JPH0814718B2

JPH0814718B2 - 重合トナー

Info

Publication number: JPH0814718B2
Application number: JP62293997A
Authority: JP
Inventors: 玲子田川; 裕美森
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1987-11-24
Filing date: 1987-11-24
Publication date: 1996-02-14
Anticipated expiration: 2011-02-14
Also published as: JPH01136164A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、電子写真法，静電記録法，静電印刷法等に
おける静電荷像を現像するためのトナーに関する。

［従来の技術］電気的，磁気的潜像等を顕像化するトナーは、画像を
形成し、記録する種々のプロセスに用いられている。

このような画像形成プロセスの一つである電子写真法
としては、例えば米国特許第2,297,691号明細書等に記
載されている如く多数の方法が知られている。この電子
写真法においては、一般には、光導電性物質を利用し、
種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該
潜像をトナーを用いて現像してトナー画像を形成し、必
要に応じて紙等の転写材にこのトナー画像を転写した
後、加熱，加圧あるいは溶剤蒸気等を用いて、トナー画
像を該転写材等に定着することにより、複写物を得る。
また、トナーを用いて現像する方法、あるいはトナー画
像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案さ
れ、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用さ
れている。

従来、これらの目的に用いるトナーは、一般に熱可塑
性樹脂中に染料・顔料からなる着色剤を溶融，混合し、
着色剤を均一に分散させた後、微粉砕，分級することに
より、所望の粒径を有するトナーとして製造されて来
た。

この製造方法（粉砕法）によれば、かなり優れたトナ
ーを製造し得るが、ある種の制限、すなわちトナー用材
料の選択範囲に制限がある。例えば、樹脂着色剤分散体
が十分に脆く、経済的に使用可能な製造装置で微粉砕し
得るものでなくてはならない。この要請から、樹脂着色
剤分散体を十分に脆くせざるを得ないため、この分散体
を実際に高速で微粉砕する際に、広い粒径範囲の粒子群
が形成され易く、特に比較的大きな割合の過渡に微粉砕
された粒子が、この粒子群に含まれるという問題が生ず
る。更に、このように高度に脆性の材料は、複写機等に
おいて実際に現像用に使用する際、更に微粉砕化ないし
粉化を受け易い。

また、この粉砕法においては、磁性粉ないし着色剤等
の固体微粒子を樹脂中へ均一に分散することは困難であ
り、この固体微粒子の分散の度合によっては、かぶりの
増大，画像濃度の低下の原因となるため、この分散の程
度に十分な注意を払わなければならない。また、着色樹
脂微粉体の破断面に着色剤が露出することにより、トナ
ー現像特性の変動が生ずる場合もある。

一方、これらの粉砕法によるトナーの問題点を克服す
るため、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され
ている。（例えば、特公昭36-10231号公報等）。この懸
濁重合法においては重合性単量体および着色剤（更に、
必要に応じて重合開始剤，架橋剤，荷電制御剤，その他
の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単量体組成
物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する
連続相（例えば水相）中に適当な攪拌機を用いて分散し
同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナー
粒子を得る。この懸濁重合法では機械的粉砕工程を含ま
ないため、粉砕法に見られるような粉砕時に起因する不
都合は生じない。

近年電子写真法の高画質化が求められるようになり、
その手段の一つとしてトナーの小粒径（平均粒径３〜10
μｍ）化が必要とされている。

しかし、トナーを小粒径にすることに伴い、単位重量
当りの表面積が増大しトナー相互間で表面エネルギーに
よる影響をよりうけやすく、また空隙率も減少するため
にトナーの凝集性が強くなり流動性に劣るトナーとなる
などの新たな問題点が生じてきた。

他に、フッ素系単量体を含む重合トナーは、荷電特性
やクリーニング性を向上させる目的ですでに提案がなさ
れている（特開昭56-128955号公報，同昭57-41646号公
報）が、フッ素系成分の種類，添加量によっては流動性
を改良するに十分ではなかった。さらい、特開昭57-416
46号公報ではフッ素単量体のみを添加するのではなく粒
度分布のシャープ化のために分散媒系にフッ素系界面活
性剤を添加しているが、界面活性剤はトナー表面に残存
し、トナーの環境安定性を悪化させる原因となるなどの
欠点を有していた。

［発明が解決しようとする問題点］本発明の目的は以上の如き問題点を解決した流動性に
優れた重合トナーを提供することにある。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは鋭意研究の結果、重合性単量体系を水相
中で懸濁することにより得られる重合トナーにおいて、
前記重合性単量体成分としてトリフルオロエチルアクリ
レート（CH₂＝CHCOOCH₂CF₃）を含有することにより、そ
の成分中のフッ素の効果から、トナーの表面エネルギー
を低下させ凝集の少ない流動性に優れたトナーが得られ
ることを見い出し本発明に至った。

本発明において、トリフルオロエチルアクリレート
は、単量体総量の２重量％〜15重量％、好ましくは５重
量％〜10重量％含有させる。トリフルオロエチルアクリ
レート含有量が上記の15重量％を越えた場合、ガラス転
位点（Tg）が低下し、ブロッキングがおこるなど熱特性
が不十分なトナーとなり、一方添加量が２重量％に満た
ない場合は表面エネルギーの低下に十分に寄与せず凝集
性が高く流動性に劣ったトナーとなる。

本発明においてはフッ素含有の重合性単量体の中で特
にトリフルオロエチルアクリレートを用いているが、そ
の理由は次の通りである。

スチレン−アクリル系共重合体でTgのコントロールを
行なう場合、一般にアクリレートの方が、メタクリレー
トに比べ、より少ない添加量で同じTgに設定できる。そ
の上、トリフルオロアクリレートは、上記のごとく、少
量で流動性向上に効果が出るため、他のアクリル成分と
の併用も可能でありTgコントロールが容易なだけでな
く、単位の高いフッ素系アクリル成分の添加量を少量に
できるため低コストである。また、トリフルオロエチル
アクリレートを含有する重合トナーは熱特性や流動性に
すぐれているだけでなく粒度分布もシャープであり、帯
電特性も安定しておりカブリのない鮮明な画像が得られ
る。

本発明に適用出来るトリフルオロアクリレート以外の
重合性単量体としては、スチレン,o-メチルスチレン,m-
メチルスチレン,p-メチルスチレン,p-メトキシスチレ
ン,p-エチルスチレン等のスチレンおよびその誘導体；
メチルメタクリレート，エチルメタクリレート，プロピ
ルメタクリレート,n-ブチルメタクリレート，イソブチ
ルメタクリレート,n-オクチルメタクリレート，ドデシ
ルメタクリレート,2-エチルヘキシルメタクリレート，
ステアリルメタクリレート，フェニルメタクリレート，
ジメチルアミノエチルメタクリレート，ジエチルアミノ
エチルメタクリレートなどのα−メチレン脂肪族モノカ
ルボン酸エステル類；メチルアクリレート，エチルアク
リレート,n-ブチルアクリレート，イソブチルアクリレ
ート，プロピルアクリレート,n-オクチルアクリレー
ト，ドデシルアクリレート,2-エチルヘキシルアクリレ
ート，ステアリルアクリレート,2-クロルエチルアクリ
レート，フェニルアクリレートなどのアクリル酸エステ
ル類；アクリロニトリル，メタクリロニトリル，アクリ
ルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体
などのビニル系単量体がある。

これらのモノマーは単独ないし混合して使用しうる。
上述したモノマーの中でも、スチレン又はスチレン誘導
体を単独で、または他のモノマーと混合して、重合性単
量体として使用することがトナーの現像特性および耐久
性の点で好ましい。

また、単量体の重合時に、添加剤として極性基を有す
る重合体，共重合体を添加して単量体を重合することが
より好ましい。

更に本発明においては、重合時に極性基を有する重合
体，共重合体または環化ゴムを加えた重合性単量体系
を、該極性重合体と逆荷電性の分散剤を分散せしめた水
相中に懸濁させ重合させることが好ましい。即ち、重合
性単量体系中に含まれるカチオン性又はアニオン性重合
体，共重合体または環化ゴムは水相中に分散している逆
荷電性のアニオン性又はカチオン性分散剤と重合進行中
のトナーとなる粒子表面で静電気的に引き合い、粒子表
面を分散剤を覆うことにより粒子同士の合一を防ぎ安定
化せしめる。更に重合時に添加した極性重合体がトナー
となる粒子表層部に集まるため一種の殻のような形態と
なり、得られた粒子は擬似的なカプセルとなる。このよ
うに比較的高分子量の極性重合体，共重合体または環化
ゴムを用い，トナー粒子にブロッキング性，現像性，耐
摩耗性の優れた性質を付与する一方で、内部では比較的
低分子量で定着特性向上に寄与する様に重合を行なう事
により、定着性とブロッキング性という相反する要求を
満足するトナーを得ることができる。本発明に使用し得
る極性重合体（極性共重合体を包含する）及び逆荷電性
分散剤を以下に例示する。

（ｉ）カチオン性重合体としては、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート，ジエチルアミノエチルアクリレート
等含窒素単量体の重合体もしくはスチレン，不飽和カル
ボン酸エステル等と該含窒素単量体との共重合体があ
る。

（ii）アニオン性重合体としては、アクリロニトリル等
のニトリル系単量体，塩化ビニル等の含ハロゲン系単量
体，アクリル酸等の不飽和カルボン酸，不飽和二塩基
酸，不飽和二塩基酸の無水物，ニトロ系単量体の重合体
がある。

（iii）アニオン性分散剤としては、アエロジル＃200,
＃300,＃380（日本アエロジル社製）等のコロイダルシ
リカがある。

（iv）カチオン性分散剤としては酸化アルミニウム，ア
ミノアルキル変性コロイダルシリカ等の親水性正帯電性
シリカ微粉末等がある。極性重合体のかわりに環化ゴム
を使用しても良い。

このような分散剤は重合性単量体100重量部に対して
0.2〜20重量部が好ましい。更に好ましくは0.3〜15重量
部である。

一方、必要に応じて添加される荷電制御性物質として
は、一般公知のものが用いられる。例えば、ニグロシ
ン，炭素数２〜16のアルキル基を含むアジン系染料，モ
ノアゾ染料の金属錯塩，サリチル酸，ジアルキルサリチ
ル酸の金属錯塩等が用いられる。

トナーに用いる着色剤としては、公知のものがすべて
使用でき、例えば、カーボンブラック，鉄黒，ニグロシ
ン，ベンジジンイエロー，キナクリドン，ローダミンB,
フタロシアニンブルーなどがある。

また、トナーを磁性トナーとして用いるために、磁性
粉を含有せしめてもよい。このような磁性粉としては、
磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、鉄，コ
バルト，ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマグ
ネタイト，ヘマタイト，フェイライトなどの化合物があ
る。

特にカーボンブラックや磁性粉を用いる場合は疎水化
処理をほどこした方がより好ましい。

他に熱ロール定着時の離型性を良くする目的でトナー
中に炭化水素系化合物やカルナバワックス類を配合して
も良い。炭化水素系化合物としては、C₆以上の炭素鎖を
有するパラフィン，ポリオレフィンなどがある。この炭
化水素系化合物として例えば、パラフィンワックス（日
本石油製）、パラフィンワックス（日本精蝋製）、マイ
クロワックス（日本石油製）、マイクロクリスタンワッ
クス（日本精蝋製）、PE-130（ヘキスト製）、三井ハイ
ワックス110P（三井石油化学製）、三井ハイワックス22
0P（三井石油化学製）、三井ハイワックス660P（三井石
油化学製）などがある。なかでもパラフィンが特に好ま
しく用いられる。

重合開始剤としてはいずれか適当な重合開始剤、例え
ばアゾビスイソブチロニトリル（AIBN），ベンゾイルパ
ーオキサイド，メチルエチルケトンパーオキサイド，イ
ソプロピルパーオキシカーボネート，キュメンハイドロ
パーオキサイド,2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド，ラウロイルパーオキサイド等を使用して、重合性単
量体の重合を行わせることができる。一般的には重合性
単量体の重量の約0.5〜10％の開始剤で十分である。

重合に際して、次のような架橋剤を存在させて重合
し、架橋重合体を生成させてもよい。このような架橋剤
としては、例えばジビニルベンゼン，ジビニルナフタレ
ン，ジビニルエーテル，ジビニルスルホン，ジエチレン
グリコールジメタクリレート，トリエチルグリコールジ
メタクリレート，エチレングリコールジメタクリレー
ト，ポリエチレングリコールジメタクリレート，ジエチ
レングリコールジアクリレート，トリエチレングリコー
ルジアクリレート,1,3-ブチレングリコールジメタクリ
レート,1,6-ヘキサングリコールジメタクリレート，ネ
オペンチルグリコールジメタクリレート，ジプロピレン
グリコールジメタクリレート，ポリプロピレングリコー
ルジメタクリート,2,2′−ビス（４−メタクリロキシジ
エトキシフェニル）プロパン,2,2′−ビス（４−アクリ
ロキシジエトキシフェニル）プロパン，トリメチロール
プロパントリメタクリレート，トリメチロールプロパン
トリアクリレート，テトラメチロールメタンテトラアク
リレート，ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリ
レート，フタル酸ジアリルなど、一般の架橋剤を適宜用
いることができる。

これら架橋剤は使用量が多いとトナーが溶融しにくく
なって、定着性が劣ることとなる。また使用量が少ない
と、トナーとして必要な耐ブロッキング性，耐久性など
の性質が悪くなり熱ロール定着において、トナーの一部
が紙に完全に固着しないで，ローラー表面に付着し、次
の紙に転移するというオフセット現像を防ぎにくくな
る。故に、これら架橋剤の使用量は、単量体総量に対し
て0.001〜15重量％（より好ましくは0.1〜10重量％）で
使用するのが良い。

本発明によるトナーは以下の方法で得られる。

トリフルオロエチルアクリレートを含有する重合性単
量体中に着色剤，架橋剤，重合開始剤等その他の添加剤
を加え超音波分散機，ホモジナイザーなどによって均一
に溶解又は分散せしめた単量体系を、懸濁安定剤を含有
する水相（すなわち連続相）中に通常の攪拌機又はホモ
ミキサー，ホモジナイザー等により分散せしめる。好ま
しくは単量体液滴が所望のトナー粒子のサイズ、一般に
30μｍ以下の大きさを有する様に攪拌速度，時間を調整
し、その後は分散安定剤の作用によりほぼその状態が維
持される様、攪拌を粒子の沈降が防止される程度に行な
えば良い。重合温度は40℃以上、一般的には50〜90℃の
温度に設定して重合を行なう。反応終了後、生成したト
ナー粒子を洗浄，過により回収し乾燥する。懸濁重合
法においては、通常モノマー100重量部に対して、水300
〜3000重量部を分散媒として使用する。

また、流動性改質剤をトナー粒子と混合（外添）して
用いても良い。流動性改質剤としてはコロイダルシリ
カ，脂肪酸金属塩，テフロン微粉末などがある。増量の
目的で炭酸カルシウム，微粉末シリカ等の充填剤を0.5
〜20重量％の範囲でトナー中に配合してもよい。トナー
の流動性を測定する尺度としては凝集度があげられる。
凝集度の測定法を以下に示す。

試料（外添剤を有するトナー）の流動特性を測定する
一手段として凝集度を用いるものであり、この凝集度の
値が大きいほど試料の流動性は悪いと判断する。

測定装置としては、パウダーテスター（細川ミクロン
社製）を用いる。

測定法としては、振動台に200メッシュ,100メッシュ,
60メッシュのフルイを目開の狭い順に、すなわち60メッ
シュフルイが最上位にくるように200メッシュ,100メッ
シュ,60メッシュのフルイ順に重ねてセットする。

このセットした60メッシュフルイ上に正確に秤量した
試料5gを加え、振動台への入力電圧を16.5Vになるよう
にし、その際の振動台の振幅が60〜90μの範囲に入るよ
うに調整し（レオスタット目盛約2.0）、約15秒間振動
を加える。その後、各フルイ上に残った試料の重量を測
定して下式にもとづき凝集度を得る。

尚、試料は23℃,60％RHの環境下で約12時間放置した
ものを用い、測定環境は23℃,60％RHである。

［発明の効果］上述したように本発明の重合トナーはトリフルオロエ
チルアクリレートのフッ素の効果により、小粒径トナー
においても十分な流動性をもち、解像性に優れた画像を
提供することができる。

以下、実施例により、本発明の効果をより具体的に説
明する。

［実施例］以下の配合における部数はすべて重量部である。

実施例１上記処方を容器中で70℃に加温，溶解又は分散し単量
体系を調製した。

別途、イオン交換水1200mlにアミノアルキル変性コロ
イダルシリカを10gを加え、HClでpH＝６に調整し更にNa
₂CO₃1gを加え、70℃に加温し、TK式ホモミキサーＭ型
（特殊機化工業社製）を用いて10000rpmで15分間分散さ
せた。更にAl₂(SO₄)₃1.1gを加え10000rpmで15分間分散
させ分散媒を調製し、上記単量体組成物を投入し、窒素
雰囲気下70℃でTK式ホモミキサーを用いて10000rpmで60
分間攪拌し単量体組成物を造粒した。その後パドル攪拌
翼で攪拌しつつ70℃10時間で重合した。

重合反応終了後、反応生成物を冷却しNaOHを加え分散
剤を溶解し過，水洗，乾燥することにより重合トナー
を得た。

得られたトナーの粒径をコールターカウンター（アパ
ーチャー径100μｍ）で測定したところ、体積平均径7.0
μｍで個数分布で4.0μｍ以下が９％，体積分布で16μ
ｍ以上が０％とシャープな粒度分布を有していた。この
トナーの鉄粉（200/300メッシュ）に対するブローオフ
法による摩擦帯電性（トリボ値）は−18μC/gであっ
た。また、先に述べた方法で測定した凝集度の値は20.5
％であり流動性のよいトナーが得られた。

実施例２上記処方を70℃に加温した超音波分散器（日本精機製
作所製RUS-300）周波数20KHz,出力30Wで15分間分散しカ
ーボンブラックの疎水化処理を行なった。

次にを70℃に加温，溶解又は分散し、単量体組成物とし、実
施例１と同様に調製した分散媒系に投入し実施例１と同
様な方法でトナーを得た。

得られたトナーの粒径をコールターカウンター（アパ
ーチャー径100μｍ）で測定したところ、体積平均径7.2
μｍで個数分布で4.0μｍ以下が10％、体積分布で16μ
ｍ以上が０％とシャープな粒度分布を有していた。この
トナーの鉄粉（20/300メッシュ）に対するブローオフ法
による摩擦帯電性は−24μC/gであり、また、凝集度の
値は23％であった。

実施例３上記処方を容器中で70℃に加温，溶解又は分散し単量
体系を調製した。

別途、イオン交換水1200mlにコロイダルシリカを（ア
エロジル＃200,日本アエロジル社製）を10g加え、更にN
a₂CO₃1gを加え、70℃に加温し、TK式ホモミキサーＭ型
（特殊機化工業社製）を用いて10000rpmで15分間分散さ
せた。更にAl₂(SO₄)₃1.1gを加え10000rpmで15分間分散
させ分散媒を調製し、上記単量体系を投入し、窒素雰囲
気下70℃でTK式ホモミキサーを用いて10000rpmで60分間
攪拌し単量体組成物を造粒した。以下実施例１と同様に
トナーを得た。

得られたトナーの粒径をコールターカウンター（アパ
ーチャー径100μｍ）で測定したところ、体積平均径6.8
μｍで個数分布で4.0μｍ以下が8.0％，体積分布で16μ
ｍ以上が０％とシャープな粒度分布を有していた。この
トナーの鉄粉（200/300メッシュ）に対するブローオフ
法による摩擦帯電性は＋20μC/gであり、また凝集度の
値は25％であった。

実施例４上記処方を70℃に加温，溶解又は分散し，実施例１と
同様に調製した分散媒系に投入し、実施例１と同様の方
法でトナーを得た。

得られたトナーの粒径をコールターカウンター（アパ
ーチャー径100μｍ）で測定したところ、体積平均径7.5
μｍで個数分布で4.0μｍ以下が10％，体積分布で16μ
ｍ以上が０％とシャープな粒度分布を有していた。この
トナーの鉄粉（200/300メッシュ）に対するブローオフ
法による摩擦帯電性は−22.5μC/gであり、また凝集度
の値は22％であった。

比較例１実施例１の処方でアクリル酸トリフルオロエチルのか
わりにアクリル酸ブチルを同量添加した処方系で実施例
１と同様の方法によりトナーを得た。

コールタールカウンターで測定した粒度分布は体積平
均径7.5μｍでシャープな分布を有していたが、凝集度
が95％で流動性が悪く、実用に供せるものではなかっ
た。

比較例２上記処方で実施例１と同様の方法により重合トナーを
試作したところ、重合完了後にアルカリ洗浄により粒子
表面の分散媒を除去した段階で溶着をおこし塊状物とな
り、トナーとして実用に供せなかった。この塊の一部を
とりTgの測定をしたところ30℃であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合性単量体系を水相中で懸濁重合するこ
とにより得られる重合トナーにおいて、前記重合性単量
体成分としてトリフルオロエチルアクリレート（CH₂＝C
HCOOCH₂CF₃）を含有することを特徴とする重合トナー。