JPH01138217A - 親水性基含有ａｂ型ブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 産業上の利用分野 本発明は、親水性基含有高分子鎖及び樹脂と親和性を有
する高分子鎖とを併せ持つ親水性基含有ＡＢ型ブロック
。共重合体に関するものである。

樹脂の表面あるいは界面を改質し、その効果を永続化さ
せるためにブロック共重合体が有用であることはすでに
知られている。

本発明の親水性基含有ＡＢ型ブロック共重合体は、親水
性基含有高分子鎖が改質すべき樹脂の表面あるいは界面
へ配向し、一方、樹脂と親和性を有する高分子鎖が改質
すべき樹脂に固定されて働くものである。

従来の技術 従来より、親水性基含有ブロック共重合体は、優れた表
面あるいは界面改質効果が期待できるため、その合成が
試みられているが、通常のラジカル重合法による合成例
は数少ない。

特開昭５９−２０２２６１号公報では、ポリメリックペ
ルオキシド又はポリアゾ化合物を用いて親水性基含有ブ
ロック共重合体が合成できると提案されている。

発明が解決しようとする課題 ところが、上述のポリメリックペルオキシド又はポリア
ゾ化合物を用いて親水性基含有ブロック共重合体を合成
する場合は生成共重合体の分子量が制御できないばかり
でなく、ホモポリマーが副成することが避は難いので、
純度の高いブロック共重合体を得ることが困難であると
いう間泡点がある。

〔発明の概要〕

要旨 本発明は、上記の点に解決を与えることを目的とするも
のであって、改質すべき高分子材料の表面あるいは界面
に、親水性基の有する諸性質、例えば、吸水性、帯電防
止性、導電性、防汚性、防曇性等を与え、且つその改良
効果が永続的であるような共重合体を提供しようとする
ものである。

即ち、本発明による親水性基含有ＡＢ型ブロック共重合
体は、下記一般式（イ）〜（ハ）で示される化合物群か
ら選ばれたＩＰ！または２ａ以上の化合物（Ｍ１）から
なる高分子鎖と、下記一般式（ニ）〜（ヨ）で示される
化合物群から選ばれた１種または２種以上の化合物（Ｍ
２）からなる親水性基含有高分子鎖とを有する、下記一
般式（Ｉ）で表わされるものである。

（式（１）中、Ｍは（Ｍ２←Ｍ１÷　　またはｍ　　　
　　　ｎ １０の炭化水素基を、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜
１０の炭化水素基を、Ｒ３はベンジル基、のアルキル基
を示す）または炭素数１〜１８のアルキル基を、示す。

ｍおよびｎは、何れも２０〜５０００の自然数である。

） Ｍｌは、下記の（イ）〜（ハ）のいずれかを示す。

■ で表わされる（メタ）アクリル酸エステル残基（式中、
Ｒ５は水素原子またはメチル基を、Ｒ６は炭素数１〜１
８の炭化水素基、またはアルコキシ基もしくは水酸基で
置換された炭素数１〜１８の炭化水素基を、示す。）、 Ｒ７ ■ で表わされる芳香族ビニル残基 （式中、Ｒ７は水素原子またはメチル基を、Ｒ８はフェ
ニル基またはアルキルフェニル基を、示す）１； で表わされる脂肪酸ビニルエステル残基、（式中、Ｒ９
は炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。） Ｍ２は、下記のいずれかを示す。

１０Ｒ１１ （ニ）　　−ＣＨ−Ｃ− ０ＯＺ１ で表わされる親水性基含有ビニル残基、ＲｌＯＲ１２Ｃ
ＯＯＺ’ （ホ）　　−ＣＨ−Ｃ− ■ ００Ｚ２ で表わされる親水性基含有ビニル残基、１０Ｒ１１ １； （へ）　　−ＣＨ−Ｃ− Ｒ１２ＣＯＯＺ１ で表わされる親水性基含有ビニル残基、１０Ｒ１１ で表わされる親水性基含有ビニル残基、またはその４級
アンモニウム塩、 １０Ｒ１１ で表わされる親水性基含有ビニル残基、またはその４級
アンモニウム塩、 １ＯＲ１１ で表わされる親水性基含有ビニル残基、またはその４級
アンモニウム塩、 １０Ｒ１１ （ヌ）　　　−ＣＨ−Ｃ− で表わされる親水性基含有ビニル残基、１０Ｒ１１ （ル）　　−ＣＨ−Ｃ− で表わされる親水性基含有ビニル残基、で表わされる親
水性基含有ビニル残基、で表わされる親水性基含有ビニ
ル残基、１０Ｒ１１ で表わされる親水性基含有ビニル残基、（ヨ〉　　ビニ
ルピロリドン残基 （上記一般式（ニ）〜（力）各式中で、ＲおよびＲ１１
は、それぞれ独立して、水素原Ｏ 子、メチル基または水酸基のいずれかを示す。

Ｒ１２は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。

ＺｌおよびＺ−は、それぞれ独立して、水素原子、アル
カリ金属、アンモニウムまたは何機アミンのいずれかを
示す。

Ｒ、ＲおよびＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子、
炭素数１〜１０のアルキル基またはれた意味を示す。）
で表わされるスルホン化アルキル基のいずれかを示す。

Ｒ１６は、水酸基を１個以上有する炭素数１〜１８のヒ
ドロキシル化アルキル基を示す。

Ｒは、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ＋ａ　ＸまたはＣＨ３ ングリコール基を示す。（ここで、ａは１〜１０の自然
数を表し、Ｘは水素原子、−Ｐ　Ｏ３，Ｈ２１、た意味
を示す。））） 効果 本発明によれば、前記の従来の問題点が克服されて、表
面特性を改質しようとする高分子材料に親和性のある高
分子鎖のブロックが、対象高分子ヰ］料のポリマー鎖に
対して親水性基含有高分子鎖を十分に「固定」するので
、親水性基含有高分子鎖に生得的な各種性質が高分子材
料に付与されて、その表面特性が改質される。

すなわち、親水性基の持つ諸性質、例えば、吸水性、帯
電防止性、導電性、防汚性、防曇性、耐油性あるいは金
属、ガラス、セラミック等への密着性、生体適合性等の
優れた性質を高分子材料に付与させることができ、かつ
この効果を長時間持続させることができる。

従って、本発明によるＡＢ型共重合体は、塗料添加剤、
樹脂添加剤、界面活性剤、消泡剤、凝集剤、分散剤、ビ
ルグー、スケール防止剤として、あるいはトナー、接着
剤、繊維、膜、シーラント、ゴム、粘着剤、吸水性樹脂
等の改質剤として用いることかできる。

本発明によるブロック共重合体は、含親水性基高分子の
重合を行なわせることに固有の問題として適当な重合開
始剤を選択することが望ましいが、後記のように好まし
い重合開始剤は化合物としては簡単な周知の化合物であ
ると共にブロック共重合体も容易であって慣用の技術の
範囲のものであるので、このような共重合体によっても
たらされる表面特性改質効果の大きいこととあいまって
、本発明は極めて実用的な技術を提供するものというこ
とができる。

〔発明の詳細な説明〕

親水性基含有ＡＢ型ブロック共重合体 本発明による親水性基含有ＡＢ型ブロック共重合体は、
改質させたい高分子材料に親和性を有する高分子鎖（以
下、親和高分子鎖ということもある）と親水性基含有高
分子鎖とが直鎖状に化学結合した構造を有するものであ
って、上述の一般式（Ｉ）で示されるものである。なお
、本明細書中で、一般式（イ）〜（ヨ）中の「残基」と
はビニル基を有する単量体が付加重合により結合した場
合の繰り返し単位そのものを指すものとする。

上記一般式（１）中のｍおよびｎは、何れも２０〜５０
００の自然数である。ｍおよびｎの具体的数字は、高分
子鎖（Ｍ１）および（Ｍ２）の種類、対象とする高分子
材料あるいは後述するブロック共重合体のｆｆ１Ｒ平均
分子量等に応じて適宜決定することができるが、好まし
くはｍが、３０〜５００、ｎが３０〜５００、ｍ　＋　
、ｎが６０〜１０００、であるものである。

また、この式（Ｉ）中のＲ１として好ましい炭化水素基
は、炭素数１〜４のものであり、Ｒ２として好ましい炭
化水素基は炭素数１〜４のしのであり、Ｒ４として好ま
しいアルキル基は、炭素数２〜１０のも゛のである。

この様なＡＢ型ブロック共重合体は、改質しようとする
高分子材料に溶融混線等の方法を用いて混和して組成物
を合成すると、共重合体の含親水性基高分子鎖部分は組
成物系全体の自由エネルギーが最低となる形態（モルフ
ォロジー）を取るように高分子材料の表面あるいは界面
に配向し、−方、親和高分子鎖部分は高分子材料中に埋
没して共重合体を高分子材料に共重合体を固定する役割
をはたしているものと推測されている。従って、この様
なＡＢ型ブロック共重合体は、高分子材料の表面あるい
は界面を改質し、かつ容易にブリードアウトしたり、こ
のＡＢ型ブロック共重合体自体が容易に樹脂から剥離す
ることがないのである。

従って、本発明の親水性基含有ＡＢ型ブロック共重合体
は、高分子材料の表面あるいは界面に親水性基の有する
諸性質を付与し、且つその性質に永続性を与えることが
できるのである。

（１）　　高分子材料に親和性を有する高分子鎖高分子
材料に親和性を有する高分子鎖は、下記一般式（イ）〜
（ハ）で示される化合物群から選ばれた１種または２種
以上の化合物（Ｍ１）からなるものであって、本発明に
よるＡＢ型ブロック共重合体のブロック（Ａ）を形成す
るものである。

この高分子鎖が２種以上の化合物からなる場合、厳密に
はブロック（Ａ）は同一モノマーが他をまじえずに結合
したブロック部分とは言えないかもしれないが、高分子
材料に親和性を有する化合物（Ｍ１）からなるものであ
るという点で、単一ブロックとして取り扱うものである
。

ぽ で表わされる（メタ）アクリル酸エステル残基（式中、
Ｒ５は水素原子またはメチル基を、Ｒ６は炭素数１〜１
８、好ましくは１〜１０、の炭化水素基、またはアルコ
キシ基もしくは水酸基で置換された炭素数１〜１８、好
ましくは１〜１０、の炭化水素基を、示す。） （メタ）アクリル酸エステル残Ｍ（イ）を形成する単量
体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ
）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル
、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル
、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ステ
アリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ
）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸
２−工、トキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキ
シエチル、（メタ）アクリル酸ペンタエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレン
グリコール七ノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジ
エチレングリコールモノブチルエーテル等の（メタ）ア
クリル酸エステル類を挙げることができる。ここで、「
（メタ）アクリル酸」という表現が「アクリル酸」およ
び「メタクリル酸」のいずれをも包含するものであるこ
とはいうまでもない。

■ で表わされる芳香族ビニル残基 （式中、Ｒ７は水素原子またはメチル基を、Ｒ８はフェ
ニル基またはアルキルフェニル基を、示す。） 芳香族ビニル残基（ロ）を形成する単量体としでは、ス
チレン、パラメチルスチレン、オルトメチルスチレン、
α−メチルスチレン、β−メチルスチレン等を挙げるこ
とができる。

で表わされる脂肪酸ビニルエステル残基（式中、Ｒ９は
炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０、の炭化水素基を
示す。） 脂肪酸ビニルエステル残基（ハ）を形成する単量体とし
ては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、醋酸ビニル、
カプロン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウ
リン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等を挙げることがで
きる。

（２）　　親水性基含有高分子鎖 親水性基含有高分子鎖は、下記一般式（ニ）〜（ヨ）で
示される化合物群から選ばれた１種または２種以上の化
合物（Ｍ２）からなるものである。

この高分子鎖が２種類以上の化合物（Ｍ２）からなる場
合、厳密には同−七ノマーが他をまじえずに結合したブ
ロック部分とは言えないかもしれないが、親水性基を含
有する特定化合物群（ニ）〜（ヨ）から選ばれたもので
あり、共に同様の作用を有するという点で単一ブロック
として取り扱うものである。

ＲＩＯＲ１１ （ニ）　　−ＣＨ−Ｃ− ０ＯＺ１ で表わされる親水性基金をビニル残基 （式中、ＲＩＯおよびＲ１１は、それぞれ独立して、水
素原子、メチル基または水酸基のいずれかを示す。Ｚｌ
は、水素原子、アルカリ金属（好ましくはナトリウム、
カリウム）、アンモニウムまたは有機アミンのいずれか
を示す。

一般式（ニ）の親水性基含有ビニル残基を形成する単量
体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（メタ
）アクリル酸ナトリウム、クロトン酸カリウム、（メタ
）アクリル酸アンモニウム、ＯＨＯＨ Ｉ ＣＨ３ 等が挙げられる。前記した様に「（メタ）アクリル酸」
という表現は、「アクリル酸」および「メタクリル酸」
のいずれをも包含するものである。

Ｒ１０Ｒ１２ＣＯＯＺ１ ０ＯＺ２ で表わされる親水性基含有ビニル残基 （式中、ＲＩＯは水素原子、メチル基または水酸基のい
ずれかを示す。Ｒ１２は炭素数１〜１０、好ましくは２
〜８、のアルキレン基を示す。ＺｌおよびＺ２は、それ
ぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属（好ましくはナ
トリウム、カリウム）、アンモニウムまたは有機アミン
のいずれかを示す。）一般式（ホ）の親水性基含有ビニ
ル残基を形成する単量体としては、イタコン酸、イタコ
ン酸ナトリウム、イタコン酸アンモニウム、 　Ｈ３ 等が挙げられる。

１ＯＲ１１ Ｒ１２ＣＯＯＺ１ で表わされる親水性基含有ビニル残基 （式中、ＲおよびＲＩＩは、それぞれ独立して、水素原
子、メチル基または水酸基のいずれかを示す。Ｒ１２は
炭素数１〜１０、好ましくは２〜８、のアルキレン基を
示す。Ｚｌは、水素原子、アルカリ金属（好ましくはナ
トリウム、カリウム）、アンモニウムまたは有機アミン
のいずれかを示す。）　　　　゛−一般式へ）の親水性
基含有ビニル残基を形成する）１１量体としては、 ＣＨ２Ｃ００ＨＳＣ２Ｈ４ＣＯｏＨ１ Ｃ３Ｈ６ＣＯＯＨＳ　　　ＣＨ２ＣＯＯＮａ１ＣＨ３ ＣＨ３ ■ 　Ｈ３ 等が挙げられる。

１０Ｒ１１ で表わされる親水性基含有ビニル残基、またはその４級
アンモニウム塩 Ｏ （式中、ＲおよびＲ１１は、それぞれ独立して、水素原
子、メチル基または水酸基のいずれかを示す。Ｒおよび
Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１
０（好ましくは１〜６）のアＲ１２は炭素数１〜１０（
好ましくは２〜８）のアルキレン基を示し、Ｚｌは水素
原子、アルカリ金属（好ましくはナトリウム、カリウム
）アンモニウムまたは有機アミンのいずれかを示す）で
表わされるスルホン化アルキル基のいずれかを示す。） 一般式（ト）の親水性基含有ビニル残基を形成する単量
体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎジメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ、　　Ｎジエチル（メタ）
アクリルアミド、 ＯＨＯＨ 等が挙げられる。

一般式（ト）の４級アンモニウム塩を形成する単量体と
しては、 等が挙げられる。

１０Ｒ１１ で表わされる親水性基含有ビニル残基、またはその４級
アンモニウム塩 （式中、ＲおよびＲ１１は、それぞれ独立して、Ｏ 水素原子、メチル基または水酸基のいずれかを示す。Ｒ
１２は炭素数１〜１０、好ましくは２〜８、のアルキレ
ン基を示す。Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して
、水素原子、炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）のア
ルキル基または れたＲ　と同様に定義された意味を示し、Ｚｌは水素原
子、アルカリ金属（好ましくはナトリウム、カリウム）
、アンモニウムまたは有機アミンのいずれかを示す）で
表わされるスルホン化アルキル基のいずれかを示す。） 一般式（チ）の親水性基含有ビニル残基を形成する単量
体としては、 ＯＨ ＯＨ 等が挙げられる。

一般式（チ）の４級アンモニウム塩を形成する単量体と
しては、 ＣＨ２−ＣＨＣ００Ｃ２Ｈ４Ｎ”　Ｈ３Ｃ１−１Ｈ ２Ｈ５ 等が挙げられる。

１ＯＲ１１ で表わされる親水性基含有ビニル残基、またはその４級
アンモニウム塩 （式中、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して、水
素原子、メチル基または水酸基のいずれかを示す。Ｒ１
２は炭素数１〜１０、好ましくは２〜８、のアルキレン
基を示す。Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独
立して、水素原子、炭素数１〜１０（好ましくは１〜６
）のアルキル基またはれたＲ１２と同様に定義された意
味を示し、Ｚｌは水素原子、アルカリ金属（好ましくは
ナトリウム、カリウム）、アンモニウムまたは有機アミ
ンのいずれかを示す）で表わされるスルホン化アルキル
基のいずれかを示す。） 一般式（す）の親水性基含有ビニル残基を形成する単量
体としては、 等が挙げられる。

一般式（す）の４級アンモニウム塩を形成する単量体と
しては、 ＣＨ３ ０Ｃ２Ｈ５ ＣＨ３ ＯＨ ＯＨ ＣＨ”ＣＣＮＣ２Ｈ４Ｎ”　Ｈ３Ｂｒ−１ＣＨ３ ０ＣＨ３ＣＨ３ 等が挙げられる。

１０Ｒ１１ （ヌ’）　　　−ＣＨ−Ｃ− Ｃ−０−Ｒ１６ で表わされる親水性基含有ビニル残基 Ｏ （式中、ＲおよびＲ１１は、それぞれ独立して、水素原
子、メチル基または水酸基のいずれかを示す。ＲｌＢは
水酸基を１個以上有する炭素数１〜１８、好ましくは２
〜１０、のヒドロキシル化アルキル基を示す。） 一般式（ヌ）の親和性基含有ビニル残基を形成する単量
体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、ＯＨ ＯＨ ＯＨＯＨ ＯＨ ＯＨ ＯＨ ０ＨＯＨ か挙げられる。

１ＯＲ１１ （ル）　　−ＣＨ−Ｃ− で表わされる親水性基含有ビニル残基、（式中、Ｒおよ
びＲＩ　Ｉは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基
または水酸基のいずれかを示す。Ｒは−（Ｃ）ｌ　　−
ＣＨ２−０＋ａＸ　または　Ｈ３ ングリコール基を示す（ここで、ａは１〜１０のＺｌは
水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アミ
ンのいずれかを示す）のいずれかを示す。）） 一般式（ル）の親水基含有ビニル残基を形成する単量体
としては、 ＣＨ−ＣＨＣ００ＣＨ２０ＣＨ２０Ｈ。

ＣＨ３ＣＨ３ ＣＨ−ＣＨＣＯｏＣＨ２０ＣＨ２０ＰＯ３Ｈ２、ＣＨ−
ＣＨＣ００ＣＨ２０ＣＨ２０ＣＨ２０ＰＯ３ＨＮａ。

ＣＨ−ＣＨＣ００ＣＨ２０ＣＨ２０Ｐ　０３Ｋ　２、等
が挙げられる。

！ で表わされる親水性基含有ビニル残基 （式中、Ｒ１０は水素原子、メチル基または水酸基のい
ずれかを示す。Ｚｌは水素原子、アルカリ金属（好まし
くはナトリウム、カリウム）、アンモニウムまたは有機
アミンのいずれかを示す。）一般式（ヲ）の親水性基含
有ビニル残基を形成する単量体としては、 等が挙げられる。

で表わされる親水性基含有ビニル残基、（式中、Ｒ１０
は水素原子、メチル基または水酸基のいずれかを示す。

） 一般式（ワ）の親水性基含有ビニル残基を形成するｉｌ
ｌ量体としては、 等が挙げられる。

１ＯＲ１１ で表わされる親水性基含有ビニル残基、Ｏ （式中、ＲおよびＲ１１は、それぞれ独立して、水素原
子、メチル基または水酸基のいずれかを示す。ｚｌは水
素原子、アルカリ金属（好ましくはナトリウム、カリウ
ム）、アンモニウムまたは有機アミンのいずれかを示す
。） 一般式（力）の親水性基含有ビニル残基を形成する単量
体としては、 Ｈ３ 等が挙げられる。

（ヨ）　　ビニルピロリドン残基を形成する単量体とし
ては、ビニルピロリドンが挙げられる。

これらの親水性基含有高分子鎖を形成する親水性基含有
ビニル単量体の具体例は前記した通りである。

本発明では、これらの一種又は二種以上を親水性基含有
ビニル単量体の主成分として用いることができるが、ブ
ロック共重合体の高分子材料表面あるいは界面へ及ぼす
改質効果が発揮できる範囲内において、前記主成分以外
の親水性基含有ビニル単量体、ビニル単量体、架橋剤等
を加えることも可能である。

（３）　　ブロック共重合体の製造 ブロック共重合体は、上記のように、ブロック共重合に
よって形成される。

すなわち、親和高分子鎖を形成すべきモノマー（Ｍ１）
と親水性基含有高分子鎖を形成すべきモノマー（Ｍ２）
の一方をラジカル重合開始剤の作用によって重合させて
親和高分子鎖または親水性基含有高分子鎖に対応しかつ
末端にフリーラジカルまたはその前駆体からなるフリー
ラジカル源を存するポリマー鎖を形成させ（第一工程）
、次いでこのフリーラジカル源によって他方のモノマー
を重合させることによってブロック共重合体を形成させ
る（第二工程）ことがふつうである。

この場合のラジカル重合開始剤は、連鎖移動および停止
の機能を併せ持つものが好ましい。そのようなラジカル
重合開始剤の一具体例は、生成ポリマー鎖末端にジチオ
カーバメート基を与えるようなものである。あるブロッ
クのポリマー鎖末端に形成されたジチオカーバメート基
は、光エネルギーを与えることによって分解してフリー
ラジカルを発生して、そこからの他のブロックの生成を
開始させる。

本発明でブロック共重合体を合成する際に好ましく用い
られる開始剤は、上記のように、ラジカル重合過程にお
いて連鎖移動および停止の機能を併せ持ちイニファータ
ーと呼ばれるものである（大津、高分子３３．３．２２
２　（１９８４））具体的には、イオウ系化合物であっ
て、その代表的なものは下記一般式（ＩＩ）で示される
ものである。これら１種又は２種以上を用いてブロック
共重合体を合成することができる。

一般式 （式中、Ｒ１８は炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、
の炭化水素基を、Ｒ１９は水素原子または炭素数１〜１
０、好ましくは１〜６、の炭化水素基を、Ｒ２０はベン
ジル基、 〜１８、好ましくは２〜１０、のアルキル基を示す。）
または炭素数１〜１８、好ましくは２〜１０、のアルキ
ル基を、示す。） なお、これらの開始剤の電子状態を著しく変化させたり
、立体的障害を著しく増加させてラジカル開始能を低下
させるものでなければ、Ｒ２０の水素原子をハロゲン、
水酸基、アルコキシ基またはカルボン酸基等で置換した
ものであっても差支えない。

これらの化合物は、対応するハロゲン化物とジチオカル
バミン酸塩とから収率よく合成することができる。例え
ば、ベンジルブロマイドとＮ、　　Ｎ−ジエチルジチオ
カルバミン酸ナトリウムよりＮ。

Ｎ−ジエチルベンジルジチオカーバメートが合成できる
。

これらの化合物は、それ自身が分解して開始剤として機
能するためには、すなわちブロック共重合の第−工程及
び第二工程を開始するためには、波長３００〜５００ｎ
ｍの紫外線を用いることができる。

（４）　　共重合 このようなブロック共重合体は、前記のように、以下に
示す二つの工程によって合成することができる。

（第一工程）　前述のイオウ系ラジカル重合開始剤を用
いて第一のビニル単量体を重合して高分子末端にジチオ
カーバメート基を有する高分子開始剤を合成する。

（第二工程）　第一工程で合成された高分子開始剤を用
いて第二のビニル単量体を重合させて、ブロック共重合
体とする。なお、ここで高分子末端のジチオカーバメー
トが分解してラジカル開始部位となる（詳細後記）。

このような二つの工程で第一の単量体として親水性基含
有ビニル中口体を用いて、第二の１ｊｉＥ１体として親
和ビニル単量体を用いることができる。

また、逆に、第一の単量体として親和ビニル単量体を用
い、第二の単量体として親水性基含有ビニル単量体を用
いることもできる。

第一および第二工程を通じて光重合を行なう場合は、重
合系はジチオカーバメート基保護の観点から１５０℃以
下の温度であることが好ましい。

これら二つの工程で光重合を採用する場合は、開始部位
に解離に充分な光エネルギーが伝達されるのであれば、
重合は均−系および不均一系どちらでもよい。しかし、
一般には、第一工程では塊状重合または溶液重合、第二
工程では溶液重合あるいは高分子開始剤を第二モノマー
で溶解させた溶液の重合等が用いられる。

溶液重合用の溶剤としては、３００〜５００　ｎｍの紫
外線に特性吸収がなく、連鎖移動定数が小さく、かつ単
量体及び重合体をよく溶解することのできるものが好ま
しい。その好ましい溶剤としては、たとえばベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、
イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサン、ペン
タン等が挙げられる。

ブロック共重合体の各成分の分子量は、開始剤と単量体
のモル比により制御することができる。

例えば、単量体の分子量が１００のメタクリル酸メチル
に対してベンジルＮ、Ｎ−ジエチルジチオカーバメート
を１モル％添加した場合は、数平均分子量が約１０，０
００であり、重量平均分子量は約２０，０００である。

ｍ−１００に相当する。

同様に０．１モル％添加の場合は、 約１００，０００および約２０．０００となる。

ｍ−１，０００に相当する。

第二工程においても同様に、高分子開始剤と第二単量体
とのモル比により分子量を制御することができる。

適当なブロック共重合体は、親水性基含有高分子鎖の平
均重合度が２０〜５０００、親和高分子鎖の平均重合度
が２０〜５０００、ブロック共重合体全体として平均重
合度が４０〜１００００、であるものである。親水性基
含有高分子鎖の平均重合度が２０未満では高分子材料に
対する表面あるいは界面を充分覆うことができないので
、改質効果が充分でなく、一方、５０００超過ではブロ
ック共重合体全体の拡散速度が小さいため必ずしも表面
あるいは界面へ移行しないため改質効果が充分でない。

又、親和高分子鎖の平均重合度が２０未満では高分子材
料に対する親和性や固定化が充分でなく、分散不良を起
こしたり、ブリードアウトしやすい。

一方、５０００超過ではブロック共重合体全体の拡散速
度が小さいため、必ずしも表面あるいは界面へ移行しな
いため改質効果が充分でない。

本発明によるブロック共重合体を混練することによって
その表面特性を改質しようとする対象高分子材料は、混
練が可能であるために熱６■塑性であるということを除
けば、任意のポリマーからなるものでありうる。

このような高分子材料の一群は、エチレン性不飽和モノ
マーの単独重合または共重合によって形成されたもので
あり、また、このような高分子材料の他の一群は、重縮
合反応あるいは重付加反応によって形成されたものであ
る。

また、本発明で対象とする高分子材料のもう一つの群は
、天然高分子からなるものである。

本発明はこれらのような高分子材料の固有の表面特性を
改質しようとするものであって、対象高分子材料に表面
改質材ポリマーを混練することによって生成ブレンドが
対象ないし基材高分子材料固有の表面特性とは異なった
性質（たとえば吸水性）を持つものとなるという現象を
利用するものであるが、そのようなブレンドは高分子材
料という無定形のものである場合の外に繊維、フィルム
ないしシート、パイプ、板材、ブロックその他の成形物
であることができることはいうまでもない。

即ち、本発明による親水性基含有ＡＢ型共重合体は、合
成高分子、天然高分子からなる樹脂、繊維、発泡体、ゴ
ム等の材料、より具体的にはプラスチックは言うに及ば
ずこの様な高分子を使った塗料、繊維、膜、布、シーラ
ント、その他の材料のすべてを対象とすることができる
。更に具体的には、本発明は、ポリアクリル樹脂、ポリ
塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレ
ン樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン−ブタジェン樹脂、ＡＳ
樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩素化
ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェ
ニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ノリル樹
脂、ポリウレタン樹脂、ニトロセルロース樹脂、セルロ
ースアセテート樹脂、エチルセルロース樹脂、セルロー
スアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートプ
ロピオネート樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ユリア
樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、石油樹
脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、フェノール樹脂、ア
セタール樹脂、アクリロニトリル−ブタジェンゴム、ク
ロロブレンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、ポリブタ
ジェンゴム、ポリイソプレンゴム、エチレン−プロピレ
ン−ジエンゴム、ポリアクリル繊維、ナイロン繊維、ポ
リエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化
ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリエチレン繊
維、ポリプロピレン繊維、ポリウレタン繊維、ポリビニ
ルアセクール繊維、発泡ポリスチレン、発泡ポリプロピ
レン、発泡ポリウレタン等の合成高分子材料およびロジ
ン、天然ゴム、綿、麻、羊毛、絹等の天然高分子材料を
対象とすることができる。

表面特性改質 高分子材料の表面特性改質は、本発明による親水性基含
有ＡＢ型共重合体を、前記の高分子材料に配合すること
によって行なうことができる。例えば、本発明によるブ
ロック共重合体を溶剤に溶解あるいは分散させて高分子
材料の表面に塗布する方法、高分子材料の成型加工時に
混合したり、あるいは高分子材料とブロック共重合体と
を溶剤に溶解してフィルム化する方法、ブロック共重合
体をあらかじめシート状にして加温下で高分子材料表面
に圧着するか、接着剤で接着する方法、ブロック共重合
体を粉体のまま高分子材料表面上に溶着させる方法など
を挙げることができる。これらのうちでは、このブロッ
ク共重合体と対象高分子材料とが溶解ないし溶融する状
態を経て合体する態様が好ましい。

この場合のブロック共重合体の配合量は、高分子材料１
００重二部に対して０．０１重２部から３０重量部、好
ましくは０．１〜１０重量部、の範囲が好ましい。配合
量が０．０１重量部より少ないと本発明の効果が少なく
なり、３０重量部を越えると高分子材料本来の特性か損
われる恐れがある。

〔実験例〕

以下に、ブロック共重合体合成例（実施例）及び試験例
をあげて本発明をさらに詳述する。なお、これらの例に
記載した「部」及び「％」は、重量部及び重量％をそれ
ぞれ意味する。

実施例１ （第１工程） ５０℃の恒温槽内において、出力４００Ｗの紫外線ラン
プ（東芝社製Ｈ−４００Ｌ）から１０ｃｍの距離の位置
にパイレックスガラス製の直径３ｃｍ、容積２００ｍ１
の容器を置き、この容器内にスチレン１００ｇ、ベンジ
ル−Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカーバメート２．３９ｇを
仕込み、容器内のガスを窒素置換したのち密閉し、１０
時間上記の紫外線ランプで紫外線照射し、光重合を行な
わせた。

得られた重合物は淡黄色透明な固体であり、残存単量体
量は１．６％であった。また、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフ（Ｇ　Ｐ　Ｃ）で測定したポリスチレン換
算数平均分子量（以下、ｒＭｎＪという。）は９８００
であり、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍ
Ｗ」という。）は２２．０００であった。この重合物は
高分子開始剤である。

（第２工程） 第１工程で得られた重合物の粉砕粉末４０ｇ、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル４０ｇ１及びメチルエチルケ
トン１６０ｇをよく混合し、溶解させたものを、前記の
第１工程において用いたのと同様の装置の容器内に仕込
み、窒素置換したのち、１０時間紫外線照射して光重合
を行なわせた。

得られた半透明白色の重合体分散液からヘキサンを用い
て再沈、乾燥させてブロック共重合体を得た。このブロ
ック共重合体は、ＧＰＣによるＭｒ＋−２２，０００５
Ｍｗ−４５，０００であり、残存単量体量は合計で１％
未満であった。又溶剤抽出によるブロック化率は８６％
であった。このブロック共重合体は、本発明のブロック
共重合体（Ｉ）に相当し、そのｍの値が９４、ｎの値が
９４のものであった。

実施例２ （第１工程） 実施例１におけると同一の装置を用い、その容器にメタ
クリル酸メチル１００Ｋ、ベンジルＮ。

Ｎ−ジエチルジチオカーバメート２．３９ｇを仕込み、
実施例１におけると同様にして光重合させた。得られた
重合物は淡黄色透明な固体であり、残存単量体は１．０
％であった。そのＧＰＣによるＭｎ−９，９００であり
、ＭＷ−２３，０００であった。

（第２工程） 第１工程で得られた重合物の粉砕粉末４０ｇ５メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル４０ｇ１及びメチルエチルケ
トン１６０ｇを用い、そのほかは実施例１と同様にして
光重合を行なわせ、同様の後処理をしてブロック共重合
体を得た。その共重合体のＧＰＣによるＭｎ−２３，０
００、Ｍ　ｗ　−４８，０００であり、残存単量体の合
計は１％未満であった。又、溶剤抽出によるブロック化
率は８２％であった。

したがって、このブロック共重合体、本発明のブロック
共重合体（Ｉ）に相当し、そのｍの値が１０１、ｎの値
が９９のものであった。

実施例３ 実施例２の第１工程で得られた重合物の粉砕粉末４０ｇ
１アクリル酸４０ｇ及びメチルエチルケトン１６０ｇを
使用し、そのほかは実施例１の第２工程と同様にして光
重合を行なわせ、同様にして後処理してブロック共重合
体を得た。この共重合体のＧＰＣによるＭｎ−２２，０
００、Ｍｗｍ４６．０００であり、残存単量体の合計は
１％未満であった。又、溶剤抽出によるブロック化率は
８４％であった。

したがって、このブロック共重合体は、本発明のブロッ
ク共重合体（Ｉ）に相当し、そのｍの値が１６８、ｎの
値が９９のものであった。

実施例４ 実施例２の第１工程で得られた重合物の粉砕粉末４０ｇ
、スチレンスルホン酸ナトリウム４０ｇ。

メタノール８０ｇ及びアセトン８０ｇを用い、そのほか
は実施例１の第２工程と同様にして光重合させ、同様に
して後処理してブロック共重合体を得た。この共重合体
はＧＰＣによるＭｎ　−２１，０００、Ｍｗ−４６，０
００であり、残存単量体の合計は１％未満であった。

又、溶剤抽出によるブロック化率は７８％であった。

したがって、このブロック共重合体は、本発明のブロッ
ク共重合体（Ｉ）に相当し、そのｍの値が５４、ｎの値
が９９のものであった。

実施例５ （第１工程） メタクリル酸メチル１００ｇ、２−Ｎ、Ｎ−ジエチルジ
チオカルバミルイソ酪酸エチル２．４７ｇを用い、その
ほかは実施例１の第１工程と同様にして光重合させ、同
様にして後処理して、Ｍｎ−９，８００、Ｍｗ−２２，
０００の重合物を得た。

（第２工程） 第１工程で得られた重合物の粉砕粉末４０ｇ、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル４０ｆ、及びメチルエチルケ
トン１６０ｇを使用し、そのほかは合成例１の第２工程
と同様にして光重合させ、同様にして後処理をしてブロ
ック共重合体を得た。

この共重合体ＧＰＣによるＭｎ−２３，０００、Ｍｗ−
４９，０００であり、残存単量体の合計は１％未満であ
った。又、溶剤抽出によるブロック化率は８０％であっ
た。

したがって、このブロック共重合体は、本発明のブロッ
ク共重合体（１）に相当し、そのｍの値が１０１、ｎの
値が９８のものであった。

試験例１ ポリスチレン樹脂粉末１００部と、上記実施例１で得ら
れたブロック共重合体５部を押出成形機で練込んでシー
トとし、さらにプレス成形して厚さ０．５ｍｍのシート
を得た。

このシートは着色がなく、表面ににじみ出るブリードが
認められず、加工性が良好であった。

このシートと、空試験としてポリスチレン樹脂だけを同
様にして成形したシートについて、それらの表面固有抵
抗値、及び純水の接触角をａｌｌＪ定した（測定環境は
、相対湿度３０％、気温２０℃であった。）。その結果
は第１表に示すとおりであった。

第１表 第１表の注（以下の６表も同様）： ＊１・・・三光精機社の表面抵抗測定器により測定した
。

＊２・・・協和界而科学株式会社のＦＡＣＥ接触角針Ｃ
Ａ−Ｄ型により７１Ｐ］定した。

第１表から明らかなように、ブロック共重合体を配合し
たものは、配合しないものと較べて表面固有抵抗値、及
び接触角が非常に低く、表面改質効果が明瞭である。ま
た、この表面を２５℃の水通水で２リットル／分の流速
で１時間水洗したのちに同様の特性を測定した結果は水
洗前と全く変わらなかった。

試験例２ メタクリル酸樹脂粉末１００部と上記の実施例２で得ら
れたブロック共重合体５部を試験例１におけると同様に
して成形したところ、得られたシートは着色がなく、ブ
リードもな（、加工性も良好であった。さらに、そのシ
ートについて試験例１と同様の特性値を７１１定した結
果は第２表に示すとおりであった。

第２表 第２表から明らかなように、ブロック共重合体の添加に
より表面特性が著しく改質された。また、そのシートを
試験例１におけると同様の条件で水洗した結果は、水洗
前と全く変わらなかった。

試験例３ ポリ塩化ビニル樹脂粉末１００部、実施例２て得られた
ブロック共重合体５部を用い、そのほかは試験例１と同
様にしてシートとした。得られたシートは着色がなく、
ブリードもなく、加工性も良好であり、試験例１と同様
にして測定した特性値は第３表に示すとおりであった。

第３表 第３表から明らかなように、ブロック共重合体の添加に
より表面特性が著しく改質された。また、そのシートを
試験例１におけると同様の条件で水洗した結果は、水洗
前と全く変わらなかった。

試験例４ ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末１００部、実施例２で得
られたブロック共重合体５部を用い、そのほかは試験例
１に阜じてシートを製造した。得られたシートは着色が
なく、ブリードもなく、加工性も良好であった。

また、そのシートについて試験例１と同様の特性を測定
した結果は第４表に示すとおりであった。

第４表 第４表の結果から明らかなように、ブロック共重合体の
添加により表面特性が著しく改質された。

また、そのシートを試験例１におけると同様の条件で水
洗した結果は、水洗前と全く変わらなかった。

試験例５ ポリイソプレンゴム１００部と実施例２で得られたブロ
ック共重合体を用い、そのほかは試験例１と同様にして
厚さ１ｍ＋ｍのシートを作成した。このシートは着色が
なく、ブリードもなく、加工性も良好であった。また、
このシート及びブロック共重合体無添加シートについて
表面固有抵抗値及び摩擦後の表面固有抵抗値を測定した
結果は、第５表に示すとおりであった。

第５表 第５表の注（第６表も同様）： ＊１・・・興亜間会社のロータリー・スタテイ・ツク・
テスターを用い、回転数１５　Ｏｒ、ｐ、＋ｎで綿布を
用いて３分間摩擦後に測定した（測定環境は試験例１に
おけると同様）。

第５表から明らかなように、ブロック共重合体を配合し
たものは固有抵抗値が低く、しかも摩擦した後もその値
に殆んど変化がなかった。これに対し、ブロック共重合
体無添加物のシートは固有抵抗値が高く、しかも摩擦後
の同値はさらに高くなった。また、試験例１と同様の条
件で水洗した結果は、水洗前と全く変わらなかった。

試験例６ ポリメタクリル酸メチル樹脂１００部と実施例２で得ら
れたブロック共重合体５部を酢酸エチルで溶解し、溶剤
成膜法によりフィルムを作成した。

得られたフィルムは着色がなく、ブリードもなかった。

そのフィルム、及びブロック共重合体を全く用いずに同
様にして成膜したフィルムについて表面固有抵抗値、及
び摩擦後の表面固有抵抗値を測定した。その結果は第６
表に示すとおりであった。

第６表 ブロック共重合体を配合したものは、表面摩擦をしても
表面抵抗値が殆んど変らず、非常に良好な帯電防止効果
を示した。また、その表面を試験例１におけると同一の
条件で水洗した後も、水洗前と全く変わらなかった。

試験例７ 実施例２で得られたブロック共重合体３０部を酢酸エチ
ル１００部に分散させた分散液を、乾燥後の厚さが８μ
になるように、バーコーティングによりアクリル樹脂板
に塗布し、室温で２時間、さらに６０℃に加熱して２時
間乾燥させた。得られた塗布アクリル樹脂板の表面固有
抵抗値、及び純水に対する接触角を測定した（７］１１
１定環境は試験例１と同様）。その結果は第７表に示す
とおりてあった。

第７表 第７表の結果から明らかなように、ブロック共重合体を
塗布したものは、塗布しないものに較べて表面固有抵抗
値及び接触角が著しく低い。また、その表面を試験例１
におけると同一の条件で水洗した後に同様の特性を−Ｉ
ＩＪ定した結果は、水洗前と全く変わらなかった。

試験例８ 塗料用のアクリル樹脂ワニス（固形分３０％の酢酸エチ
ル溶液）１００部に、実施例２で得られたブロック共重
合体２部を混合し、予めエタノール洗浄をしたポリメタ
クリル酸メチル樹脂のシートに、フォードカップＮα４
で１９〜２０秒の粘度でスプレー塗布し、６０℃で１時
間乾燥した。得られた塗布シート、及びブロック共重合
体を添加しないアクリル樹脂ワニスを同様に塗布、乾燥
したシートについて試験例１におけると同様の試験をし
た結果は第８表に示すとおりであった。

第８表 第８表の結果から明らかなように、ブロック共重合体添
加ワニスを塗布したものは、無添加ワニスを塗布したも
のに較べて、表面固有抵抗値及び接触角がともに非常に
低い。また、その塗布表面を試験例１におけると同じ条
件で水洗したのち、同様の特性をＪＩＩＪ定した結果は
、水洗前と全く変わらなかった。

試験例９ ポリメタクリル酸メチル樹脂１００部及び実施例４で得
られたブロック共重合体５部を使用し、そのほかは試験
例１におけると同様にしてシートを製造し、同様にして
表面特性を試験した。その結果は第９表に示すとおりで
あった。また、得られたシートは着色がなく、ブリード
もなく、加工性も良好であった。

第９表 第９表から明らかなように、ブロック共重合体を添加し
たものは、無添加物に較べて表面固有抵抗値及び接触角
とも非常に低い。また、表面を試験例１の場合と同一の
条件で水洗した結果は、水洗前と全く変わらなかった。

試験例１０ メタクリル酸メチル樹脂粉末１００部及び実施例４で得
られたブロック共重合体を使用し、そのほかは試験例１
におけると同様にしてシートを製造し、同様にして試験
をした。その結果は第１．０表に示すとおりであった。

また、得られたシートは着色がなく、ブリードもなく、
加工性が良好であった。

第１０表 第１０表から明らかなように、ブロック共重合体を添加
したものは、無添加物と較べて表面固有抵抗値及び接触
角ともに非常に低い。また、試験例１におけると同様に
して表面を水洗した結果は、水洗前と全く変わらなかっ
た。

試験例１１ ポリメタクリル酸メチル樹脂１００部及び実施例５で得
られたブロック共重合体を使用し、そのほかは試験例１
におけると同様にしてシートを製造した。得られたシー
トは、着色がなく、ブリードもなく、加工性も良好であ
った。また、試験例１におけると同様にして表面特性を
測定した結果は、第１１表に示すとおりであった。

第１１表 第１１表から明らかなように、ブロック共重合体を添加
したものは、無添加物と較べて表面固有抵抗値及び接触
角とも非常に低い。また、シート表面を試験例１におけ
ると同一の条件で水洗した結果は、水洗前と金（変わら
なかった。

試験例１２ 塗料用のアクリル樹脂フェス（固形分３０％の酢酸エチ
ル溶液）１００部に、実施例３で得られたブロック共重
合体２部を混合したものを、予めエタノールで洗浄した
第１２表に示す種々の基板に、フォードカップＮｏ、４
で１９〜２０秒の粘度でスプレー塗布し、６０℃で１時
間乾燥した。また、ブロック共重合体を添加しない同じ
フェスを、同様にして種々の基板に塗布し、同様にして
乾燥した。

得られた各塗布板の塗膜（アクリル樹脂塗膜）の基板と
の密着性を試験した。その結果は第１２表に示すとおり
であった。

第１２表 注）　試験方法は基盤目セロファンテープ剥離試験法に
よる。

第１２表から明らかなように、アクリル樹脂にブロック
共重合体を添加したものは、無添加物と較べて各種の基
板に対する密着性が著しく向上し、表面（界面）改質効
果が得られた。また、フェスで被覆された各基板を２５
℃の水道水に２４時間浸漬した後に同様の密着性試験を
したところ、ブロック共重合体を添加したものも、添加
しないものも、浸漬前と全く変わらなかった。

出願人代理人　　佐　　藤　　−雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　下記一般式（イ）〜（ハ）で示される化合物群から選
   ばれた１種または２種以上の化合物（Ｍ＾１）からなる
   高分子鎖と、下記一般式（ニ）〜（ヨ）で示される化合
   物群から選ばれた１種または２種以上の化合物（Ｍ＾２
   ）からなる親水性基含有高分子鎖とを有する、下記一般
   式（ I ）で表わされる親水性基含有ＡＢ型ブロック共
   重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式（ I ）中、Ｍは▲数式、化学式、表等があります
   ▼または ▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｒ＾１は炭
   素数１〜 １０の炭化水素基を、Ｒ＾２は水素原子または炭素数１
   〜１０の炭化水素基を、Ｒ＾３はベンジル基、のアルキ
   ル基を示す）または炭素数１〜１８のアルキル基を、示
   す。ｍおよびｎは、何れも２０〜５０００の自然数であ
   る。） Ｍ＾１は、下記の（イ）〜（ハ）のいずれかを示す。 （イ）▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる（メタ）アクリル酸エステル残基（式中、
   Ｒ＾５は水素原子またはメチル基を、Ｒ＾６は炭素数１
   〜１８の炭化水素基、またはアルコキシ基もしくは水酸
   基で置換された炭素数１〜１８の炭化水素基を、示す。 ）、 （ロ）▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる芳香族ビニル残基 （式中、Ｒ＾７は水素原子またはメチル基を、Ｒ＾８は
   フェニル基またはアルキルフェニル基を、示す）（ハ）
   ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる脂肪酸ビニルエステル残基、 （式中、Ｒ＾９は炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。 ） Ｍ＾２は、下記のいずれかを示す。 （ニ）▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる親水性基含有ビニル残基、 （ホ）▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる親水性基含有ビニル残基、 （ヘ）▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる親水性基含有ビニル残基、 （ト）▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる親水性基含有ビニル残基、またはその４級
   アンモニウム塩 （チ）▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる親水性基含有ビニル残基、またはその４級
   アンモニウム塩、 （リ）▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる親水性基含有ビニル残基、またはその４級
   アンモニウム塩、 （ヌ）▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる親水性基含有ビニル残基、 （ル）▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる親水性基含有ビニル残基、 （ヲ）▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる親水性基含有ビニル残基、 （ワ）▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる親水性基含有ビニル残基、 （カ）▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる親水性基含有ビニル残基、 （ヨ）ビニルピロリドン残基 （上記一般式（ニ）〜（カ）各式中で、 Ｒ＾１＾０およびＲ＾１＾１は、それぞれ独立して、水
   素原子、メチル基または水酸基のいずれかを示す。 Ｒ＾１＾２は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。 Ｚ＾１およびＺ＾２は、それぞれ独立して、水素原子、
   アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アミンのいずれ
   かを示す。 Ｒ＾１＾３、Ｒ＾１＾４およびＲ＾１＾５は、それぞれ
   独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基また
   は−Ｒ＾１＾２ＳＯ＿３Ｚ＾１（ここで、Ｒ＾１＾２お
   よびＺ＾１は、上記で定義されたＲ＾１＾２およびＺ＾
   １と同様に定義された意味を示す。）で表わされるスル
   ホン化アルキル基のいずれかを示す。 Ｒ＾１＾６は、水酸基を１個以上有する炭素数１〜１８
   のヒドロキシル化アルキル基を示す。 Ｒ＾１＾７は、▲数式、化学式、表等があります▼また
   は ▲数式、化学式、表等があります▼で表わされる（ポリ
   ）アルキレ ングリコール基を示す。（ここで、ａは１〜１０の自然
   数を表し、Ｘは水素原子、−ＰＯ＿３Ｈ＿２、−ＰＯ＿
   ３ＨＺ＾１または−ＰＯ＿３Ｚ＾１＿２（ここで、Ｚ＾
   １は、上記で定義されたＺ＾１と同様に定義された意味
   を示す。）））