JPH01136164A - 重合トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等にお
ける静電荷像を現像するためのトナーに関する。

［従来の技術］ 電気的、磁気的潜像等を顕像化するトナーは、画像を形
成し、記録する種々のプロセスに用いられている。

このような画像形成プロセスの一つである電子写真法と
しては、例えば米国特許第２，２９７，１１９１号明細
書等に記載されている如く多数の方法が知られている。

この電子写真法においては、一般には、光導電性物質を
利用し、種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、
次いで該潜像をトナーを用いて現像してトナー画像を形
成し、必要に応じて紙等の転写材にこのトナー画像を転
写した後、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気等を用いて、ト
ナー画像を該転写材等に定着することにより、複写物を
得る。また、トナーを用いて現像する方法、あるいはト
ナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提
案され、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採
用されている。

従来、これらの目的に用いるトナーは、一般に熱可塑性
樹脂中に染料・顔料からなる着色剤を溶融、混合し、着
色剤を均一に分散させた後、微粉砕１分級することによ
り、所望の粒径を有するトナーとして製造されて来た。

この製造方法（粉砕法）によれば、かなり優れたトナー
を製造し得るが、ある種の制限、すなわちトナー用材料
の選択範囲に制限がある０例えば、樹脂着色剤分散体が
十分に脆に、経済的に使用可能な製造装置で微粉砕し得
るものでなくてはならない、この要請から、樹脂着色剤
分散体を十分に脆くせざるを得ないため、この分散体を
実際に高速で微粉砕する際に、広い粒径範囲の粒子群が
形成され易く、特に比較的大きな割合の過度に微粉砕さ
れた粒子が、この粒子群に含まれるという問題が生ずる
。更に、このように高度に脆性の材料は、複写機等にお
いて実際に現像用に使用する際、更に微粉砕化ないし粉
化を受は易い。

また、この粉砕法においては、磁性粉ないし着色剤等の
固体微粒子を樹脂中へ均一に分散することは困難であり
、この固体微粒子の分散の度合によっては、かぶりの増
大１画像源度の低下の原因となるため、この分散の程度
に十分な注意を払わなければならない、また、着色樹脂
微粉体の破断面に着色剤が露出することにより、トナー
現像特性の変動が生ずる場合もある。

一方、これらの粉砕法によるトナーの問題点を克服する
ため、懸７Ｎ５重合法によるトナーの製造方法が提案さ
れている（例えば、特公昭３Ｇ−１０２３１号公報等）
、この懸濁重合法においては重合性単量体および着色剤
（更に、必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤
、その他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単
量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を
含有する連続相（例えば水相）中に適当な攪拌機を用い
て分散し同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有す
るトナー粒子を得る。この懸濁重合法では機械的粉砕工
程を含まないため、粉砕法に見られるような粉砕時に起
因する不都合は生じない。

近年電子写真法の高画質化が求められるようになり、そ
の手段の一つとしてトナーの小粒径（平均粒径３〜ｌ０
Ｈ）化が必要とされている。

しかし、トナーを小粒径にすることに伴い、単位重量当
りの表面端が増大しトナー相互間で表面エネルギーによ
る影響をよりうけやすく、また空隙率も減少するために
トナーの凝集性が強くなり流動性に劣るトナーとなるな
どの新たな問題点が生じてきた。

他に、フッ素系単量体を含む重合トナーは、荷電特性や
クリーニング性を向上させる目的ですでに提案がなされ
ている（特開昭５６−１２８９５５号公報、開開５７−
４１Ｇ４６号公報）が、フッ素系成分の種類、添加量に
よっては流動性を改良するに十分ではなかった。さらに
、特開昭５７−４１６４１ｉ号公報ではフッ素単量体の
みを添加するのではなく粒度分布のシャープ化のために
分散媒系にフッ素系界面活性剤を添加しているが、界面
活性剤はトナー表面に残存し、トナーの環境安定性を悪
化させる原因となるなどの欠点を有していた。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は以上の如き問題点を解決した流動性に優
れた重合トナーを提供することにある・ ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは鋭意研究の結果、重合性単量体系を水相中
で懸濁することにより得られる重合トナーにおいて、前
記重合性単量体成分としてトリフルオロエチルアクリレ
ート（ＯＨ２−ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ　３）を含有する
ことにより、その成分中のフッ素の効果から、トナーの
表面エネルギーを低下させ凝集の少ない流動性に優れた
トナーが得られることを見い出し本発明に至った。

本発明において、トリフルオロエチルアクリレートは、
単量体総量の２重量％〜１５重量％、好ましくは５重量
％〜ｌＯ重量％含有させる。トリフルオロエチルアクリ
レート含有量が上記の１５重量％を越えた場合、ガラス
転位点（Ｔｇ）が低下し、ブロッキングがおこるなど熱
特性が不十分なトナーとなり、一方添加量が２重量％に
満たない場合は′表面エネルギーの低下に十分に寄与せ
ず凝集性が高く流動性に劣ったトナーとなる。

本発明においてはフッ素含有の重合性単量体の中で特に
トリフルオロエチルアクリレートを用いているが、その
理由は次の通りである。

スチレン−アクリル系共重合体でＴｇのコントロールを
行なう場合、一般に７クリレートの方が、メタクリレー
トに比べ、より少ない添加量で同じＴｇに設定できる。

その上、トリフルオロアクリレートは、上記のごとく、
少量で流動性向上に効果が出るため、他のアクリル成分
との併用も可能であり丁ｇコントロールが容易なだけで
なく、単価の高いフッ素系アクリル成分の添加量を少量
にできるため低コストである。また、トリフルオロエチ
ルアクリレートを含有する重合トナーは熱特性や流動性
にすぐれるだけでなく粒度分布もシャープであり、帯電
特性も安定しておりカブリのない鮮明な画像が得られる
。

本発明に適用出来るトリフルオロアクリレート以外の重
合性単量体としては、スチレン。

０−メチルスチレン、１１−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン等のスチレンおよびその誘導体：メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート。

インブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレー
ト、ドデシルメタクリレート、２−エチルへキシルメタ
クリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタ
クリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジ
エチルアミノエチルメタクリレートなどのα−メチレン
脂肪族モノカルボン酸エステル類；メチルアクリレート
、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イン
ブチルアクリレート、プロピルアクリレート。

ｎ−オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、２
−エチルへキシルアクリレート、ステアリルアクリレー
ト、２−クロルエチルアクリレート、フェニルアクリレ
ートなどのアクリル酸エステル類；アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸
もしくはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体があ
る。

これらの七ツマ−は単独ないし混合して使用しうる。上
述した七ツマ−の中でも、スチレン又はスチレン誘導体
を単独で、または他の七ツマ−と混合して、重合性単量
体として使用することがトナーの現像特性および耐久性
の点で好ましい。

また、単量体の重合時に、添加剤として極性基を有する
重合体、共重合体を添加して単量体を重合することがよ
り好ましい。

更に本発明においては、重合時に極性基を有する重合体
、共重合体または環化ゴムを加えた重合性単量体系を、
該極性重合体と逆荷電性の分散剤を分散せしめた水相中
に懸濁させ重合させることが好ましい、即ち、重合性単
量体系中に含まれるカチオン性又はアニオン性重合体、
共重合体または環化ゴムは水相中に分散している逆荷電
性の７ニオン性又はカチオン性分散剤と重合進行中のト
ナーとなる粒子、表面で静電気的に引き合い、粒子表面
を分散剤が覆うことにより粒子同士の合一を防ぎ安定化
せしめる。更に重合時に添加した極性重合体が゛トナー
となる粒子表層部に集まるため一種の殻のような形態と
なり、得られた粒子は擬似的なカプセルとなる。このよ
うに比較的高分子量の極性重合体、共重合体または環化
ゴムを用い、トナー粒子にブロッキング性、現像性、耐
摩耗性の優れた性質を付与する一方で、内部では比較的
低分子量で定着特性向上に寄与する様に重合を行なう事
により、定着性とブロッキング性という相反する要求を
満足するトナーを得ることができる６本発明に使用し得
る極性重合体（極性共重合体を包含する）及び逆荷重性
分散剤を以下に例示する。

（＋）カチオン性重合体としては、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
等含窒素単量体の重合体もしくはスチレン、不飽和カル
ボン酸エステル等と該含窒素単量体との共重合体がある
。

（ｎ）アニオン性重合体としては、アクリロニトリル等
のニトリル系単量体、塩化ビニル等の含／＼ロゲン系単
量体、アクリル酸等の不飽和カルボン酸、不飽和二塩基
酸、不飽和二塩基酸の無水物。

ニトロ系単量体の重合体がある。

（ｍ）アニオン性分散剤としては、アエロジル８２００
．雲３００．参３８０（日本アエロジル社製）等のコロ
イダルシリカがある。

（ｉｖ　）カチオン性分散剤としては酸化アルミニウム
、アミノアルキル変性コロイダルシリカ等の親木性正帯
電性シリカ微粉末等がある。極性重合体のかわりに環化
ゴムを使用しても良い。

このような分散剤は重合性単量体１００重量部に対して
０．２〜２０重量部が好ましい、更に好ましくは０．３
〜１５重量部である。

一方、必要に応じて添加される荷電制御性物質としては
、一般公知のものが用いられる。例えば、ニグロシン、
炭素数２〜１９のアルキル基を含むアジン系染料、七ノ
アゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、ジアルキルサリチル
酸の金属錯塩等が用いられる。

トナーに用いる着色剤としては、公知のものがすべて使
用でき、例えば、カーボンブラック、鉄黒、ニグロシン
、ベンジジンイエロー、キナクリドン、ローダミンＢ、
フタロシアニンブルーなどがある。

また、トナーを磁性トナーとして用いるために、磁性粉
を含有せしめてもよい。このような磁性粉としては、磁
場の中゛に置かれて磁化される物質が用いられ、鉄、コ
バルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマグ
ネタイト、ヘマタイト、フェイライトなどの化合物があ
る。

特にカーボンブラックや磁性粉を用いる場合は疎水化処
理をほどこした方がより好ましい。

他に熱ロール定着時の１ｌｌＩ型性を良くする目的でト
ナー中に炭化水素系化合物やカルナバワックス類を配合
しても良い。炭化水素系化合物としては、０６以上の炭
素鎖を有するパラフィン、ポリオレフィンなどがある。

この炭化水素系化合物として例えば、パラフィンワック
ス（日本石油製）、パラフィンワックス（日本精蝋製）
、マイクロワックス（日本石油製）、マイクロクリスタ
ンワックス（日木精蝋製）　、　ＰＥ−１３０（ヘキス
ト製）、三井ハイワックスｌｌ０Ｐ（三井石油化学製）
′、三井ハイワックス２２０Ｐ　（三井石油化学製）、
三井ハイワックスｅｅｏｐ　（三井石油化学製）などが
ある、なかでもパラフィンが特に好ましく用いられる。

重合開始剤としてはいずれか適当な重合開始剤、例えば
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）　。

ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、キュ
メンハイドロパーオキサイド、　２．４−ジクロロベン
ゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等を
使用して、重合性単量体の重合を行わせることができる
。一般的には重合性単量体の重量の約０．５〜１０％の
開始剤で十分である。

重合に際して１次のような架橋剤を存在させて重合し、
架橋重合体を生成させてもよい、このような架橋剤とし
ては、例えばジビニルベンゼン。

ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジビニルスル
ホン、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエ
チレングリコールジメタクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、　１．３−プチレ
ンゲリコールジメタクリレー）　、　１．８−ヘキサン
グリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコール
ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリ
レート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、
　２．２’−ビス（４−メタクリロキシジェトキシフェ
ニル）プロパン、　２．２’−ビス（４−アクリロキシ
ジエトキシフェ′ニル）プロパン、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレ
ート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、フタル酸ジアリルなど、一般の架橋剤を適宜用いる
ことができる。

これら架橋剤は使用量が多いとトナーが溶融しにくくな
って、定着性が劣ることとなる。また使用量が少ないと
、トナーとして必要な耐ブロッキング性、耐久性などの
性質が悪くなり酔ロール定着において、トナーの一部が
紙に完全に固着しないで、ローラー表面に付着し、次の
紙に転移するというオフセット現像を防ぎにくくなる。

故に、これら架橋剤の使用量は、単量体総量に対して０
．００１　Ｎ１５重量％（より好ましくは０．１〜１０
重量％）で使用するのが良い。

本発明によるトナーは以下の方法で得られる。

トリフルオロエチルアクリレートを含有する重合性単量
体中に着色剤、架橋剤９重合開始剤等その他の添加剤を
加え超音波分散機、ホモジナイザーなどによって均一に
溶解又は分散せしめた単量体系を、懸濁安定剤を含有す
る水相（すなわち連続相）中に通常の攪拌機又はホモミ
キサー、ホモジナイザー等により分散せしめる。好まし
くは単量体液滴が所望のトナー粒子のサイズ、一般に３
０１ＬｆｆＩ以下の大きさを有する様に攪拌速度９時間
を調整し、その後は分散安定剤の作用によりほぼその状
態が維持される様、攪拌を粒子の沈降が防止される程度
に行なえば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５
０〜９０℃の温度に設定して重合を行なう０反応終了後
、生成したトナー粒子を洗浄、濾過により回収し乾燥す
る。懸濁重合法においては、通常上ツマー１００重量部
に対して、水３００〜３０００重量部を分散媒として使
用する。

また、流動性改質剤をトナー粒子と混合（外添）して用
いても良い、流動性改質剤としてはコロイダルシリカ、
脂肪酸金属塩、テフロン微粉末などがある。増量の目的
で炭酸カルシウム、微粉末状シリカ等の充填剤を０．５
〜２０重量％の範囲でトナー中に配合してもよい、トナ
ーの流動性を測定する尺度としては凝集度があげられる
。凝集度の測定法を以下に示す。

試料（外添剤を有するトナー）の流動特性を測定する一
手段として凝集度を用いるものであり、この凝集度の値
が大きいほど試料の流動性は悪いと判断する。

測定装置としては、パウダーテスター（細用ミクロン社
製）を用いる。

測定法としては、振動台に２００メツシユ、１００メツ
シユ、６０メツシユのフルイを口開の狭い順に、すなわ
ち６０メツシユフルイが最上位にくるように２００メツ
シユ、１００メツシユ、６０メツシユのフルイ順に重ね
てセットする。

このセットした６０メツシユフルイ上に正確に秤量した
試料５ｇを加え、振動台への入力電圧を１６．５Ｖにな
るようにし、その際の振動台の振幅が６０〜９０ルの範
囲に入るように調整しくレオスタット目盛的２．０　）
　、約１５秒間振動を加える。その後、各フルイ上に残
った試料の重量を測定して下式にもとづき凝集度を得る
。

尚、試料は２３℃、６０％ＲＨの環境下で約１２時間放
置したものを用い、測定環境は２３℃、６０％ＲＨであ
る。

［発明の効果］ 上述したように本発明の重合トナーはトリフルオロエチ
ルアクリレートのフッ素の効果により、小粒径トナーに
おいても十分な流動性をもち、解像性に優れた画像を提
供することができる。

以下、実施例により、本発明の効果をより具体的に説明
する。

［実施例］ 以下の配合における部数はすべて重量部である。

上記処方を容器中で７０℃に加温、溶解又は分散し単量
体系を調製した。

別途、イオン交換水１２００ｍｊ？にアミノアルキル変
性コロイダルシリカを１０ｇを加え、ＨＣＩ！で１）Ｈ
＝６に調整し更にＮａ２ＣＯ３１ｇを加え、７０℃に加
温し、　ＴＫ式ホモミキサーＭ型（特殊機化工業社製）
を用いて１１００００ｒｐで１５分間分散させた。更に
Ａｊ＞２（ＳＯａ）３１．１ｇを加え１１００００ｒｐ
で１５分間分散させ分散媒を調製し、上記単量体組成物
を投入し、窒素雰囲気下７０℃でＴＫ式ホモミキサーを
用いて１１００００ｒｐで８０分間攪拌し単量体組成物
を造粒した。その後パドル攪拌翼で攪拌しつつ７０℃１
０時間で重合した。

重合反応終了後、反応生成物を冷却しＮａＯＨを加え分
散剤を溶解し濾過、水洗、乾燥することにより重合トナ
ーを得た。

得られたトナーの粒径をコールタ−カウンター（アパー
チャー径１００Ｈ）で測定したところ、体積平均径７．
ＯＩＬｍで個数分布で４．０ｐｍ以下が９％。

体積分布で１６μ■以上が０％とシャープな粒度分布を
有していた。このトナーの鉄粉（２００／３００メツシ
ユ）に対するプローオフ法による摩擦帯電性（トリポ値
）は−１８ｋＣ１ｇであった。また、先に述べた方法で
測定した凝集度の値は２０．５％であり流動性のよいト
ナーが得られた。

上記処方を７０℃に加温した超音波分散器（日本精機製
作所製ＲＵＳ−３００）周波数２０ＫＨｚ　、出力３０
Ｗで１５分間分散しカーボンブラックの疎水化処理を行
なった。

次に Ｌ開始剤［Ｖ−６０１（和光純薬社製）］ｌＯ部を７０
℃に加温、溶解又は分散し、単量体組成物とし、実施例
１と同様に調製した分散媒系に投入し実施例１と同様な
方法でトナーを得た。

得られたトナーの粒径をコールタ−カウンター（アパー
チャー径１１００ＩＬ　）で測定したところ、体積平均
径７．２ｇｍで個数分布で４．０μ−以下が１０％、体
積分布で１６μ層以上が０％とシャープな粒度分布を有
していた。このトナーの鉄粉（２００／３００メツシユ
）に対するブローオフ法による摩擦帯電性は−２４ｅＣ
／ｇであり、また、凝集度の値は２３％であった。

実施例３ 上記処方を容器中で７０°Ｃに加温、溶解又は分散し単
量体系を調製した。

別途、イオン交換水１２００ｍＩ！にコロイダルシリカ
（アエロジル−２００９日本アエロジル社製）を１０ｇ
加え、更にＮａ２ＣＯｓ　　１　ｇを加え、７０℃に加
温し、ＴＫ式ホモミキサーＭ型（特殊機化工業社製）を
用いて１１００００ｒｐで１５分間分散させた。更にＡ
ｊ＋２（ＳＯｎｈ　　１．１ｇを加え１１００００ｒｐ
テ１５分間分散させ分散媒を調製し、上記単量体系を投
入し、窒素雰囲気下７０℃でＴＫ式ホモミキサーを用い
て１１００００ｒｐで６０分間攪拌し単量体組成物を造
粒した。以下実施例１と同様にトナーを得た。

得られたトナーの粒径をコールタ−カウンター（アパー
チャー径１１００ｐ　）で測定したところ、体積平均径
６．８μ腸で個数分布で４．０μ層以下が８．０％２体
積分布で１６μ膳以上が０％とシャープな粒度分布を有
していた。このトナーの鉄粉（２００／３００メツシユ
）に対するブローオフ法による摩擦帯電性は＋２０μＣ
ｏｇであり、また凝集度の値は２５％であった。

上記処方を７０℃に加温、溶解又は分散し、実施例１と
同様に調製した分散媒系に投入し、実施例１と同様の方
法でトナーを得た。

得られたトナーの粒径をコールタ−カウンター（アパー
チャー径１００μ履）で測定したところ、体積平均径７
．５１で個数分布で４．０１以下が１０％。

体積分布で１６ｐｍ以上が０％とシャープな粒度分布を
有していた。このトナーの鉄粉（２００／３００メツシ
ユ）に対するブローオフ法による摩擦帯電性は−２２，
５μＣ／ｇであり、また凝集度の値は２２％であった。

ル遺Ｕ１ユ 実施例１の処方でアクリル酸トリフルオロエチルのかわ
りにアクリル酸ブチルを同量添加した処方系で実施例１
と同様の方法によりトナーを得た。

コールタ−カウンターで測定した粒度分布は体積平均径
７．５ｐｍでシャープな分布を有していたが、凝集度が
９５％で流動性が悪く、実用に供せるものではなかった
。

上記処方で実施例１と同様の方法により重合トナーを試
作したところ、重合完了後にアルカリ洗浄により粒子表
面の分散媒を除去した段階で融着をおこし塊状物となり
、トナーとして実用に供せなかった。この塊の一部をと
りＴｇの測定をしたところ３０℃であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 重合性単量体系を水相中で懸濁重合することにより得ら
   れる重合トナーにおいて、前記重合性単量体成分として
   トリフルオロエチルアクリレート（ＣＨ＿２＝ＣＨＣＯ
   ＯＣＨ＿２ＣＦ＿３）を含有することを特徴とする重合
   トナー。