ランプ「No.QFS−40、UV−Ｂ」、波長域320
〜280nm）を用いて温度40〜70℃で照射（15
分）と結露（15分）というサイクルを2000時
間繰返した後塗膜劣化の程度を観察した。上塗り適性：塗膜上に「ビニデラツクス」（関西
ペイント社製、アクリル樹脂系エマルジヨン
塗料）を40μ塗装し、20℃で２時間乾燥させ
てから塗面にクロスカツトを入れてセロハン
テープ剥離試験を行なつた後、剥離の程度を
調べた。耐薬品性：素材はガラス板を用いた。試験片を10
％NaOH水溶液（20℃）中に７日間浸漬し、
塗膜の外観を観察した。〔ポツトライフ試験〕温度20℃、湿度70％で開放容器中に入れて放置
したときに増粘しない時間（hr.）を測定した。試験結果を第１表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式【化】〔式中、Ａは【式】又は【式】を示す。R₁は水素原子又はメチル基を、R₂は炭素数
１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を、R₃及
びR₄は同一又は異なつてフエニル基、炭素数１
〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ
基を、R⁵は炭素数１〜６のアルキル基をそれぞ
れ示す。ｎは１〜100の整数を示す。〕で表わされる化合物であるアルコキシシラン基含
有ビニル単量体とオキシラン基含有ビニル単量体
とを単量体成分として含有してなる共重合体に、
架橋反応硬化剤としてジルコニウムに直接結合す
る水酸基及びアルコキシ基を有さないジルコニウ
ムキレート化合物を配合してなることを特徴とす
る硬化性組成物。２オキシラン基含有ビニル単量体が、脂環式オ
キシラン基含有ビニル単量体である特許請求の範
囲第１項に記載の組成物。３一般式【化】〔式中、Ａは【式】又は【式】を示す。R₁は水素原子又はメチル基を、R₂は炭素数
１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を、R₃及
びR₄は同一又は異なつてフエニル基、炭素数１
〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ
基を、R⁵は炭素数１〜６のアルキル基をそれぞ
れ示す。ｎは１〜100の整数を示す。〕で表わされる化合物であるアルコキシシラン基含
有ビニル単量体とオキシラン基含有ビニル単量体
とを単量体成分として含有してなる共重合体に、
架橋反応硬化剤としてジルコニウムに直接結合す
る水酸基及びアルコキシ基を有さないジルコニウ
ムキレート化合物を配合してなる硬化性組成物
を、水分の存在下に100℃以下で架橋させること
を特徴とする硬化方法。