JPH01131203A - 低温硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 りにＬＩＬＩＩＬ分！ 本発明は、新規な低温硬化性組成物に関する。

′・　　パび　１．ｎ屯 従来、常温乃至１００″Ｃの比較的低い温度で架橋硬化
できる組成物としてアルコキシシラン含有ビニル重合体
に、酸、ｌ！！基、有機金属触媒等を添加したものが公
知である０例えば、特開昭６０−６７５５３号にはメタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシ
シランを含有するビニル重合体にアルミニウムキレート
化合物を配合した組成物が開示されている。

しかしながら、上記従来の組成物には、アルコキシシラ
ンが加水分解して生じるシラノール基のみが架橋官能基
であるため硬化には多酸の水を要すること、従ってこの
加水分解時にアルコール等の副生物が多量に生ずるため
硬化物の物性が低下すること、又空気中の水分のみで硬
化させる場合空気と接触する表面のみが硬化して内部が
殆んど硬化しないため表面と内部との硬化の差により硬
化物にチヂミを生じ易いこと等の欠点があった。

ＩＬＩＩ占　　・　　るための− 本発明者は、上記した如き従来技術の問題点を解決すべ
く鋭意研究を重ねてきた。その結果、水酸基、アルコキ
シル基等の′Ｍ＃の官能基を２個以上有する特定のポリ
シロキサン系マクロモノマーとオキシラン基含有ビニル
モノマーとを単量体成分としで含有するビニル共重合体
は、有機アルミニウムキレート化合物及び／又は有機ジ
ルコニウムキレート化合物等のキレート化合物の存在下
で、該ビニル共重合体の単量体成分であるポリシロキサ
ン系マクロモノマー中に存在するシラノール基や該マク
ロモノマー中のアルコキシル基の加水分解によって生じ
るシラノール基と、オキシラン基含有ビニルモノマー中
のオキシラン基とが架橋官能基となり、１００℃以下の
低温においても、表面と内部で同時に硬化反応が進行し
、しかも硬化物の表面と内部とで硬化の程度の差が少な
く、チヂミを生じ難いことを見出し、さらに系を非水分
散系とすることによって塗装仕上り外観や硬化性が向上
することを見い出し本発明を完成した。

すなわち本発明は、 （イ）１）−数式 ％式％（１） （式中、Ｒ，は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基もしく
はフェニル基を、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜４の
アルコキシル基もしくは水酸基を示す、） で表わされる化合物（Ａ）７０〜９９．９９９モル％と 一般式 ％式％ （式中、Ｒ５は水素原子もしくはメチル基を、Ｒ６、Ｒ
，及びＲ６は水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基も
しくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を示す、但し、
Ｒ６，Ｒｔ及びＲ６のすべてが炭素数ｌ〜８の脂肪族炭
化水素基であることはない。ｎは１〜６の整数を示す。

） で表わされる化合物（Ｂ）３０〜ｏ、ｏｏｔモル％とを
反応させてなり、水酸基及びアルコキシル基から選ばれ
た′Ｍ＃の官能基を１分子当り２個以上有し、かつ数平
均分子量が４００〜５０．０００であるポリシロキサン
系マクロモノマー、及び １１）オキシラン基含有ビニルモノマーとを必須単量体
成分とし、更にこれらと共重合可俺な他の重合性単量体
を共重合して得られる共重合体を分散安定剤樹脂として
用い、該樹脂存在下有機溶剤中でラジカル重合性不飽和
単量体を重合させて得られる該有機溶剤に不溶性の重合
体粒子の非水分散液に、キレート化合物を配合すること
を特徴とす°る低温硬化性組成物に関する。

本発明の非水分散液の分散安定剤の単量体成分として用
いるポリシロキサン系マクロモノマーは、主骨格がシロ
キサン結合で構成され、この主骨格のＳｔに脂肪族炭化
水素基、フェニル基、水酸基、アルコキシル基、重合性
不飽和結合などが直接もしくは間接的に結合しているも
のであって、−数式 ％式％（） （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ，及びＲ４は上記に同じ） で表わされる化合物（Ａ）と、 一般式 ％式％ （式中、Ｒ３，Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，及゛びｎは上記に同じ
） で表わされる化合物（Ｂ）とを反応させることによって
得られる。

上記化合物（Ａ）において、Ｒ１は、炭素ａｔ〜８の脂
肪族炭化水素基又はフェニル基を示し、Ｒ２，Ｒ３及び
Ｒ４は炭素数１〜４のアルコキシル基又は水酸基を示す
ｍ　Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は。

すべて同一でも一部又は全部が異なっていてもさしつか
えない。

化合物（Ａ）において、炭素数１〜４のアルコキシル基
としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の直鎖又は分枝したもの等を挙げるこ
とができ、また炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基として
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又
は分枝したもの等を挙げることができる。

上記化合物（Ａ）において、Ｒ１としてはメチル基、フ
ェニル基が特°に好ましい、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４として
は特にメトキシ基、ニドキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基、水酸基が好ましい、化合物（Ａ）の好ましい具体
例としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニ
ルトリシラノール、メチルトリシラノールなどが挙げら
れる。これらのうちメチルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリシラノールなどが
特に好ましく用いられる。化合物（Ａ）は、単独又は組
合わせて用いることができる。

上記化合物（Ｂ）において、Ｒ％は水素原子又はメチル
基を示し、Ｒ，、Ｒ，及びＲ６は水酸基、炭素数１〜４
のアルコキシル基又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基
を示す、ｎは１〜６の整数を示す、Ｒ，、Ｒ，及びＲ１
１はすべて同一でも一部又は全部が異なってもよいが、
すべてが炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であってはな
らない。

化合物（Ｂ）における炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基
及び炭素数１〜４のアルコキシル基としては、化合物（
Ａ）におけるものと同様のものを挙げることができる。

Ｒ，、Ｒ，及びＲ，として・は特にメトキシ基、ニドキ
シ基、水酸基が好ましく、ｎは特に２〜４の範囲が好ま
しい、化合物（Ｂ）の好ましい具体例としては、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−７クリロキ
シプロビルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシブ
チルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルト
リシラノール等が挙げられる。これらのうち、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシ
プロピルトリシラノール等が特に好ましい、化合物（Ｂ
）は、単独又は適宜組合わせて用いることができる。

本発明において、ポリシロキサン系マクロモツプ−は、
上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを混合し、反応させ
ることによって得られる０両化合物の混合比率は、該両
化合物の合計量にもとづイテ、化合物（Ａ）が７０〜９
９．９９９％ル％、好ましくは９０〜９９．９モル％、
より好ましくは９５二９９モル％、化合物（Ｂ）が３０
〜０．００１％ル％、好マシくは１０−０．１％ル％、
より好ましくは５〜１モル％の範囲内である。化合物（
Ａ）が７０モル％より少なくなると共重合反応でゲル化
し易く、一方９９．９９９モル％よりも多くなると共重
合しないポリシロキサン量が多くなり樹脂液ににごりが
生ずるので好ましくない。

化合物（Ａ）と化合物、（Ｂ）との反応は、両化合物が
有する水酸基、又はアルコキシル基が加水分解して生ず
る水酸基が脱水縮合することにより行なわれる。この際
、反応条件によっては脱水縮合のみではなく、一部脱ア
ルコール縮合も起こる。

この反応は、無溶媒でも行なうことができるが、化合物
（Ａ）及び化合物（Ｂ）を溶解できる有機溶媒、又は水
を溶媒として行なうことが好ましい。この様な有機溶媒
としては、好ましくは、ヘプタン、トルエン、キシレン
、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶媒、
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メチル
セロソルブアセテート、ブチルカルピトールアセテート
等のエステル系溶媒、メチルエールケＩ・ン、メチルイ
ソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒
、エタノール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、５
ｅｃ−ブタノール、インブタノール等のアルコール系溶
媒、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル等のエーテル系溶媒等を使用できる。これら
の溶媒は単独又は適宜組み合わせて用いることができる
。

溶液状態で出いる場合の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の
濃度は、合計量として５重量％程度以上とすることが適
当である。

本発明における化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応で
は、反応温度は、通常２０〜１８０°Ｃ程度が適当であ
り、好ましくは５０〜１２０°Ｃ程度である。また１反
応時間は、通常１〜４０時間程度とするのが適当である
。

また、この反応において、必要に応じて１重合禁止剤を
添加してもよい０重合禁止剤は、化合物（Ｂ）に含まれ
る不飽和結合が化合物（Ａ）との反応中に重合するのを
防ぐために有効であって、具体的には、例えばハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどが使用
できる。

また、このポリシロキサン系マクロモノマーの製造にお
いて、上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応系中に
、更にテトラアルコキシシランやジアルキルジアルコキ
シシランなどを添加しても差支えなく、該両化合物の２
０モル％程度以下で添加することができる。

化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応において、Ｒ２、
Ｒ３、Ｒ４，Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がすべて水酸基である
場合には、有機溶媒中で加熱撹拌下に脱水縮合すること
が好ましい。

また、化合物（Ａ）及び（又は）化合物（Ｂ）が、Ｓｉ
に結合するアルコキシル基を有するときには、縮合に先
立って加水分解させるのが好ましく、通常水及び触媒の
存在下で加熱撹拌することにより加水分解反応及び縮合
反応を連続して行なうことができる。この場合の水の使
用量は、特に限定されないが、アルコキシル基１モル当
り約０．１モル以上とするのが好ましい。約Ｏ１モルよ
りも少なくなると両化合物の反応が低下するおそれがあ
る。最も好ましいのは、水を溶媒として大過剰に用いる
方法である。また、この反応において、水と水溶性有機
溶媒とを併用すれば、縮合により水に難溶性のアルコー
ルが生成する場合に反応系を均一化することができる。

水溶性有機溶媒としては、前記したアルコール系、エス
テル系、エーテル系、ケトン系などのものを好ましく使
用できる。この加水分解反応の触媒としては、酸触媒又
はアルカリ触媒が使用でき、具体的には、酸触媒として
塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アク
リル酸、メタクリル酸などが使用でき、アルカリ触媒と
して水酸化ナトリラム、トリエチルアミン、アンモニア
等が使用できる。触媒の添加量は、上記化合物（Ａ）と
化合物（Ｂ）との合計量に対し、０．０００１〜５重層
％程度好ましくは０．０１−０．１重量％程度の範囲内
が適している。

本発明では、ポリシロキサン系マクロモノマーとしては
、数平均分子量が４００〜５００００程度、好ましくは
１０００〜２００００程度のものを用いる。数平均分子
量が４００程度未満では共重合時にゲル化し易い傾向に
あり、また１０００００程度を越えると相溶性が低下す
る傾向にあるので好ましくない。

本発明において、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応
によって得られるポリシロキサン系マクロモノマーの主
骨格はシロキサン結合によって構成され、その主骨格の
構造は１種として長鎖（ｌｉｎｅａｒ）状、梯子（１ａ
ｄｄｅｒ）状又はこれらの混合系等からなる。これらの
うち梯子状の構造からなるもの又は混合系であって、梯
子状の部分を多く有するものを使用するのが耐水性、耐
熱性、耐光性等の点から好ましい。これらの構造は化合
物（Ａ）と化合物ＣＢ）との混合比率、水ならびに酸触
媒などの配合量などによって任意に選択できる。そして
、該ポリシロキサン系マクロモノマーはこのシロキサン
結合のＳｉに、前記−数式ＣＩ）及び（ＴＩ　）のＲ１
，Ｒ２−Ｒ４のいずれか、ＣＨ２＝ＣＣｏｏ　（ＣＨ２
）ｎ　、Ｒｅ　〜Ｒ８のいずれかなどが結合している構
造であって、Ｓｉに結合した水酸基及び／又は炭素数が
１〜４のアルコキシル基等の遊離の官能基（即ち、シラ
ノール基及び／又はアルコキシシラン基）を１分子当り
２個以上有する。

また、該ポリシロキサン系マクロモノマーは、重合性不
飽和結合を１分子当り平均して、０．２〜１．９個有す
ることが好ましく、０．６〜１．４個有することがより
好ましく、０．９〜１．２個有することが最も好ましい
０重合性不飽和結合が少な過ぎると、該マクロモノマー
とビニルモノマーとの共重合反応生成物が白濁し易く。

一方重合性不飽和結合が多過ぎると、共重合反応中にゲ
ル化するおそれがあるので好ましくない。

ここで、該マクロモノマー中の不飽和結合数は以下の方
法によって求めることができる。

■　化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の割合を適宜変えて
、同一条件で反応させて、各種のポリシロキサン系マク
ロモノマーを得る。

■　得られた各マクロモノマーについて、非官能性ビニ
ルモノマーの使用割合を変化させて、各種のビニル共重
合体を合成する。

■　得られたビニル共重合体の分子量分布をゲルパーメ
ーション　クロマトグラフィー（Ｇ、Ｐ、Ｃ，）によっ
て求める。

■　マクロモノマーと非官能性ビニルモノマーとの使用
割合を変えた場合にも、得られる共重合体のピーク分子
量（最も含有率の高い分子量）がほぼ同一で、しかも分
布曲線がモノピークとなり、低分子量成分（不飽和結合
成分を持っていないマクロモノマー）や高分子量成分（
不飽和結合を２個以上有するマクロモノマーの共重合体
）の分布が認められない場合には、用いられたマクロモ
ノマーは、１分子中に重合性不飽和結合を平均１個有す
るものといえる。

■　その他のマクロモノマーについては、化合物（Ａ）
の使用モル数を［Ａ］、化合物（Ｂ）の使用モル数を［
Ｂ］とし、平均−個の重合性不飽和結合を有するマクロ
モノマーを得る場合に用いられた化合物（Ａ）のモル数
を［Ａ＋］、化合物（Ｂ）のモル数を［Ｂｓ　］　とす
ると、［Ｂ］　／　［Ａ］ ［８１］　／　［Ａｔ　］ によってマクロモノマー中の平均の重合性不飽和結合数
が求・められる。

例えば化合物（Ｂ）／化合物（Ａ）＝１／２０（モル比
）の場合に重合性不飽和結合数１（１のマクロモノマー
が得られるとすれば、化合物（Ｂ）／化合物（Ａ）＝０
．９７２０の場合には、重合不飽和結合を平均０．９個
有するマクロモノマーが得られる。

本発明の非水分散液の分散安定剤のもう一〇の単量体成
分であるオキシラン基含有ビニルモノマーとしては、例
えば下記の各一般式（ＩＩＩ）〜（Ｘ■）で表わされる
ものを挙げることができる。

Ｒ，０ １■ Ｒ９００ Ｒ９００ Ｒ３０ Ｒ，Ｏ Ｒ，０ αの ［各一般式中、Ｒ９は水素原子又はメチルノ、（を、Ｒ
Ｉｏは炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を、
Ｒｕは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す、］ （Ｘ■）の七ツマ−の例としてはグリシジル（メタ）ア
クリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートな
どがある。

これらのオキシラン基含有ビニルモノマーの内、特に一
般式（ｍ）〜（ｘｖｎ）で表わされる脂環式オキシラン
基含有ビニルモノマーを用いるのが、硬化性の点から好
ましい。

しかしくＸ■）のモノマーのを用いた場合でも別に脂環
式オキシラン基を含有する化合物を添加することにより
硬化性を改良することができる。（Ｘ■）の代表例であ
るグリシジルメタクリレートは安価で入手し易いことの
利点もある。

上記において、炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水
素基としては１例えばメチレン、エチＬ／７、フロピレ
ン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン
、ヘキサメチレン基等を挙げることができる。また、炭
素数１〜ｌＯの２価の炭化水素基としては、例えばメチ
レン、エチレン、フロピレン、テトラメチレン。

エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチできる。

本発明に用いる非水分散液の分散安定剤は、前記ポリシ
ロキサンマクロモノマーとオキシラン基含有ビニルモノ
マーとを共重合して合成されるが、必要に応じて他のビ
ニルモノマーを共重合できる。用い得るモノマーとして
は （ａ）　　アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル醜ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタク
リル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸
又はメタクリル酸の炭素数１−１８のアルキルエステル
；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブ
チル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキ
シエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エ
トキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数
２〜１８のフルコキシアルキルエステル；アリルアクリ
レート、アリルメタクリレート等のアクリル酸又はメタ
クリル酸の炭素数２〜８のフルケニルエステル：ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸
の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；アリル
オキシエチルアクリレート、アリルオキシメタクリレー
ト等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数３〜１８の
アルケニルオキシアルキルエステル。

（ｂ）　　ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ　−クロルスチ
レン。

（Ｃ）　　ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジェ
ン、イソプレン、クロロプレン。

（ｄ）　　その他：７クリロニトリル、メタクリレート
リル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオ
バモノマ−（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート
、ビニルピバレート、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、Ｎ−メチルロールアクリルアミドブチ
ルエーテル、ジメチルアミンエチルメタクリレート、ジ
エチルアミノエチルメタクリレート、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸、アリルアルコール
、マレイン酸、フタール酸などがある。

このうち、アクリル酸、メタクリル酸などの酸性モノマ
ー、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリルア
ミドなと塩基性上ツマ−は多量に共重合すると、共重合
体の重合反応中にゲル化し易いのでその使用量は最低限
に抑えるべきである。

共重合体の分散安定剤としての能力を高めるため単量体
中、メタクリル酸、またはアクリル酸の０４〜ＣＩＩの
モノアルコールのエステル化物より成る単量体を全単量
体中２０％以上、好ましくは４０％以上含むことが好ま
しい。

分散安定剤に用いるビニル共重合体では、各単量体の使
用量は、ポリシロキサン系マクロモノマーとオキシラン
基含有ビニルモノマーとの２成分からなるビニル共重合
体の場合には、前者０．０１〜９８重量％及び後者９９
．９９〜２重量％、好ましくは前者０．１〜８０重量％
及び後者９９．９〜２０重量％とする。ポリシロキサン
系マクロモノマーの使用量がこの範囲より少なくなると
硬化性が低下する傾向にあり、またこの範囲を上回ると
硬化物の物性が低下し、チヂミが発生し易くなる傾向に
あるので好ましくない。

また、上記２種類の単量体に加えて、他の重合性ビニル
七ツマ−を単量体成分として用いる場合には、ポリシロ
キサン系マクロモノマー０．０１〜８０重量％、好まし
くは０．１〜６０重量％、オキシラン基含有ビニル七ツ
マー１〜９０重量％、好ましくは３〜６０重量％、その
他の重合性ビニルモノマー０〜９８．９９重量％、好ま
しくは１０〜９６．９ｉ量％とする。ポリシロキサン系
マクロモノマー及びオキシラン基含有ビニルモノマーの
使用量をこの範囲外とすることは、上記と同様の理由で
好ましくない。

上記共重合体は、通常のアクリル樹脂やビニル樹脂等の
合成反応と同様の方法、条件で得ることができる。この
様な合成反応の一例として、各車は体成分を有機溶剤に
溶解もしくは、分散せしめ、ラジカル重合開始剤の存在
下で６０〜１８０°Ｃ程度の温度で撹拌しながら加熱す
る方法を示すことができる。反応時間は、通常１〜ｌＯ
時間程度とすればよい。また、有機溶剤としては、前述
したものと同様のアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、
エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等を使用できる。炭化
水素系溶媒を用いる場合には、溶解性の点から他の溶媒
を併用することが好ましい。またラジカル開始剤（重合
開始剤）としては１通常用いられているものをいずれも
用いることができ、その−例として、過酸化ベンゾイル
、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ／エート、
等の過酸化物、アゾイソブチルニトリル、アソビスジメ
チルバレロニトリル等のアゾ化合物等を示すことができ
る。

上記共重合体は、数平均分子量２０００〜５００００程
度のものが好ましい。

分散安定剤用ビニル共重合体中に重合性の二重結合を導
入し、あとで分散重合を行なうさい、分散安定剤と粒子
ポリマーをグラフトせしめるようにすることができる。

これにより、非水分散液の安定性が向上するとともに被
膜形成時に透明で、平滑な塗膜を形成し易くなる。分散
安定剤に重合性二重結合を導入する方法としては、共重
合体中のオキシラン基の一部にアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸などのα、β−エチレン性不飽和モノカ
ルボン酸を付加する方法やあらかじめ共重合体中に含有
させておいた水酸基にイソシアノエチルメタクリレート
などのイソシアネート基含有単量体を付加する方法など
がある。上記分散安定剤の存在下に、１種以上の単量体
と重合開始剤とを該単量体と、分散安定剤は溶解するが
、その単量体から得られるポリマーは溶解しない有機溶
剤または有機溶剤混合物（以下単に有機溶剤と記す）中
に添加し、重合反応を行なわせることにより非水分散液
を製造することができる。非水分散液の粒子成分となる
ポリマーを形成するのに用い得る０ｉに体の種類として
は先に分散安定剤の製造に用い得ると記したすべての単
量体を使用することができる。

粒子成分となるポリマーは使用している有機溶剤に溶解
してはならないので、高極性の単量体を多く含む共重合
体であることが好ましい。すなわちメチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、　（メタ）ア
クリロニトリル、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート
、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのモノマー
を多く含んでいることが好ましい。非水ディスバージョ
ンの粒子は必要に応じ架橋させておくことができる。粒
子内部を架橋させる方法としてはジビニルベンゼンやエ
チレングリコールメタクリレート等の多官能七ツマ−を
共重合させるか、お互いに反応するか、または単独で反
応し合う官能基を有する１種以−ヒの単量体を共重合せ
しめておき、非水ディスバージョン製造時か後に、粒子
を架橋させること等によって製造ができる。利用し得る
粒子内架橋反応としては特開昭５３−１３３２３６号公
報記載のような各種の反応を利用できる。

非水分散液に用いる有機溶剤には、該重合により生成す
る分散重合体粒子は実質的に溶解しないが、上記分散安
定剤及びラジカル重合性単量体に対しては良溶媒となる
ものが包含される。使用し得る有機液体としては１例え
ば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラ
ルスピリット、ナフサ等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アルコール系
、エーテル系、エステル系及びケトン系溶剤、例えばイ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブ
チルアルコール、オクチルアルコール、セロソルブ、ブ
チルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、
エチルアシルケトン、メチルへキシルケトン、エチルブ
チルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アシル
、２−エチルヘキシルアセテート等が挙げられ、これら
はそれぞれ単独で使用してもよく、２種以上混合して用
いることもできるが、一般には、脂肪族炭化水素を主体
とし、これに適宜芳香族炭化水素や上記の如きアルコー
ル系、エーテル系、エステル系またはケトン系溶剤を組
合わせたものが好適に使用される。さらに、トリクロロ
トリプルオロエタン、メタキシレンへキサフルオライド
、テトラクロロへキサフルオロブタンなども必要により
使用できる。

上記単量体の重合はラジカル重合開始剤を用いて行なわ
れる。使用可能なラジカル重合開始剤としては、例えば
、２．２−７ゾイソブチロニトリル、２．２′−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開
始剤；ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド
、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系
開始剤が挙げられ、これら重合開始剤は一般に、重合に
供される単量体１００重量部当り０．２〜１０重量部範
囲内で使用することができる。上記重合の際に存在させ
る分散安定剤樹脂の使用配合は、該樹脂の種類に応じて
広い範囲から選択できるが、−般には該樹脂１００重量
部に対してラジカル重合性不飽和単量体を３〜２４０重
量部程度、好ましくは５〜８２重量部とするのが適当で
ある。

本発明に用いるキレート化合物としては各種遷移金属の
キレート化合物が用い得るが、中でも６配位の有機アル
ミニウムキレート化合物と８配位の有機ジルコニウムキ
レート化合物が好適である。

６配位の有機アルミニウムキレート化合物としでは、有
機アルミニウムをキレート化剤で処理することによって
得られるのが好適であり、該有機アルミニウムとしては
、下記−ノー ％式％（） ［式中、ＲＬ２、Ｒ１３及びＲ１４のうち少なくとも１
つは、炭素数１〜１３のフルコキシ基（例：メトキシ、
エトキシ、ｎ−プロポキシ、インプロポキシ、ｎ−ブト
キシ、インブトキシ、５ｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブ
トキシ、ｎ−ペントキシ、イソアミルオキシ、ｎ−へキ
シルオキシ、ｎ−へブチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ
等）又は炭素数３〜１０のアルコキシアルコキシ基（例
：メトキシメトキシ、メトキシエトキシ、エトキシブト
キシ、ブトキシペントキシ基等）を表わし且つ残りは炭
素数１〜６のアルキル基（例：メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、　５
ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル基等）、アリ
ール基（殊にブエニル、トルイル基）、アルケニル基（
例：ビニル、アリル基等）又はメツυカプト基もしくは
アミノ基で置換された炭素数１〜６のアルキル基（例：
γ−メルカプトプロピル、アミノエチル、アミノプロピ
ル、アミノブチル基等）を表わす］ で示される化合物が好適であり、具体的には例えば、ア
ルミニウムイソプロピレート、アルミニウム　５ｅＣ−
ブチレート、アルミニウムｔｅｒｔ−ブチレート等があ
げられる。

上記有機アルミニウムと反応せしめられるキレート化剤
としては、例えば、低級アルカノールアミン類（例ニト
リエタノールアミン、ジェタノールアミン、ジメチルア
ミノエタノール等）、アセト酢酸エステル（例：アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル等）、ジケトンアルコー
ル（例ニジアセトンアルコール等）、ジケトン類（例ニ
アセチルアセトン等）、グリコール類（例：エチレング
リコール、オクチレングリコール等）、オキシカルボン
酸（例：乳酸、酒石酸等）、ジカルボン酸又ハそのエス
テル（例：マレイン酸、マロン酸エチル等）、その他サ
ルチル酸、カテコール、ピロガロール等が挙げられ、中
でも低級アルカノールアミン類、オキシカルボン酸、ジ
ケトン類が好適である。

本発明において有利に用いられる有機アルミニウムキレ
ート化合物は、アルミニウム原子に直接結合する水酸基
及びアルコキシル基を有しない化合物である。アルミニ
ウムキレート化合物が、アルミニウム原子に直接結合す
る水酸基やアルコキシル基を有していると、樹脂組成物
に配合した場合に該組成物の貯蔵安定性が劣化し、且つ
硬化後の塗膜の平゛滑性が低下するので好ましくない。

６配位の有機アルミニウムキレート化合物の好ましい具
体例としては、アルミニウムトリス（エチルアセトアセ
テート）、トリストリフルオロアセチルアセトナドアル
ミニウム、トリスヘキサフルオロアセチルアセトナドア
ルミニウム、トリスエチルアセドアセクトアルミニウム
、トリス（ｎ−ブロビルアセトアセタト）アルミニウム
、トリス（１ｓｏ−プロピルアセトアセタト）アルミニ
ウム、トリス（ｎ−プチルアセトアセタト）アルミニウ
ム、トリスサリチルアルデヒダトアルミニウム、トリス
（２−エトキシカルボ二ルフェノラート）アルミニウム
、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス
（エチルアセトナト）アルミニウム、トリス（サリチル
アルデヒダト）アルミニウム等を示すことができ、これ
らは部分的に縮合したものであっても良い。

８配位の有機ジルコニウムキレート化合物としては、有
機ジルコニウムをキレート化剤で処理することによって
得られるものが好適であり、該有機ジルコニウムとして
は、下記−ノー ％式％（） ［式中、Ｒ工３、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲｌＢのうち少な
くとも２つは、炭素１〜１３のアルコキシ基（例：メト
キシ、ニドキシ、ｎ−プロポキシ、インプロポキシ、ｎ
−ブトキシ、イソブトキシ、　５ｅｃ−ブトキシ、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、インアミルオキシ、
ｎ−へキシルオキシ、ｎ−へブチルオキシ、ｎ−オクチ
ルオキシ等）又は炭素数３〜１０のアルコキシアルコキ
シ基（側御メトキシメトキシ、メトキシエトキシ、エト
キシブトキシ、ブトキシペントキシ基等）を表わし且つ
残りは炭素数１〜６のアルキル基（例：メチル、エチル
、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、　５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル基等
）、アリール基（殊にフェニル、トルイル基）、アルケ
ニル基（例：ビニル、アリルノ、！ｉ等）又はメルカプ
ト基もしくはアミン基で１冴換された炭素数１〜６のア
ルキル基（例：γ−メルカプトプロピル、アミンエチル
、アミノプロピル、アミノブチル基等）を表わす］ で示される化合物が好適であり、具体的には例えば、テ
トラメチルジルコネート、テトラエチルジルコネート、
テトライソプロピルジルコネート。

テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトライソブチルジ
ルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート等
が挙げられる。

上記有機ジルコニウム化合物と反応させるキレート化剤
としては、上記したアルミニウム化合物の場合に用いる
キレート化合物と同様のものが好適に用いられる。

本発明において有利に用いられる有機ジルコニウムキレ
ート化合物は、ジルコニウム原子に直接結合する水酸基
及びアルコキシル基を有しない化合物である。ジルコニ
ウム原子に直接結合する水酸基やアルコキシル基が存在
する場合には、アルミニウム化合物の場合と同様に、樹
脂組成物の貯蔵安定性の低下や硬化塗膜の平滑性の低下
等が生じるので好ましくない。

８配位有機ジルコニウムキレート化合物の好ましい具体
例としては、テトラキス（オキザリックアシド）ジルコ
ニウム、テトラキス（アセチルアセトン）ジルコニウム
、テトラキス（ｎ−プロピルアセドアセクト）ジルコニ
ウム、テトラキス（エチルアセトアセタト）ジルコニウ
ム、テトラキス（サリチルアルデヒダト）ジルコニウム
等であり、これらは部分的に縮合したものであっても良
い□。

上記キレート化合物の使用割合は、硬化性組成物の樹脂
固形分１００重量部に対して０．０１〜３０重量部程度
撮部る。

この範囲より少ないと架橋硬化性が低下する傾向にあり
、又この範囲より多いと硬化物中に残存して耐水性を低
下させる傾向にあるので好ましくない。好ましい配合量
は０．１−１０重量部である。

本発明の組成物には、上記した非水分散液及びキレート
化合物以外に溶液形ビニル共重合体及び１分子中に少な
くとも２個の脂環式オキシラン基を含有する化合物を配
合することができる。

該溶液形ビニル共重合体としては、上記した非水分散液
に用いた分散安定剤樹脂と同様のものを使用することが
できる。但し該共重合体は分散安定剤としての機能や重
合体との結合させるための二重結合を含有させること等
の分散安定剤としての制限条件等はないので、分散安定
剤で用いたものよりも広範囲に単量体成分を選択するこ
とができる。該溶液形ビニル共重合体の使用割合は、非
水分散液固形分１重量部にしてｏ−ｔｏｏ重・撮部であ
る。該溶液形ビニル共重合体を配合することにより、硬
化物の仕上り外観を向上させることができる。

本発明において用いる１分子中に少なくとも２個の脂環
式オキシラン基を有する化合物としては例えば下記の化
学式で示される化合物 アネート化合物との付加物（使用し得るポリイソシアネ
ート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシ
アネートもしくはトリメチルへキサメチレンジイソシア
ネートの如き脂肪族ジイソシアネート類：キシリレンジ
イソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートの
如き環状脂肪族ジイソシアネート類ニトリレンジイソシ
アネートもしくは４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジ
イソシアネートそれ自体、またはこれらの各＃機ジイソ
シアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹
脂もしくは水などとの付加物。

あるいは１掲した如き各有機ジイソシアネート同志の重
合体、さらにはインシアネート・ビウレット体などが挙
げられるが、それらの代表的な市販品の例としては「パ
ーノックＤ−７５０、−８００，０Ｎ−９５０、−９７
０もしくは１５−４５５Ｊ　　［以上、大日本インキ化
学工業■製品］、「デスモジュールＬ、ＮＨＬ、ＩＬも
しくはＮ３３９０Ｊ　　［西ドイツ国バイエル社製品］
、「タケネートＤ−１０２、−２０２、−１１ＯＮもし
くは一１２３ＮＪ　　［武田薬品工業■製品］、「コロ
ネートＬ、ＨＬ、ＥＨもしくは２０３」［日本ポリウレ
タン工業■製品］または「デュラネート２４Ａ−９０Ｃ
ＸＪ　　［旭化成工業■製品］などである）； 基を有する゛エステル化物（例えば、テトラヒドロ無水
フタル酸、トリメチロールプロパン及び１．４−ブタン
ジオール等をエステル化反応して得られるポリエステル
を過酢酸等で酸化して得られるもの等が挙げられる。

上記脂環式オキシラン基含有化合物を添加することによ
って、非分散液の分散安定剤中に含まれるオキシラン基
が脂環式オキシラン基でない場合でも、組成物の硬化性
を向上させることができる。

前記溶液型ビニル共重合体の樹脂の数平均分子量は１０
００〜５００００の範囲のものが好ましい。分子量１０
００未満のものは実際玉、工業的に行ない易いラジカル
重合では合成が困難であり、分子量が５００００を越え
ると、塗装時の作業性や、仕上り外観が低下してくる。

前記、脂環式オキシラン基含有化合物の数平均分子量は
１０００以下が好ましい。分子量１０００を越えると非
水分散液の安定剤とか、前記溶液型ビニル共重合体との
相溶性が低下してくる。

また、上記脂環式オキシオキシラン基含有化合物の配合
１＾は、非水分散液及び溶液形ビニル共重合体の樹脂固
形分合計量１００重量部あたり０〜２００重量部である
。又本発明の低温硬化性組成物は、該脂環式オキシラン
基含有化合物を必須成分とするものではないが、非水分
散液及び溶液形ビニル共重合体の樹脂中にグリシジルメ
タクリレートのような脂肪族のオキシラン基のみを含む
場合には該脂環式オキシラン基含有化合物の存在によっ
て、低温硬化性を発揮することができる。一般にオキシ
ラン基含有ビニル単量体としては、グリシジルメタクリ
レートが最も安価に入手できるので、グリシジルメタク
リレート共重合体を非水分散液及び溶液形ビニル共重合
体に使用する場合には一定量の脂環式オキシラン基含有
化合物を添加することが非常に好ましい。非水分散液及
び溶液形ビニル共重合体中にあらかじめ脂環式オキシラ
ン基が含まれている場合でも脂環式オキシラン基含有化
合物の添加は組成物の固形分濃度を高くしたり、被膜の
仕上り外観をよくする効果がある。他方オキシラン基含
有化合物の配合量が２００重量部を越えると、組成物中
の低分子量の成分が多くなりすぎ、硬化性が劣ってくる
。

本発明組成物には、必要に応じて、例えばエピコート１
００１（シェル化学製）等のエポキシ基含有樹脂；例え
ば、スチレンアリルアルコール共重合体等の水酸基含有
樹脂；−官能性又は多官能性のエポキシ化合物ニトリフ
ェニルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等
の低置−１のシラン化合物等や、一般的なアルコキシシ
ラン基を有するシリコン樹脂等の他の樹脂を添加するこ
ともできる。

更に、本発明組成物には、必要に応じて、公知の塗面調
整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触
媒、体質顔料、着色顔料、金属粉顔料、マイカ粉顔料、
染料等を添加することができる。

本発明組成物は、通常、有機溶剤で希釈して用いられる
。

好ましい有機溶剤としては１例えばトルエン。

キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジオキサン、エチレン
グリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、ブタ
ノール、プロパツール等のアルコール系溶剤等を挙げる
ことができる。これらの溶剤は、非水分散液の安定性を
考慮しながら単独又は適宜混合して用いることができる
が、アルコール系溶剤を用いる場合には、樹脂の溶解性
の点から他の溶剤と併用することが好ましい、樹脂溶液
の濃度は、使用目的によって一様ではないが、一般にｌ
Ｏ〜７０重量％程度とすればよい。

本発明組成物は、例えばスプレー塗装、ロール塗装、ハ
ケ塗り等の一般的な塗装方法によって塗装することがで
きる。

本発明組成物は、ｔｏｏ’ａ以下の低温で容易に架橋硬
化させることができ、例えば、何ら加熱せず常温で硬化
させる場合には、通常８時間〜７日間程度で十分に硬化
させることができ、また４０〜１００″Ｃ程度に加熱す
る場合には、５分〜３時間程度で十分に硬化させること
ができる。

該樹脂組成物の硬化反応は、溶剤の揮発により始まり、
架橋硬化剤からのキレート化剤の揮発によって連鎖的に
進行するものと考えられる。架橋硬化剤による硬化反応
の進行は以下に示すような機構に従うものであると推定
される。即ち、例えば架橋硬化剤として有機アルミニウ
ムキレート化合物を用いる場合には、まず−段目の反応
として、キレート化剤が揮発した後アルミニウム化合物
がポリシロキサン系マクロモノマー中／　　　　　　　
　　　　　　　＼ 結合を生じる。次いで、二段目の反応として／　　　　
　　　　　　　　　　　＼ て一５ｉ−Ｏｅ−ＨΦ ／　　　　　　。

／　　　　　　　　　　　　　　＼ となってシラノール基を分極させる。この分極したシラ
ノール基がエポキシ基と反応してオキソニウム塩化して となる０次いで、エポキシ基のイオン重合及び水酸基へ
の付加反応が生じる。

本発明樹脂組成物における硬化反応は、上記した架橋硬
化剤の触媒作用による架橋反応の他にシラノール基同士
の縮合反応等の各種の反応が併行して起きることによっ
て進行するものと推定され、例えば次のような各種の硬
化反応が生じるものと思われる。

（Ａ）シラノール基同士の縮合 （Ｂ）シラノール基とオキソラン基から生じた水酸基と
の縮合 （Ｃ）シラノール基のオキシラン基への付加（Ｄ）　水
酸基のオキシラン基への付加（Ｅ）オキシラン基同士の
イオン重合 なお、本発明樹脂組成物において、ポリシロキサン系マ
クロモノマーが官能基としてアルコキシル基を含有する
場合（即ち、アルコキシシラン基を含有する場合）には
、シラノール基を生じるために加水分解が必要となるが
、この加水分解反応は、空気中の湿気程度の少量の水分
の存在だけで充分に進行する。

本発明の組成物では、非水分散液の分散安定剤中及び必
要に応じ添加する溶液型ビニル共重合体中に単量体成分
であるポリシロキサン系マクロモノマーに由来するシラ
ノール基等の官能基及びオキシラン基含有ビニルモノマ
ーに由来するオキシラン基が存在する。このため、上記
（Ａ）〜（Ｅ）に示すような各種の硬化反応が併行して
生じる。その結果、硬化物の表面及び内部において硬化
が同時に進行し、硬化物の表面と内部とで硬化の程度の
少なく、チヂミが生じ難い。

更に、本発明の組成物は、有機溶剤に分散安定剤樹脂が
溶解しだ液相中にラジカル重合性不飽和単量体が重合し
た重合体粒子である固相が安定に分散した非水分散液に
キレート化合物を含有させたものである。このことから
組成物の塗装時の固形分を大幅に上昇させることができ
、しかも塗装後の粘度が高くなるためにタレ、流れ等の
ない仕上り外観に優れた膜が形成できる。更にこの形成
された被膜は、被膜の連続相がシロキサン結合を有する
光、化学的に安定な被膜であり、該被膜中の屯合体粒子
成分が該連続相により安定化されているとともに被膜が
粒子成分により補強されているので、光、化学的性質に
優れ、しかも耐衝撃性等の機械的特性に優れる。

本発明樹脂組成物により得られる硬化物は、耐候性、耐
水性等に優れたものであり、例えば自動車やコンテナの
塗装や補修、屋外用建材の塗装、ＰＣＭ　（プレコート
メタル）等の用途に好適に用いられる。

発ＪしΣ伽里 本発明樹脂組成物は、以下に示すような優れた特徴を有
する。

■　低温硬化性に優れ、１００″Ｃ以下の低温で容易に
架橋硬化できる０例えば８０’Ｏで３０分間硬化させた
だけで、９５％以上のゲル分率を有する硬化物が得られ
る。

（う］　　硬化反応に水分が不必要であるか、或いは空
気中の湿気程度の少量の水分の存在下で硬化反応が進行
する。

・■　溶剤揮発により硬化が始まるので、ｌ液性組成物
として用いる場合にも貯蔵安定性が良好である。

ｔ４＋　　インシアネートの様な毒性の強い硬化剤を用
いない。

傳）　シラノール基の縮合反応、エポキシ基のイ、オン
重合反応等の各種の架橋反応が併行して生じるので、表
面と内部との硬化性の差が少なく、チヂミを生じること
がなく、厚塗り性に優れる。

侵）　硬化時の副生成物が少ないため、物性に優れた硬
化物が得られる。特に、耐候性、耐水性に優れた硬化物
となる。

（７）　　硬化物の表層に未硬化物がほとんど存在する
ことがなく、上塗り性、リコート性、付着性等に優れた
硬化物となる。

４ｉ）　　Ｍ１成物中に重合体粒子が安定に存在するの
で貯蔵安定性に優れ、かつ流れ、タレ等がない仕上り性
に優れた被膜が形成できる。

（か　形成された膜中に重合体粒子を含有し、しかもそ
の連続相はシロキサン結合を有するので物性、耐候性等
に優れる。

爽施誇 以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

１部」及び「％」はそれぞれ重量基僧である。

ａ−１のＡ 下記の混合物を８０°Ｃで５時間反応させポリシロキサ
ン系マクロモノマーＭｌを合成した。

メチルトリメトキシシラン　　　２７２０部（２０モル
） γ−メタクリロキシプロビルト　　２５６部リメすキシ
シラン　　　　　　　（１モル）脱イオン水　　　　　
　　　　　１１３４１１３６％塩酸　　　　　　　　　
　　　　２　／／ハイドロキノン　　　　　　　　　　
　　ｌ　／／このマクロモノマーは数平均分子量は２０
００で、１分子当り平均１個の重合性二重結合と４個の
水酸基を有していた。

マクロモノマーＭ１　２００部と スチレン　　　　　　　　　　　　１００部２−エチル
へキシルメタク　　　　４００　／／リレート ２−ヒドロキシエチルアク　　　　ｌ　ＯＱ　ｔｔリレ
ート ２．２′−７ゾビスイソブ　　　　　２０／ｌチロニト
リル の混合物をキシレン１０００部中に、１２０℃で滴下し
、重合し、透明な共重合体溶液を得た。得られた共重合
体の数平均分子量は１９０００、またその溶液は固形分
濃度５０％でガードナー粘度（２０°Ｃ）はＴであった
。該共重合体にイソシアノエチルメタクリレートを付加
し、数平均分子量を基準にして１分子当り０．３個の重
合性二重結合を導入した。このビニル共重体を分散安定
剤として用い下記のようにして非水分散液（ａ−１）を
合成した。

上記のビニル共重合体溶液（分散剤溶液）１００部、エ
チルシクロヘキサン１８０部、ｎ−ブタノール２０部を
フラスコに仕込み電流温度で、下記の単量体及び重合開
始剤を４時間を要して滴下し、更に、ｔ−ブチルパーオ
クトエート０．２部を添加し、その後３時間熟成する。

その後減圧脱溶剤を行ない井水分散液（ａ−１）を製造
した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　１０部メチルメタ
クリレート　　　　　　　４５１／２−ヒドロキシエチ
ルアク　　　　　１０／／リレート アクリロニトリル　　　　　　　　　１５部マクロモノ
マーＭ　１　　　　　　　　　１　Ｑ　ｔｒ２．２′−
アゾビスイソブ　　　　　　ｌ　ｔｔチロニトリル 非水分散液（ａ−１）の固形分濃度は５５％、ガードナ
ー粘度（２５°Ｃ）はＱＲであった。

二；ノ）”ａ−２八　′４９１ フェニルトリメトキシシラン４８モルとγ−メタクリロ
キシエチルトリエトキシシラン２モルとを実施例１と同
様にして反応させポリシロキサン系マクロモノマ−Ｍ２
を得た。得られたポリシロキサン系マクロモノマーＭ２
の数平均分子量は約５０００で、平均的に１分子当り、
１個のビニル基と５〜１０個のメトキシ基を有していた
。

マクロモノマーＭ２　３００部と グリシジルメタクリレート　　　　２００部ラウリルメ
タクリレート　　　　　４００　ｔｒ２−ヒドロキシエ
チルメタ　　　　１００部リレート ｔ−ブチルパーオクトエ−）　　　　　３　Ｑ　／／の
混合物をキシレン１０００部中に、１２０℃で滴下し、
重合し、共重合体溶液を得た。得られた共重合の数平均
分子量は１５０００で、その溶液の固形分濃度は５０％
、ガードナー粘度（２５℃）はＮであった。

上記のビニル共重合体溶液（分散剤溶液）１２０部、エ
チルシクロヘキサン１８０部、ｎ−ブタノール２０部を
フラスコに仕込み、還流温度で、下記の単量体および重
合開始剤を４時間を要して滴下し、更に、ｔ−ブチルパ
ーオクトエート０．２部を添加し、その後３時間熟成す
る。その後、減圧脱溶剤を行ない非水分散液（ａ−２）
を製造した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　１５部メチルメタ
クリレ−）　　　　　　　　　４０　ｔｒ２−ヒドロキ
シエチルアク　　　　　１Ｏ７ｌリレート アクリロニトリル　　　　　　　　　　１５部グリシジ
ルメタアクリレート１Ｏｌｌ マクロモノマーＭ２　　　　　　　　　１０　ｔｒ２．
２′−アゾビスイソブ　　　　　　ｌ　／／チロニトリ
ル 非水分散液（ａ−２）の固形分濃度は５５％、ガードナ
ー粘度（２５℃）はＬであった。

ニド　　　　　　　　　　　　　ａ　−３人非水分散液
（ａ−１）の合成例の場合と、分散安定剤の単量体組成
と、粒子を形成する単量体組成が下記であることを除い
て同様にして非水分散液（ａ−３）を合成した。

分散安定剤の単量体組成 マクトモツマ−Ｍｌ　　　　　　　　２００部スチレン
　　　　　　　　　　　　１００　ｔｒ２−エチルへキ
シルメタク　　　　４００　／／リレート ２−ヒドロキシエチルアク　　　　１００部リレート 粒子を形成する単量体の組成 スチレン　　　　　　　　　　　　　１０部メチルメタ
クリレート　　　　　　　６５／／アクリロニトリル　
　　　　　　　　　１０１／エチレングリコールジメタ
ク　　　　　５　ｔｒリレート グリシジルメタクリレート　　　　　　ｌＯ７／得られ
た非水分散液（ａ−３）の固形分濃度は５５％、ガード
ナー粘度（２５℃）はＶであった。

゛　　鴫ビニル　１　　　　ｂ−１ キシレン／ｎ−ブタノール＝４／１ｉ合溶剤中で２，２
′−アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として下記の
単量体組成のビニル共重合体溶液（ｂ−１）を合成した
。

ポリシロキサン系マクロモ　　　　　２０部ツマ−Ｍｌ スチレン　　　　　　　　　　　　　２０　／／２−エ
チルへキシルメタクリ　　　　２０　ｔｔレート ２−ヒドロキシエチルメタク　　　　ｌ　Ｑ　ｔｔクリ
ート （ｂ−１）の固形分濃度は５０％、ガードナー粘度（２
５°Ｃ）はＴ、樹脂分の数平均分子量は１６０００であ
った。

１１ビニル　７ｒ　　　　ｂ−２” （ｂ−１）の合成の場合と同様の方法で下記の単量体組
成のビニル共重合体溶液（ｂ−２）を合成した。

グリシジルメタクリレート　　　　　２５部ポリシロキ
サン系マクロマモノ　　　１ｏノ／マ−Ｍ２ スチレン　　　　　　　　　　　　　ｌ　Ｑ　ｔｔｎ−
ブチルメタクリレート　　　　　３５１／２−エチルへ
キシルメタクリレート　２０　ｔｔ（ｂ−２）の固形分
濃度は５０％、ガードナー粘度（２５°Ｃ）はＰ、樹脂
分の数平均分子量は１４０００であった。

°ゞ　クビニルニ１ｒ−ｂ−３の八Ｊ９（ｂ−１）の合
成の場合と同様の方法で下記の単量体組成のビニル共重
合体溶液（ｂ−３）を合成した。

ポリシロキサン系マクロモノ　　　　２０　ｔｒマーＭ
ｌ スチレン　　　　　　　　　　　　　２０　ｔｔメチル
メタクリレート　　　　　　　　２０　ｔｔ（ｂ−３）
の固形分濃度は５０％、ガードナー粘度（２５°Ｃ）は
Ｘ、樹脂分のｅ！Ｉモ均分子礒は２９０００であった。

・・　リビニル　ＩＴＡ　　ｂ−４の八　伎（ｂ−１）
の合成の場合と同様の方法で下記の単お体組成のビニル
共重合体溶液（ｂ−４）を合成した。

ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ　ｉ　−０
ＣＨ３０ＣＨ３４０部 スチレン　　　　　　　　　　　　　２０　ｔｔｎ−ブ
チルメタクリレート　　　　　４　Ｑ　／／（ｂ　−４
）の固形分濃度は５０％、ガードナー粘度（２５°Ｃ）
はＭ、樹脂分の数平均分子量は１３５００であった。

支土剖」 下記の配合により硬化性組成物を調製した。

非水分散液（ａ−１）１０９部 （固形分５５％） ビニル共重合体溶液（ｂ’ｌ）　　　８０ｔｔ（固形分
５０％） アルミニウムトリス　　　　　　　　ｌ　ｔｔ（エチル
アセトアセテート） アセチルアセトン　　　　　　　　　５１１上記組成物
を酢酸イソブチル／スフゾール１０００（コスモ石油■
製芳香族系溶剤）＝ｌ／　１　爪漬比のシンナーで＃４
フォードカンブで３５秒（２０’Ｃりに粘度調整し塗装
に供した。

リン酸亜鉛処理済みのダル鋼板にエポキシ系カチオン電
着塗料を電着塗装法にて乾燥膜厚が２０用となるように
塗装し１７０’ｃ！Ｘ２０分焼き付ける。

ついで＃４００サンドペーパーにて塗面を研磨した後石
油ベンジンをしめしたガーゼで塗面を拭き脱脂する。

その後アミンポリエステル系自動車用塗料を乾燥膜厚が
３０用となるように塗装し１４０’ｃ！Ｘ３０分焼き付
ける。

ついで＃４００サンドペーパーで塗面を水研し水切り乾
煙し石油ベンジンで塗面を拭いたものを素材とした。

前記粘度調整した組成物を素材りに乾燥膜厚約５０＃Ｌ
となるようエアスプレーし、室温に１０分間放置してか
ら８０°Ｃで３０分間焼き付けを行なった。塗■りの評
価結東表１に示す。

以下の実施例、比較例では素材、塗装粘度への調整は特
に断わらない限り実施例１と同じである。

実」１殊ヱ 下記の配合で組成物を作成した。チタン白の分散はビニ
ル共重合体（ｂ−２）を用いて行なった。

非水分散液（ａ−２）７３部 （固形分５５％） ビニル共重合体溶液（ｂ　−２）　　　８０　ｔｔ（固
形分５０％） アルミニウムトリス（工　　　　　　２　／／チルアセ
トアセテート） チタン白Ｊ　Ｒ−６０２６０／／ （帝国化工暑菊製） アセチルアセトン　　　　　　　　　５／／実」Ｕ狂】 下記の配合でウェフトオンウェット塗装用ベースコート
を作成した。

非水分散液（ａ−３）　　　　　　　ｇ□部（固形分５
５％） ビニル共重合体溶液（ｂ−３）　　　１００／／（固形
分５０％） アルミニウムトリス　　　　　　　　ｌ〃（アセチルア
セトン） アルミペースト＃　４９１９　　　　　５　／／（東洋
アルミニウム■製品） アルミペースト＃　５５−５１９　　１　Ｑ　ｔｔ（東
洋アルミニウム■製品） アセチルアセトン　　　　　　　　　３　ｔｔこのもの
をキシレンにて＃４フォードカップで１５秒（２０″Ｃ
）に粘度調整し塗装に供した。

下記の配合でウェットオンウェット塗装用のトップコー
ト用クリヤー組成物を作成した。

非水分散液（ａ−１）ｇ１部 （固形分５５％） ビニル共重合体溶液（ｂ−１）　　　１００／／（固形
分５０％） アルミニウムトリス（７１部 セチルアセトアセテート） アセチルアセトン　　　　　　　　　３　／／上記クリ
ヤー塗料をスワゾール−１０００（コスモ石油■製芳香
族溶剤）とれ−ブタノールの８０／２０ｍ１比のシンナ
ーで＃４フォードカップで３５秒に粘度調整して塗装に
供した。

前記ベースコートを前記塗装素材上に乾燥膜厚的１８Ｉ
Ｌとなるようエアスプレーし、室温に５分間放置後、Ｌ
記トップコートを乾燥膜厚約４０トとなるようエアスプ
レーし室温で１０分間放置後８０℃で３０分間焼き付け
た。

爽轟胴」 下記の配合により組成物を作成した。

非水分散液（ａ−１）７３部 （固形分５５％） ビニル共重合体溶液（ｂ　　１）　　　８０／／（固形
分５０％） テトラキス（アセチルア　　　　　　２　／／セトン）
ジルコニウム 脂環式オキシラン基含有化　　　　２０部合物（＊ｌ） アセチルアセトン　　　　　　　　　５　ｔｔ（＊ｌ）
：アジピン酸１モルと の付加物 乾燥膜厚的５０１Ｌとなるよう塗装し、９０°Ｃで３０
分間焼き付けた。

支嵐舊」 下記の配合により組成物を作成した。

非水分散液（ａ−２）　　　　　　１０９部（固形分５
５％） アルミニウムトリス（工　　　　　　２部チルアセトア
セテート） 脂環式オキシラン基含有化　　　　４０／／合物（木２
） アセチルアセトン　　　　　　　　　５７／チレンジイ
ソシアネー）１モルの 付加物 乾燥膜厚め５０ＪＬとなるよう塗装し１００　’Ｏで３
０分間焼き付けた。

支施皇Ｊ 下記の配合により組成物を作成した。

非水分散液（ａ−２）９１部 ビニル共重合体溶液（ｂ　　２）　　　１００／／アル
ミニウムトリス（工　　　　　　２　ｔｔチルアセトア
セテート） アセチルアセトン　　　　　　　　　２　／／乾燥膜厚
が約５０終となるよう塗装し１２０℃で３０分焼付硬化
させた。

ル笠負ユ 下記の配合により組成物を作成した。

ビニル共重合体溶液（ｂ−４）　　２００部（固形分濃
度５０％） アルミニウムトリス（工　　　　　　ｌ　／／チルアセ
トアセテート） 乾燥膜厚５０μとなるよう塗装し８０℃で３０分間焼き
付けた。

ル較涜］ 溶液型ビニル共重合体として（ｂ−ｉ）のポリシロキサ
ン系マクロモノマーＭｌの全ｆｆミラｎ−ブチルメタク
リレートに置き変えること以外は（ｂ−１）の場合とま
ったく同様にして共重合体溶液（ｂ−５）を得た。この
ものの固形分濃度は５０％、ガードナー粘度（２５’Ｃ
）はＱ、樹脂分の数平均分子量は１５０００であった。

これを用いて下記の組成物を作成した。

ビニル共重合体溶液（ｂ−５）　　２００部（固形分５
０％） アルミニウムトリス（工　　　　　　ｌ　ｔｔチルアセ
トアセテート） 乾爆膜厚約５０用となるよう塗装し、１００　’Ｃで３
０分間焼き付けた。

実施例１〜６、比較例１〜２の硬化ｎりのｉ＋価結果を
表１に示す。

表１の（注） （注１）仕上り外観を目視で評価した。

（注２）耐ガソリン払拭性 １石シルバーガソリンをガーゼに湿 らせ、塗面の１０ｃｍの長さを強く８往復擦った後塗面
を観察した。スリ傷及 び塗面のツヤポケが殆どないものを良 好とした。

（注３）＃衝撃性 デュポン衝撃試験器を用い、撃針先 端半径１／２インチ、落鍾重量５００ ｇで試験する。塗面にワレ目の入らな い最大高さで示す（５ｃｍきざみ）。

（注４）耐水性 ４０℃の恒温水槽に試験片を２４０ 時間浸漬する。取り出した後塗膜のツ ヤピケ、フクレ等異常のないものを良 好とした。

（注５）耐酸性 １０％硫酸Ｑ、５ｃｃｔ−塗面上にス ポットし２０°０７５％ＲＨで４８時間放置した後水洗
し塗面を観察した。

（注６）１耐候性 サンシャインウェザオメーターで ８００時間ｉｊＱ、射したときの光沢保持率を示した。

手続補正書（白側 昭和６３年　１月２″″２日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）イ）ｉ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基もし
   くはフェニル基を、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は炭素数
   １〜４のアルコキシル基もしくは水酸基を示す。） で表わされる化合物（Ａ）７０〜９９．９９９モル％と 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（II） （式中、Ｒ＿５は水素原子もしくはメチル基を、Ｒ＿６
   、Ｒ＿７及びＲ＿８は水酸基、炭素数１〜４のアルコキ
   シル基もしくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を示す
   。但し、Ｒ＿６、Ｒ＿７及びＲ＿８のすべてが炭素数１
   〜８の脂肪族炭化水素基であることはない。ｎは１〜６
   の整数を示す。） で表わされる化合物（Ｂ）３０〜０．００１モル％とを
   反応させてなり、水酸基及びアルコキシル基から選ばれ
   た遊離の官能基を１分子当り２個以上有し、かつ数平均
   分子量が４００〜５０，０００である、ポリシロキサン
   系マクロモノマー、及び ｉｉ）オキシラン基含有ビニルモノマー とを必須単量体成分とし、更にこれらと共重合可能な他
   の重合性単量体を共重合して得られる共重合体を分散安
   定剤樹脂として用い、該樹脂存在下有機溶剤中でラジカ
   ル重合性不飽和単量体を重合させて得られる該有機溶剤
   に不溶性の重合体粒子の非水分散液に、キレート化合物
   を配合することを特徴とする低温硬化性組成物。