JPH01138241A - 難燃性紙フェノール樹脂積層板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は難燃性紙フェノール樹脂積層板（銅張り積層板
を含む）の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

°最近絶縁材料特に通信機および電子機器に使用される
印刷配線板は高密度高性能化している。そのため寸法安
定性が特に重要になっている。印刷配線板加工メーカで
は熱膨張による寸法変化をなくすため、常温または若干
それより高い温度で打抜いている。つまり、積層板には
常温で良好に打抜けることが要求されている。従って、
通常低温打抜可能積層板用樹脂には各種のアルキルフェ
ノールを併用し、乾性油等で可塑化したフェノール樹脂
が使われている。

また、従来は産業用印刷配線板の製造にのみ用いられて
いたハンダリフロ一方式やハンダレベラ一方式によるハ
ンダ付作業が民生用印刷配線板にも適用されるようにな
ってきた。そのため基板として使われている祇フェノー
ル積層板には高度なハンダ耐熱性が要求される。

一方、安全性重視の観点から難燃性の要求が強くなって
おり、難燃化という観点からみれば打抜加工性の改良の
ため使用する乾性油等の可塑剤は難燃化をいっそう困難
かつ複雑化している。さらに耐熱性を考慮すると利用で
きる難燃剤も限定されてくる。

積層板の難燃化にはフェノール樹脂に難燃剤を添加する
方法がとられている。難燃剤には難燃元素としてＳ　ｂ
、ＡＳ、、８％　Ｎ、　ハロゲン、Ｐなどを含有する化
合物が用いられている。特に重要な元素には酸素の遮断
、有機物の炭化、炭化被膜の形成に効果を示すリンと反
応性の高いラジカルをトラップするのに効果があるハロ
ゲンがある。そのほか、ハロゲンとの相乗効果を示すｓ
ｂが難燃助剤として重要である。

含リン化合物ではトリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェートなどのリン酸エステル類が多用されて
いるが、これらはフェノール樹脂との反応性がないため
、可塑剤として作用し積層板の打抜加工性の向上には効
果があるが、耐熱性を低下させるため使用できなかった
。

含ハロゲン化合物ではテトラブロモビスフェノール−Ａ
、トリブロモフェノール、ジブロモフェノールなどの添
加型難燃剤、テトラブロモビスフェノール−Ａのジグリ
シジルエーテル、トリブロモフェニルグリシジルエーテ
ル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモク
レジルグリシジルエーテルなどのエポキシ基をもった反
応型難燃剤が多用されている。前者はリン酸エステル類
と同様フェノール樹脂との反応性がないため、耐熱性が
低下するため使用できない。後者はフェノール樹脂とエ
ポキシ基を介して反応するため、耐燃性の低下がみられ
ず好ましい難燃剤であるが、それを用いたフェノール樹
脂は保管中にも反応するため樹脂のゲル化時間が短く、
また粘度も高くなるため積層板用フェノール樹脂として
用いることが出来ないなど貯蔵安定性が悪いことその他
、鏡板離型性が悪いなどの問題が生じていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は打抜加工性、耐熱性に優れた難燃性紙フェノー
ル樹脂積層板を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段］ 本発明は分子内にエポキシ基を２個有するハロゲン化エ
ポキシ樹脂と二価のフェノール類およびダイマ酸を反応
させて得られる反応生成物を配合したフェノール樹脂ワ
ニスを所定量含浸付着させた紙基材を加熱成形すること
を特徴とするものである。

上記分子内にエポキシ基を２個有するハロゲン化エポキ
シ樹脂と二価のフェノール類とダイマ酸の反応生成物は
、反応生成物の末端がハロゲン化エポキシ樹脂残基ある
いは二価のフェノール類残基になるようにすることが重
要である。即ち、反応生成物の末端の官能基がエポキシ
基またはフェノール性水酸基にする。こうすることによ
ってフェノール樹脂とエポキシ基またはメチロール基を
介して反応することが可能になり、積層板の耐熱性を損
うことなく難燃性を付与できる。しかもハロゲン化エポ
キシ樹脂中のエポキシ基が減少するので、積層板製造時
の鏡板離型性、ワニスプリプレグの貯蔵安定性も同時に
改良できる。エポキシ樹脂と反応させたダイマー酸はフ
ェノール樹脂を可撓化するのに効果を示し、積層板の打
抜加工性を改良できる。

本発明をさらに詳しく説明すると、反応させる順序は、
まず、分子内にエポキシ基を２個有するハロゲン化エポ
キシ樹脂とダイマ酸をエポキシ過剰の状態で反応させ、
末端エポキシ基の反応生成物を合成し、それに二価のフ
ェノール類を反応させる。こうして目的の難燃性可撓剤
が得られる。

この反応はイミダゾール類、アミン類等の塩基性触媒の
存在下、無溶媒または溶媒中で行う。

分子内にエポキシ基を２個有するハロゲン化エポキシ樹
脂としては、テトラブロモビスフェノール−Ａ、テトラ
ブロモビスフェノール−８、テトラブロモビスフェノー
ル−Ｆ１テトラクロロビスフェノール−Ａ、テトラクロ
ロビスフェノール−３１テトラクロロビスフェノール−
Ｆなどのハロゲン化ビスフェノール類とエピクロルヒド
リンを反応させて得られるジグリシジルエーテル類があ
る。末端がエポキシ基であればオリゴマーでもよい。

二価のフェノール類としては、ビスフェノール−Ａ、ビ
スフェノールＳ１ビスフエノールＦ５ハイドロキノン、
レゾルシン、カテコールなどがあり単独又は二種以上用
いられる。

ダイマ酸には、リノール酸、リルイン酸、オレイン酸、
エリオステアリン酸など乾性油、半乾性油から得られる
不飽和カルポル酸を三量化したものがある。

上記原料を反応させる条件としては、温度は均一に溶解
する温度以上であればよく、特に８０〜２００　”Ｃが
好ましい。８０°Ｃ未満では反応速度が遅いため反応時
間が長くなる。２００°Ｃ以上では反応の制御が困難に
なり、所望の反応生成物が得られない。反応溶媒は原料
化合物を溶解し、かつこれらのものと反応しないもので
あれば特に限定されない。これらの条件を満足する溶媒
として、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、
炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）
ハロゲン化炭化水素系溶媒（クロロホルム、トリクロル
エタン、トリクロロエチレンなど）がある。特に沸点が
高いトルエン、キシレンが反応温度を考えると好ましい
。

また、反応触媒にはアミン類（トリエチルアミン、ジエ
チルアミン、ベンジルジメチルアミンなど）やイミダゾ
ール類（２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フ
ェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−
２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、
２−ウンデシルイミダゾール、２−エチルイミダゾール
など）、４級アンモニウム塩類（テトラメチルアンモニ
ウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド
など）がある。触媒量はハロゲン化エポキシ樹脂１モル
に対して０．０１〜０．３モルが好ましく０．０１モル
未満では反応が遅（０，３モルを越えると反応の制御が
困難になる。

ハロゲン化エポキシ樹脂（Ａ）とダイマ酸〔Ｂ］の反応
量に関しては（Ａ）のエポキシ当量とダイマ酸の酸価か
ら計算したカルボキシル基当量で（Ａ）／　ＣＢ）＝１
．５／１以上（当量比）のエポキシ基過剰の条件で反応
させる。反応終点は酸価が０．１以下になるようにする
。その後で二価のフェノールｉ　（Ｃ）をエポキシ基過
剰量と同量以下で反応させる。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
のそれぞれの量的関係は上記の基本的配合をふまえて、
祇フェノール樹脂積層板の難燃法および積層板の特性を
考慮して適宜変化させて使用することができる。

以上述べた方法で合成した可撓性難燃剤を添加する祇フ
ェノール積層板用フェノール樹脂は、通常紙フェノール
積層板に用いられるものなら何でも使用できる。例えば
、乾性油変性フェノール樹脂、乾性油および芳香族炭化
水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ポリブ
タジェン変性フェノール樹脂、アルキルフェノール変性
フェノール樹脂、エポキシ化植物油変性フェノール樹脂
などが挙げられる。

また、本発明で合成したハロゲン系可撓性難燃剤は窒素
系難燃剤、リン系難燃剤、他のハロゲン系難燃剤、三酸
化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化ホウ素などの無
機系難燃助剤と併用することもできる。特に耐熱性が要
求される積層板には三酸化アンチモンを併用することが
好ましい。

難燃剤の添加量は必要な難燃性に応じて適量用いられ、
それはおよそ積層板用フェノール樹脂の固形分１００重
量部に対して１０〜１００重量部である。難燃剤を添加
する時期は特に規定するものではないが、合成した難燃
剤の末端がフェノール性水酸基で、その水酸基のオルト
位が置換されていない場合、フェノール核でホルムアル
デヒドと反応するので、積層板用フェノール樹脂の合成
時に添加しレゾール化反応を行うのが有利である。

以上述べた可撓性難燃剤および必要に応じて難燃助剤を
配合したフェノール樹脂ワニスを所定量含浸付着させた
紙基材を所定枚数重ねて、あるいはそれに接着剤付銅箔
を片側に！！２ｉして加圧加熱成形して祇フェノール樹
脂積層板とする。

〔実施例〕

以下、実施例を示して具体的に説明する。。

難燃剤合成例１ 撹拌機、温度計、冷却管を備えた２２の四ロフラスコに
テトラブロモビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテ
ル〔住友化学０勾商品名ＥＳＢ−４００］の６０％トル
エン溶液１４００ｇ、ダイマ酸（エメリー社商品名エン
ボール１１０２２）３００．２−エチル−４−メチルイ
ミダゾールの５０％メタノール溶液１０．８　ｇを加え
て１３０°Ｃにした。２時間毎に酸価を測定し、０．１
以下になったところで、ビスフェノールＡ２２５ｇを加
えて反応を続行した。ＨＢｒ法でエポキシ当量を測定し
２５００になったら反応を中止し冷却した。これを難燃
剤Ａとした。

難燃剤合成例２ 合成例１と同様のフラスコにテトラブロモビスフェノー
ル−Ａのジグリシジルエーテル（シェル化学商品名Ｅｐ
−１０５０）の６０％トルエン溶液１６４０ｇ、ダイマ
ー酸〔エメリー社（米国）商品名エンポール１１０２２
）１５０、ベンジルジメチルアミン２０．３　ｇを加え
て１１０’Ｃにした。

２時間毎に酸価を測定し、０．１以下になったところで
レゾルシン１６５ｇを加えて反応を続行した。

ＨＢｒ法でエポキシ当量を測定し２２００になったら反
応を中止し冷却した。これを難燃剤Ｂとした。

難燃剤合成例３（比較例） 合成例１と同様のフラスコにＥＳＢ−４００の６０％ト
ルエン溶液１４００ｇ、エンポール１０２２．３００ｇ
、２−エチル−４−メチルイミダゾールの５０％メタノ
ール溶液２．９ｇを加えて１３０°Ｃにした。２時間毎
に酸価を測定し、０．１以下になったところで反応を中
止し冷却した。これを難燃剤Ｃとした。

積層板フェノール樹脂の合成例１（フェノール樹脂■） 撹拌機、冷却器、温度計を備えた５！のフラスコに桐油
７００　ｇ、クレゾール１０５０ｇ、パラトルエンスル
ホン酸（ＰＴＳ）０．７ｇを入れ１００°Ｃで２時間反
応させた。次いで難燃剤Ａを１３２９ｇ、パラホルム５
８３ｇ、メタノール１７５ｇ、アンモニア水８４ｇを入
れ８０°Ｃで反応させた。１６０°Ｃの熱板上でのゲル
化時間で反応を追跡し、ゲル化時間が３分になった時点
で減圧下に濃縮した。反応液が透明になったところで反
応を終了し、トルエン５３０　ｇ、メタノール５３０ｇ
を投入しワニスとした。樹脂分６８％、ゲル化時間１６
５秒であった。

積層板用フェノール樹脂の合成例２（フェノール樹脂■
） フェノール樹脂■で用いた難燃剤Ａの代わりに難燃剤Ｂ
をＬ　１５２ｇを用いて同様の操作でフェノール樹脂を
製造した。

積層板用フェノール樹脂の合成例３（フェノール樹脂■
比較樹脂） フェノール樹脂■で用いた難燃剤Ａの代わりに難燃剤Ｃ
を１１７４ｇを用いて同様の操作でフェノール樹脂を製
造した。

積層板用フェノール樹脂の合成例４（フェノール樹脂■
比較樹脂） 難燃剤Ａを除いてフェノール樹脂■を同配合、同操作で
フェノール樹脂を合成した。

実施例１．２および比較例１．２ 上記合成した難燃剤、フェノール樹脂を用いて表１に示
す配合でフェノール樹脂ワニスを調整した。そして、予
め水溶性フェノール樹脂を含浸したリンク紙に表１のワ
ニスを樹脂分５０％に調整してから含浸させ、乾燥して
プリプレグを作成した。

該プリプレグを所定枚数重ねて片面に接着割付の！ｌ１
ｉＩ箔を重ねて１５０°Ｃ１１００ｋｇ／ｃｆｆｌの圧
力で７０分間加圧して厚さ１．６　ｍｍの銅張積層板を
作成した。

比較例として、二価のフェノール類を用いない難燃剤Ｃ
を用いたフェノール樹脂を使用して同様に銅張積層板を
作成した。

銅張積層板はＪ　Ｉ　５−Ｃ−６４８１、ＵＬ−９４記
載の測定法に準じて特性を測定した。その結果を表１に
示す。

表１かられかるように、本発明で合成した難燃剤を用い
ることによって、エポキシ系難燃剤の欠点であった鏡板
離型性、ワニスプリプレグのポットライフが改良される
し、二価のフェノール類を反応させた実施例１．２は、
比較例３に比べて鏡板離型性、耐熱性が優れている。こ
れは本発明で得られた難燃剤がエポキシ反応型ではなく
ホルムアルデヒド型であるためと考えられる。

〔発明の効果］ 本発明により打抜加工性、耐熱性に優れた難燃性紙フェ
ノール樹脂積層板が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、分子内にエポキシ基を２個有するハロゲン化エポキ
   シ樹脂と二価のフェノール類およびダイマ酸を反応させ
   て得られる反応生成物を配合したフェノール樹脂ワニス
   を所定量含浸付着させた紙基材を加熱成形することを特
   徴とする難燃性紙フェノール樹脂積層板の製造法。