JPH01139566A

JPH01139566A - ピリジン−２，３−ジカルボン酸誘導体の製法

Info

Publication number: JPH01139566A
Application number: JP29580587A
Authority: JP
Inventors: Haruo Miyoshi; 三好　晴雄; Hidekazu Akamatsu; 赤松　秀和; Yoshikazu Yugami; 好和湯上; Yukihisa Goto; 幸久後藤
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1987-11-24
Filing date: 1987-11-24
Publication date: 1989-06-01
Anticipated expiration: 2011-01-17
Also published as: JPH082882B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ピリジン−２，３−ジカルボン酸エステル類
の製法に関する。本発明の方法で得られるピリジン−２
，３−ジカルボン酸エステル類は、除草剤２−（２−イ
ミダシリン−２−イル）ニコチン酸、エステル及び塩の
中間体として有用な物質である。

（従来技術及び問題点）ピリジン−２，３−ジカルボン酸類の製法としては、例
えば、オキザロ酢酸エステル［式（ＩＶ）でＸ＝Ｈ］を
式（Ｉｖ）（式中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、Ｘはハロゲン原子を
示す。）で表されるα−ハローオキザロ酢酸エステルに
変換した後、最低２モル当量のアンモニウム塩の存在下
、式（ＩＩ）（式中、Ｒ３はアルキル基、Ｒ４は水素またはアルキル
基、Ｒ５はアルキル基を示す。）で表されるα、Ｉ３−
不飽和アルデヒドまたはケトンと反応させる方法が提唱
されている（特開昭６２−１０６０８１）。しかしなが
らこの方法では、オキザロ酢酸エステルを式（ＩＶ）で
表されるα−ハロ一体に変換する工程が必要であり、又
、この収率も低いといった問題があった。更に、α−ハ
ロ一体からピリジン−２，３−ジカルボン酸エステル類
を得るのに最低２モル当量のアンモニウム塩が必要であ
った。以上のように、これまでピリジン−２，３ｏジカ
ルボン酸類を、容易に人手できる出発原料から簡単な態
様で製造することを可能にするような方法はまだ提案さ
れていない。

（発明の目的）従って、本発明の目的は、オキザロ酢酸エステルから容
易に得られる誘導体から一工程で、且つ、多量のアンモ
ニウム塩或いはアンモニアを必要としないピリジン−２
，３−ジカルボン酸エステル類を製造する方法を提供す
ることにある。この様な目的は下記の本発明によって達
成される。

（発明の構成）即ち、本発明は、式（Ｉ）（式中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基を示す。）で表される
オキザロ酢酸エステルのエナミン誘導体をアンモニウム
塩或いはアンモニアの存在下または非存在下、式（ＩＩ
）（式中、Ｒ３からＲ５は水素またはアルキル基を示す。

）で表されるα、ｐ−不飽和アルデヒドまたはケトンと
反応させることを特徴とする式（ＩＩＩ）（式中Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）で
規定したものと同様である）で表されるピリジン−２，
３−ジカルボン酸エステル類の製法に関するものである
。

以下本発明の具体的構成について詳細に説明する。

式（Ｉ）（式中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基を示す。）で表される
オキザロ酢酸エステルのエナミン誘導体は、例えば、オ
キザロ酢酸エステルを有機溶媒中アンモニウム塩と加熱
することによって得られる（Ｃｈｅｍ。

Ｂｅｒ、、９８．２９２０（１９６５）。Ｒ１、Ｒ２は
炭素数１から５のアルキル基又は、炭素数７がら９のア
ルキル基であり、入手の容易な点ではメチル又はエチル
基が、水添で対応する酸に変換できる点ではベンジル基
が好ましい。例えば、アミノマレイン酸ジメチルエステ
ル、アミノマレイン酸ジエチルエステル、アミノマレイ
ン酸メチルエチルエステル、アミノマレイン酸ジオクチ
ルエステル、アミノマレイン酸ジベンジルエステル等が
挙げられる。

式（ＩＩ）で表されるα、１３−不飽和アルデヒドまたはケトンに
おいて、Ｒ３は、メチル基、エチル基等の炭素数１から
５のアルキル基または水素を意味する。へ及びＲ５は水
素原子又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等の炭
素数１から５のアルキル基を意味し、好ましくは水素原
子である。例えば、アクロレイン、エチルアクロレイン
、メチルビニルケトン等を挙げることができる。エチル
アクロレイン（式（ＩＩ）においてＲ３はエチル基、狗
は水素、Ｒ５は水素であるα、ｐ−不飽和アルデヒド）
はｎ−ブチルアルデヒドとホルマリンから特開昭５５−
８７７３５の方法により容易に製造できる。

上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の化合物を溶媒中、アンモ
ニウム塩或いはアンモニアの非存在下または存在下に、
室温又は溶媒の沸点までの温度範囲で反応［反応式（Ａ
）Ｉｇせることにより式（ＩＩＩ）（ＩＩＩ）（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び−は、一般式（Ｉ）及び（
ＩＩ）で規定したものと同様である）で表されるピリジ
ン−２，３−ジカルボン酸エステル類を製造することが
できる。本発明の方法では、中間体であるジヒドロピリ
ジン（Ｖ）が反応系中で容易に脱水素されピリジン−２
，３−ジカルボン酸エステル類（ＩＩＩ）（例えば、ピ
リジン−２，３−ジカルボン酸ジメチルエステル、ピリ
ジン−２，３−ジカルボン酸ジエチルエステル、ピリジ
ン−２，３−ジカルボン酸メチルエチルエステル、ピリ
ジン−２，３−ジカルボン酸ジベンジルエステル、５−
エチルピリジン−２，３−ジカルボン酸ジメチルエステ
ル、５−エチルピリジン−２，３−ジカルボン酸ジエチ
ルエステル、５−エチルピリジン−２，３−ジカルボン
酸メチルエチルエステル、５−エチルピリジン−２，３
−ジカルボン酸ジベンジルエステル、６−メチルピリジ
ン−２，３−ジカルボン酸ジメチルエステル、６−メチ
ルピリジン−２，３−ジカルボン酸ジエチルエステル、
６−メチルピリジン−２，３−ジカルボン酸メチルエチ
ルエステル、６−メチルピリジン−２，３−ジカルボン
酸ジベンジルエステル等）が生成するのが特徴である。

本発明の方法に用いる溶媒としては、水又はアルコール
、炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エ
ーテル、有機酸、エステル、及びアセトニトリルなどの
非プロトン性有機溶媒であるが、後処理及び経済性から
水又はアルコールが好ましい。アンモニウム塩或いはア
ンモニアは添加しなくても良いが、化合物（ＩＩＩ）の
収率上、（Ｉ）に対して等モルから３倍モル使用するこ
とができる。

アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム等の無機塩
またはスルファミン酸アンモニウム等の有機塩を挙げる
ことができるが、水溶媒の場合には塩化アンモニウム等
の無機塩が、アルコール溶媒の場合にはスルファミン酸
アンモニウム等の有機塩が好ましい。化合物（Ｉ）及び
（ＩＩ）のモル比については、（Ｉ）に対して（ＩＩ）
を１．０から２．５倍モル用いるのが、（Ｉ）に対する
収率及び（ＩＩ）の経済性の点で好ましい。又、反応液
の濃度としては、化合物（Ｉ）が５から４０％の範囲で
、反応温度については、５０°Ｃから溶媒の沸点の範囲
で行うのが反応速度の点で好ましい。

（実施例）本発明を若干の実施例によって、更に詳細に説明する。

例１２、エチルアクロレイン［式（ＩＩ）において、Ｒ３＝
Ｅｔ。

Ｒ４＝　Ｒ５＝Ｈ１２，１６ｇ（０，０２６ｍｏｌ）、
アミノマレイン酸ジエチル［式（Ｉ）において、Ｒ１、
Ｒ２＝Ｅｔｌ５．６２ｇ（０，０３０ｍｏｌ）及びスル
ファミン酸アンモニウム９．２４ｇ（０，０８１ｍｏｌ
）をエタノール２２ｍ１中、還流下６時間反応させた。

反応液を室温に冷却し、減圧下で溶媒を留去した後、水
を加えトルエンで抽出した。有機相は、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去し粗生成物７．０
７ｇを得た。粗生成物のＧＣ分析は、表題の化合物３．
１４ｇ（収率４８．５％）の生成を示した。粗生成物を
シリカゲルカラムで精製後、クーゲルロール蒸留により
純品２．９１ｇを得た。

ｂ、ｐ、　１８２−１８５°Ｃ／　１　ｍｍＨｇＧＣＭ
ａｓｓ　（ＣＩ）　２５２　［Ｍ＋Ｈ］ＮＭＲδ（ＣＤ
Ｃ１３）　８．５６［ｄ、　ＩＨＩ、　８．２５［ｄ、
　ＩＨＩ、　４．４３［ｑ。

２Ｈ］、　４．３７［ｑ、　２Ｈ］、　２．７５［ｑ、
　２Ｈ］、　１．４０［ｔ、　３Ｈ］。

１．３６［ｔ、　３Ｈ］、　１．２８［ｔ、　３Ｈ］Ｉ
Ｒ（Ｎｅａｔ）　　３４５０．２９８０．１７５０．１
５６０．１４６０．１３７０゜１０２０、９２０．８７
０．８００　ｃｍ−Ｉ例２エタノール２２ｍ１中、２−エチルアクロレイン１式（
ＩＩ）において、Ｒ３＝Ｅｔ、　Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ］２．
１６ｇ（０，０２６ｍｏｌ）及びアミノマレイン酸ジエ
チル［式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２＝Ｅｔｌ　５．６
２ｇ（０，０３０ｍｏｌ）を用いて、アンモニウム塩或
いはアンモニアを加えないで、実施例１と同様にして、
粗生成物’１．０７ｇを得た。粗生成物のＧＣ分析は、
表題の化合物１．２９ｇ（収率２０．０％）の生成を示
した。

（発明の効果）以上の説明から明らかな様に本発明の方法により、従来
用いられていた様なα−ハローオキザロ酢酸エステルを
用いることなく、オキザロ酢酸エステルより容易に得ら
れるエナミン誘導体から、多量のアンモニウム塩或いは
アンモニアを用いずに、ピリジン−２，３−ジカルボン
酸エステル類を製造することが可能になった。

出願人ダイセル化学工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はアルキル基を示す。）で表さ
れる化合物をアンモニウム塩或いはアンモニアの存在下
または非存在下、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ＿３からＲ＿５は水素またはアルキル基を示
す。）で表されるα，β−不飽和アルデヒドまたはケト
ンと反応させることを特徴とする式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は、
式（ I ）及び（II）で規定したものと同様である）で
表されるピリジン−２，３−ジカルボン酸エステル類の
製法。
（２）一般式（ I ）から（III）においてＲ＿３がエチ
ル基、Ｒ＿４及びＲ＿５が水素である特許請求の範囲第
１項記載の方法。