JPS639536B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は難燃性紙−フエノール樹脂積層板また
は銅張り積層板の製造法に関するものである。 最近絶縁材料特に通信機および電子機器に使用
される積層板または銅張積層板は加工設備の自動
化省エネルギーの観点から常温または若干それよ
り高い温度で打抜可能であることが要求されてい
る。従つて通常低温打抜可能積層板用樹脂として
は各種のアルキルフエノールをフエノールと併用
し乾性油等で変性したフエノール樹脂が使われて
いる。 しかしながら、絶縁材料に使用される積層板銅
張積層板に対して安全性重視の観点から難燃化の
要求が強くなつており、難燃化という観点からみ
れば打抜加工性の改良のため使用する乾性油等の
変性剤は難燃化をいつそう困難かつ複雑化してい
る。積層板の難燃化にはハロゲンあるいはリン化
合物を樹脂中に添加するがそれらの化合物には添
加型難燃剤と樹脂中に化学的に結合させる反応型
難燃剤を使用するものがありそれぞれ一長一短が
ある。前者は難燃剤が製品中に未反応で残存する
ため耐熱性、耐溶剤性等の特性低下を生じる。従
つて特性低下を起こさせないためには反応型難燃
剤が好ましいが従来のグリシジルエーテル型のエ
ポキシ基による反応型難燃剤はワニスあるいは樹
脂含浸塗工紙中で反応基が一部残つた場合、反応
活性基により鏡板の離型不良やワニスや塗工紙中
の樹脂が経時変化を起こす等の製造作業性に問題
があつた。 本発明は以上のような問題点を改善することを
目的としたもので打抜加工性および難燃性を附与
しかつ積層板の特性低下を起こさない反応型難燃
剤として作用するハロゲン化合物を使つた積層板
あるいは銅張り積層板の製造法に関するものであ
る。 本発明はフエノール樹脂にリン系化合物および
ハロゲン系化合物を添加しワニスを製造した後、
これを紙基材に含浸乾燥させ、プリプレグを作成
し、所定枚数のプリプレグに銅箔を重ねてあるい
は重ねないで加熱加圧成形して難燃性銅張り積層
板あるいは積層板を製造する際にハロゲン系化合
物として (イ) エポキシ化植物油〔〕と (ロ) 一般式 で示されるハロゲン化ビスフエノール化合物
（但しＸはBrまたはClを示しｋ、ｌ＝１〜４
ｍ、ｎ＝０〜３でk.lおよびｍ、ｎは互いに同
じであつても異つていてもよい）と (ハ) 一般式

【式】 で示されるハロゲン化フエノール類（但しＸは
BrまたはClを示しｐ＝１〜５でＲは水素また
はアルキル基である） を塩基性触媒下加熱反応させ得られた反応生成物
を用いることを特徴とする。本発明により、難燃
性および低温打抜性を改良できる難燃性可塑剤を
提供することが可能となつた。 本発明をさらに詳しく説明すると、エポキシ化
植物油とハロゲン化ビスフエノール化合物〔〕
とハロゲン化フエノール類〔〕を第１級、第２
級および第３級アミン、第４級アンモニウム塩、
アルコキシドのアルカリ金属塩などエポキシ化合
物とフエノール性水酸基との反応触媒となる塩基
性触媒を加え、反応溶剤を加えてまたは無溶剤で
反応させ未反応のハロゲン化ビスフエノール化合
物およびハロゲン化フエノール類を殆んどなくな
るまで反応を続ける。そして得られたリン系化合
物をそのまま難燃性積層板のハロゲン系難燃剤と
してリン系難燃剤と併用して用いる。反応溶剤と
してはトルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなど炭化水
素およびケトン系溶媒が好ましく用いられる。 また、未反応のハロゲン化ビスフエノール類あ
るいはハロゲン化フエノール類の残存していると
積層板に応用した場合、誘電特性の低下の原因と
なるので、殆んど未反応のものを残さないように
することが好ましい。そのためハロゲン化ビスフ
エノール化合物とハロゲン化フエノール類の配合
比は10〜40モル％：90〜60モル％が好ましく、ハ
ロゲン化ビスフエノール化合物が増大すると反応
物がゲル化することがある。 本発明でいうエポキシ化植物油とは不飽和植物
油中の脂肪酸の二重結合を酸化してエポキシ化し
たものでエポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆
油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化脱水ヒマシ
油等がある。 一般式〔〕で示されるハロゲン化ビスフエノ
ール化合物にはテトラブロモビスフエノール−Ａ
（TBA帝人化成商品名フアイヤガード2000）、ト
リブロモビスフエノールＡ、ジブロモビスフエノ
ール−Ａ、モノブロモビスフエノール−Ａ、３，
3′，５，5′−テトラブロモ−４，4′−ジヒドロキ
シジフエニルメタン、３，3′，５，5′−テトラク
ロロ−４，4′−ジヒドロキシジフエニルプロパン
−２，２、3′，3′，５，5′−テトラクロロ−４，
4′−ジヒドロキシジフエニルメタン、3′，3′，５，
5′−テトラブロモ−４，4′−ジヒドロキシジフエ
ニルブタン２，２、3′，3′，５，5′−テトラクロ
ロ−４，4′−ジヒドロキシジフエニルブタン２，
２およびこれらの３置換体、２置換体、１置換体
がある。 一般式〔〕で示されるハロゲン化フエノール
類には、モノブロモフエノール、ジブロモフエノ
ール、トリブロモフエノール、テトラブロモフエ
ノール、ペンタブロモフエノール、モノクロロフ
エノール、ジクロロフエノール、トリクロロフエ
ノール、テトラクロロフエノール、ペンタクロロ
フエノール、モノブロモクレゾール、ジブロモク
レゾール、トリブロモクレゾール、テトラブロモ
クレゾール、モノクロロクレゾール、ジクロロク
レゾール、トリクロロクレゾール、テトラクロロ
クレゾール、モノブロモキシレノール、ジブロモ
キシレノール、トリブロモキシレノール、モノク
ロロキシレノール、ジクロロキシレノール、トリ
クロロキシレノールなどが挙げられる。〔〕と
〔〕と〔〕の反応のし方については〔〕の
エポキシ基が最終的には少量残存し、積層板を成
形する際にフエノール樹脂と反応することが好ま
しい。そのため、〔〕のエポキシ当量をｑ、配
合量をＱ、〔〕の水酸基当量をｒ、配合量をＲ、
〔〕の水酸基当量をｔ、配合量をＴとしたとき
にＱ／ｑ＞Ｒ／γ＋Ｔ／ｔとなるようにすること
が好ましい。また前述したように〔〕／〔〕
＝１／９〜４／６（モル比）とすれば高分子でし
かもハロゲン含量の多い難燃剤が得られ一層積層
板に適した難燃剤が得られる。 次に、この難燃剤を添加するベースワニスには
レゾール型フエノール樹脂、および乾性植物油変
性フエノール樹脂、もしくは液状ポリブタジエン
変性フエノール樹脂、キシレン樹脂変性フエノー
ル樹脂など通常積層板用フエノール樹脂として使
用されているものが用いられる。また併用される
リン系化合物にはトリフエニルホスフエート、ク
レジルジフエニルホスフエート キシリルジフエ
ニルホスフエート、赤燐などが挙げられる。 以下具体例を挙げて具体的に説明する。 合成例 １ 撹拌機、冷却機、温度計付きの４ツ口フラスコ
にエポキシ化大豆油1000ｇ（アデカサイザ−Ｏ−
130PAアデカアーガス社製オキシラン酸素濃度
6.99、エポキシ当量約230、Ｑ／ｑ＝4.3）トルエ
ン46ｇ、テトラブロモビスフエノール−A272ｇ
（フアイヤカード2000帝人化成商品名水酸基当量
272、Ｒ／γ＝1.0）トリブロモフエノール827.5
ｇ（水酸基当量331T／ｔ＝2.5）を入れ100℃に
加熱して溶解した50℃に冷却後ジエチルアミン
31.5ｇを加えて加熱して115℃にして反応させた。
８時間後反応物を採取して高速液クロ（HLC東
洋曹達製Ｕ−801型）で分子量分布を測定し、未
反応のテトラブロモビスフエノールＡおよびトリ
ブロモフエノールがないことを確認した。Bγ含
量は40重量％であつた。 合成例 ２ 合成例１と同様のフラスコにエポキシ化大豆油
（アデカサイザ−Ｏ−130PAアデカアーガス社製、
オキシラン酸素濃度6.9％）1000ｇ（Ｑ／ｑ＝
4.3）、トルエン142ｇ、テトラブロモビスフエノ
ール−Ａ（フアイヤガード2000帝人化成商品名）
136ｇ（Ｒ／γ＝0.5）、ジブロモフエノール504ｇ
（Ｔ／ｔ＝２）を入れ、100℃に加熱して溶解し
た。50℃に冷却後ベンジルジメチルアミン24.6ｇ
を加え加熱して105℃で反応させた。６時間後反
応成物を採取して高速液クロ（HLC東洋曹達製
801型）で分子量分布を測定し、未反応のテトラ
ブロモビスフエノールＡおよびジブロモフエノー
ルがないことを確認した。Bγ含量は24.4重量％
であつた。 合成例 ３ 合成例１と同様のフラスコに、エポキシ化アマ
ニ油1000ｇ（アデカサイザ−Ｏ−180、オキシラ
ン酸素濃度9.2％エポキシ当量約167Q／ｑ＝6.0）
トルエン46ｇ、テトラビスフエノールＡ（フアイ
ヤガード2000帝人化成商品名）544ｇ（Ｒ／γ＝
２）、ペンタブロモフエノール978ｇ（Ｔ／ｔ＝
２）を入れ、100℃にして溶解した。50℃に冷却
後、テトラメチルアンモニウムクロライド37.8ｇ
を加えて、150℃で反応した。10時間後、反応物
を採取して高速液クロマトグラフイーで分子量分
布を測定し、未反応のテトラブロモビスフエノー
ルＡおよびトリブロモフエノールがないことを確
認した。Bγ含量は44.4重量％であつた。 ベースレジンの合成例 20の合成釜に桐油3000ｇ、メタクレゾール
4350ｇ、パラトルエンスルホン酸10ｇを混合し
110℃で１時間反応させる。ついでフエノール
7650ｇ、パラホルム5000ｇ、25％アンモニア水
480ｇを入れ80℃で３時間反応させた。ついで減
圧下で濃縮し液温が85℃になつたところで濃縮を
中止し常圧にもどしてトルエン2400ｇ、メタノー
ル3800ｇを加えてワニスを作つた。樹脂分が65重
量％で160℃の熱板上でのゲル化時間は213秒であ
つた。 このベースワニスに表１に示す配合で難燃剤を
添加した。水溶性フエノール樹脂で下処理したコ
ツトンリンター紙に含浸させ、樹脂含有量が16重
量％の基材に前述の難燃剤を配合したワニスを含
浸させ、乾燥してプレプレグを作成した。該プリ
プレグを所定枚数重ねて片面に接着剤を塗布した
銅箔を重ねて、100Kg／cm²の圧力下150℃で60分加
熱成形し銅張り積層板を作成した。銅張り積層板
の特性をJISC−6481に準じて測定したその結果
を表１に示す。

【表】

【表】 特性表１のデーターから汎用の難燃剤であるテ
トラブロモビスフエノールＡを使用したものより
本発明で合成した難燃剤は、はんだ耐熱性、気中
耐熱性、誘電特性、打抜加工性、耐トリクレン性
にすぐれていることが明白である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フエノール樹脂にリン系化合物およびハロゲ
   ン系化合物を添加しワニスを製造した後これを紙
   基材に含浸乾燥させプリプレグを作成し、該プリ
   プレグに銅箔を重ねてあるいは重ねないで加熱加
   圧成形して難燃性銅張り積層板あるいは積層板を
   製造する際に、ハロゲン系化合物として (イ) エポキシ化植物油〔〕と (ロ) 一般式 で示されるハロゲン化ビスフエノール化合物
   （但し、ＸはBrまたはClを示しｋ、ｌ＝１〜
   ４、ｍ、ｎ＝０〜３で、ｋ、ｌおよびｍ、ｎは
   互いに同じであつても異つていてもよい）と (ハ) 一般式 で示されるハロゲン化フエノール類（但しＸは
   BrまたはClを示しｐ＝１〜５でＲは水素また
   はアルキル基である） を塩基性触媒下加熱反応させ得られた反応生成物
   を用いることを特徴とする難燃性積層板の製造
   法。 ２ (イ)エポキシ化植物油のエポキシ当量をｑ、(ロ)
   ハロゲン化ビスフエノール化合物の水酸基当量を
   ｒ、(ハ)ハロゲン化フエノール類の水酸基当量をｔ
   として(イ)の配合量Ｑ、(ロ)の配合量Ｒ、(ハ)の配合量
   Ｔとしたとき Ｑ／ｑ＞Ｒ／ｒ＋Ｔ／ｔであるように配合して
   合成した反応生成物をハロゲン系化合物として使
   用することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の難燃性積層板の製造法。 ３ Ｒ／2r＜Ｔ／ｔであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の難燃性積層
   板の製造法。 ４ ハロゲン系化合物のハロゲン含量が20〜60重
   量％であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １、第２項または第３項項記載の難燃性積層板の
   製造法。