JPH082882B2 - ピリジン−２，３−ジカルボン酸誘導体の製法 - Google Patents
ピリジン−２，３−ジカルボン酸誘導体の製法Info
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- JPH082882B2 JPH082882B2 JP29580587A JP29580587A JPH082882B2 JP H082882 B2 JPH082882 B2 JP H082882B2 JP 29580587 A JP29580587 A JP 29580587A JP 29580587 A JP29580587 A JP 29580587A JP H082882 B2 JPH082882 B2 JP H082882B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ピリジン−2,3−ジカルボン酸エステル類の
製法に関する。本発明の方法で得られるピリジン−2,3
−ジカルボン酸エステル類は、除草剤2-（２−イミダゾ
リン−２−イル）ニコチン酸、エステル及び塩の中間体
として有用な物質である。
製法に関する。本発明の方法で得られるピリジン−2,3
−ジカルボン酸エステル類は、除草剤2-（２−イミダゾ
リン−２−イル）ニコチン酸、エステル及び塩の中間体
として有用な物質である。
（従来技術及び問題点） ピリジン−2,3−ジカルボン酸類の製法としては、例え
ば、オキザロ酢酸エステル［式（IV）でＸ＝Ｈ］を式
（IV） （式中、R1、R2はアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示
す。）で表されるα−ハロ−オキザロ酢酸エステルに変
換した後、最低２モル当量のアンモニウム塩の存在下、
式（II） （式中、R3はアルキル基、R4は水素またはアルキリ基、
R5はアルキル基を示す。）で表されるα，β−不飽和ア
ルデヒドまたはケトンと反応させる方法が提唱されてい
る（特開昭62-106081）。しかしながらこの方法では、
オキザロ酢酸エステルを式（IV）で表されるα−ハロ−
体に変換する工程が必要であり、又、この収率も低いと
いった問題があった。更に、α−ハロ−体からピリジン
−2,3−ジカルボン酸エステル類を得るのに最低２モル
当量のアンモニウム塩が必要であった。以上のように、
これまでピリジン−2,3−ジカルボン酸類を、容易に入
手できる出発原料から簡単な態様で製造することを可能
にするような方法はまだ提案されていない。
ば、オキザロ酢酸エステル［式（IV）でＸ＝Ｈ］を式
（IV） （式中、R1、R2はアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示
す。）で表されるα−ハロ−オキザロ酢酸エステルに変
換した後、最低２モル当量のアンモニウム塩の存在下、
式（II） （式中、R3はアルキル基、R4は水素またはアルキリ基、
R5はアルキル基を示す。）で表されるα，β−不飽和ア
ルデヒドまたはケトンと反応させる方法が提唱されてい
る（特開昭62-106081）。しかしながらこの方法では、
オキザロ酢酸エステルを式（IV）で表されるα−ハロ−
体に変換する工程が必要であり、又、この収率も低いと
いった問題があった。更に、α−ハロ−体からピリジン
−2,3−ジカルボン酸エステル類を得るのに最低２モル
当量のアンモニウム塩が必要であった。以上のように、
これまでピリジン−2,3−ジカルボン酸類を、容易に入
手できる出発原料から簡単な態様で製造することを可能
にするような方法はまだ提案されていない。
（発明の目的） 従って、本発明の目的は、オキザロ酢酸エステルから容
易に得られる誘導体から一工程で、且つ、多量のアンモ
ニウム塩或いはアンモニアを必要としないピリジン−2,
3−ジカルボン酸エステル類を製造する方法を提供する
ことにある。この様な目的は下記の本発明によって達成
される。
易に得られる誘導体から一工程で、且つ、多量のアンモ
ニウム塩或いはアンモニアを必要としないピリジン−2,
3−ジカルボン酸エステル類を製造する方法を提供する
ことにある。この様な目的は下記の本発明によって達成
される。
（発明の構成） 即ち、本発明は、式（Ｉ） （式中、R1、R2はアルキル基を示す。）で表されるオキ
ザロ酢酸エステルのエナミン誘導体をアンモ ニウム塩或いはアンモニアの存在下または非存在下、式
（II） （式中、R3からR5は水素またはアルキル基を示す。）で
表されるα，β−不飽和アルデヒドまたはケトンと反応
させることを特徴とする式（III） （式中R1、R2、R3、R4及びR5は、式（Ｉ）及び（II）で
規定したものと同様である）で表されるピリジン−2,3
−ジカルボン酸エステル類の製法に関するものである。
ザロ酢酸エステルのエナミン誘導体をアンモ ニウム塩或いはアンモニアの存在下または非存在下、式
（II） （式中、R3からR5は水素またはアルキル基を示す。）で
表されるα，β−不飽和アルデヒドまたはケトンと反応
させることを特徴とする式（III） （式中R1、R2、R3、R4及びR5は、式（Ｉ）及び（II）で
規定したものと同様である）で表されるピリジン−2,3
−ジカルボン酸エステル類の製法に関するものである。
以下本発明の具体的構成について詳細に説明する。
式（Ｉ） （式中、R1、R2はアルキル基を示す。）で表されるオキ
ザロ酢酸エステルのエナミン誘導体は、例えばオキザロ
酢酸エステルを有機溶媒中アンモニウム塩と加熱するこ
とによって得られる（Chem.Ber.,98,2920（1965）。
R1、R2は炭素数１から５のアルキル基又は、炭素数７か
ら９のアルキル基であり、入手の容易な点ではメチル又
はエチル基が、水添で対応する酸に変換できる点ではベ
ンジル基が好ましい。例えば、アミノマレイン酸ジメチ
ルエステル、アミノマレイン酸ジエチルエステル、アミ
ノマレイン酸メチルエチルエステル、アミノマレイン酸
ジオクチルエステル、アミノマレイン酸ジベンジルエス
テル等が挙げられる。
ザロ酢酸エステルのエナミン誘導体は、例えばオキザロ
酢酸エステルを有機溶媒中アンモニウム塩と加熱するこ
とによって得られる（Chem.Ber.,98,2920（1965）。
R1、R2は炭素数１から５のアルキル基又は、炭素数７か
ら９のアルキル基であり、入手の容易な点ではメチル又
はエチル基が、水添で対応する酸に変換できる点ではベ
ンジル基が好ましい。例えば、アミノマレイン酸ジメチ
ルエステル、アミノマレイン酸ジエチルエステル、アミ
ノマレイン酸メチルエチルエステル、アミノマレイン酸
ジオクチルエステル、アミノマレイン酸ジベンジルエス
テル等が挙げられる。
式（II） で表されるα，β−不飽和アルデヒドまたはケトンにお
いて、R3は、メチル基、エチル基等の炭素数１から５の
アルキル基または水素を意味する。R4及びR5は水素原子
又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等の炭素数１
から５のアルキル基を意味し、好ましくは水素原子であ
る。例えば、アクロレイン、エチルアクロレイン、メチ
ルビニルケトン等を挙げることができる。エチルアクロ
レイン（式（II）においてR3はエチル基、R4は水素、R5
は水素であるα，β−不飽和アルデヒド）はｎ−ブチル
アルデヒドとホルマリンから特開昭55-87735の方法によ
り容易に製造できる。
いて、R3は、メチル基、エチル基等の炭素数１から５の
アルキル基または水素を意味する。R4及びR5は水素原子
又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等の炭素数１
から５のアルキル基を意味し、好ましくは水素原子であ
る。例えば、アクロレイン、エチルアクロレイン、メチ
ルビニルケトン等を挙げることができる。エチルアクロ
レイン（式（II）においてR3はエチル基、R4は水素、R5
は水素であるα，β−不飽和アルデヒド）はｎ−ブチル
アルデヒドとホルマリンから特開昭55-87735の方法によ
り容易に製造できる。
上記式（Ｉ）及び式（II）の化合物を溶媒中、アンモニ
ウム塩或いはアンモニアの非存在下または存在下に、室
温又は溶媒の沸点までの温度範囲で反応［反応式
（Ａ）］させることにより式（III） （式中R1、R2、R3及びR4は、一般式（Ｉ）及び（II）で
規定したものと同様である）で表されるピリジン−2,3
−ジカルボン酸エステル類を製造することができる。本
発明の方法では、中間体であるジヒドロピリジン（Ｖ）
が反応系中で容易に脱水素されピリジン−2,3−ジカル
ボン酸エステル類（III）（例えば、ピリジン−2,3−ジ
カルボン酸ジメチルエステル、ピリジン−2,3−ジカル
ボン酸ジエチルエステル、ピリジン−2,3−ジカルボン
酸メチルエチルエステル、ピリジン−2,3−ジカルボン
酸ジベンジルエステル、５−エチルピリジン−2,3−ジ
カルボン酸ジメチルエステル、５−エチルピリジン−2,
3−ジカルボン酸ジエチルエステル、５−エチルピリジ
ン−2,3−ジカルボン酸メチルエチルエステル、５−エ
チルピリジン−2,3−ジカルボン酸ジベンジルエステ
ル、６−メチルピリジン−2,3−ジカルボン酸ジメチル
エステル、６−メチルピリジン−2,3−ジカルボン酸ジ
エチルエステル、６−メチルピリジン−2,3−ジカルボ
ン酸メチルエチルエステル、６−メチルピリジン−2,3
−ジカルボン酸ジベンジルエステル等）が生成するのが
特徴である。
ウム塩或いはアンモニアの非存在下または存在下に、室
温又は溶媒の沸点までの温度範囲で反応［反応式
（Ａ）］させることにより式（III） （式中R1、R2、R3及びR4は、一般式（Ｉ）及び（II）で
規定したものと同様である）で表されるピリジン−2,3
−ジカルボン酸エステル類を製造することができる。本
発明の方法では、中間体であるジヒドロピリジン（Ｖ）
が反応系中で容易に脱水素されピリジン−2,3−ジカル
ボン酸エステル類（III）（例えば、ピリジン−2,3−ジ
カルボン酸ジメチルエステル、ピリジン−2,3−ジカル
ボン酸ジエチルエステル、ピリジン−2,3−ジカルボン
酸メチルエチルエステル、ピリジン−2,3−ジカルボン
酸ジベンジルエステル、５−エチルピリジン−2,3−ジ
カルボン酸ジメチルエステル、５−エチルピリジン−2,
3−ジカルボン酸ジエチルエステル、５−エチルピリジ
ン−2,3−ジカルボン酸メチルエチルエステル、５−エ
チルピリジン−2,3−ジカルボン酸ジベンジルエステ
ル、６−メチルピリジン−2,3−ジカルボン酸ジメチル
エステル、６−メチルピリジン−2,3−ジカルボン酸ジ
エチルエステル、６−メチルピリジン−2,3−ジカルボ
ン酸メチルエチルエステル、６−メチルピリジン−2,3
−ジカルボン酸ジベンジルエステル等）が生成するのが
特徴である。
本発明の方法に用いる溶媒としては、水又はアルコー
ル、炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、
エーテル、有機酸、エステル、及びアセトニトリルなど
の非プロトン性有機溶媒であるが、後処理及び経済性か
ら水又はアルコールが好ましい。アンモニウム塩或いは
アンモニアは添加しなくても良いが、化合物（III）の
収率上、（Ｉ）に対して等モルから３倍モル使用するこ
とができる。
ル、炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、
エーテル、有機酸、エステル、及びアセトニトリルなど
の非プロトン性有機溶媒であるが、後処理及び経済性か
ら水又はアルコールが好ましい。アンモニウム塩或いは
アンモニアは添加しなくても良いが、化合物（III）の
収率上、（Ｉ）に対して等モルから３倍モル使用するこ
とができる。
アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム等の無機塩
またはスルファミン酸アンモニウム等の有機塩を挙げる
ことができるが、水溶媒の場合には塩化アンモニウム等
の無機塩が、アルコール溶媒の場合にはスルファミン酸
アンモニウム等の有機塩が好ましい。化合物（Ｉ）及び
（II）のモル比については、（Ｉ）に対して（II）を1.
0から2.5倍モル用いるのが、（Ｉ）に対する収率及び
（II）の経済性の点で好ましい。又、反応液の濃度とし
ては、化合物（Ｉ）が５から40％の範囲で、反応温度に
ついては、50℃から溶媒の沸点の範囲で行うのが反応速
度の点で好ましい。
またはスルファミン酸アンモニウム等の有機塩を挙げる
ことができるが、水溶媒の場合には塩化アンモニウム等
の無機塩が、アルコール溶媒の場合にはスルファミン酸
アンモニウム等の有機塩が好ましい。化合物（Ｉ）及び
（II）のモル比については、（Ｉ）に対して（II）を1.
0から2.5倍モル用いるのが、（Ｉ）に対する収率及び
（II）の経済性の点で好ましい。又、反応液の濃度とし
ては、化合物（Ｉ）が５から40％の範囲で、反応温度に
ついては、50℃から溶媒の沸点の範囲で行うのが反応速
度の点で好ましい。
（実施例） 本発明を若干の実施例によって、更に詳細に説明する。
例１ ２−エチルアクロレイン［式（II）において、R3＝Et、
R4＝R5＝Ｈ］2.16g（0.026mol）、アミノマレイン酸ジ
エチル［式（Ｉ）において、R1、R2＝Et］5.62g（0.030
mol）及びスルファミン酸アンモニウム9.24g（0.081mo
l）をエタノール22ml中、還流下６時間反応させた。反
応液を室温に冷却し、減圧下で溶媒を留去した後、水を
加えトルエンで抽出した。有機相は、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去し粗生成物7.07gを
得た。粗生成物のGC分析は、表題の化合物3.14g（収率4
8.5％）の生成を示した。粗生成物をシリカゲルカラム
で精製後、クーゲルロール蒸溜により純品2.91gを得
た。
R4＝R5＝Ｈ］2.16g（0.026mol）、アミノマレイン酸ジ
エチル［式（Ｉ）において、R1、R2＝Et］5.62g（0.030
mol）及びスルファミン酸アンモニウム9.24g（0.081mo
l）をエタノール22ml中、還流下６時間反応させた。反
応液を室温に冷却し、減圧下で溶媒を留去した後、水を
加えトルエンで抽出した。有機相は、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去し粗生成物7.07gを
得た。粗生成物のGC分析は、表題の化合物3.14g（収率4
8.5％）の生成を示した。粗生成物をシリカゲルカラム
で精製後、クーゲルロール蒸溜により純品2.91gを得
た。
b.p.182-185℃/1mmHg GC Mass（CI）252［Ｍ＋Ｈ］ NMRδ（CDCl3）8.56［d.1H］,8.25［d.1H］,4.43［q.
2H］,4.37［q.2H］,2.75［q.2H］,1.40［t.3H］,1.36
［t.3H］,1.28［t.3H］ IR（Neat）3450,2980,1750,1560,1460,1370,1020,92
0,870,800cm-1 例２ エタノール22ml中、２−エチルアクロレイン［式（II）
において、R3＝Et、R4＝R5＝Ｈ］2.16g（0.026mol）及
びアミノマレイン酸ジエチル［式（Ｉ）において、R1、
R2＝Et］5.62g（0.030mol）を用いて、アンモニウム塩
或いはアンモニアを加えないで、実施例１と同様にし
て、粗生成物7.07gを得た。粗生成物のGC分析は、表題
の化合物1.29g（収率20.0％）の生成を示した。
2H］,4.37［q.2H］,2.75［q.2H］,1.40［t.3H］,1.36
［t.3H］,1.28［t.3H］ IR（Neat）3450,2980,1750,1560,1460,1370,1020,92
0,870,800cm-1 例２ エタノール22ml中、２−エチルアクロレイン［式（II）
において、R3＝Et、R4＝R5＝Ｈ］2.16g（0.026mol）及
びアミノマレイン酸ジエチル［式（Ｉ）において、R1、
R2＝Et］5.62g（0.030mol）を用いて、アンモニウム塩
或いはアンモニアを加えないで、実施例１と同様にし
て、粗生成物7.07gを得た。粗生成物のGC分析は、表題
の化合物1.29g（収率20.0％）の生成を示した。
（発明の効果） 以上の説明から明らかな様に本発明の方法により、従来
用いられていた様なα−ハロ−オキザロ酢酸エステルを
用いることなく、オキザロ酢酸エステルより容易に得ら
れるエナミン誘導体から、多量のアンモニウム塩或いは
アンモニアを用いずに、ピリジン−2,3−ジカルボン酸
エステル類を製造することが可能になった。
用いられていた様なα−ハロ−オキザロ酢酸エステルを
用いることなく、オキザロ酢酸エステルより容易に得ら
れるエナミン誘導体から、多量のアンモニウム塩或いは
アンモニアを用いずに、ピリジン−2,3−ジカルボン酸
エステル類を製造することが可能になった。
Claims (2)
- 【請求項１】式（Ｉ） （式中、R1、R2はアルキル基を示す。）で表される化合
物をアンモニウム塩或いはアンモニアの存在下または非
存在下、式（II） （式中、R3からR5は水素またはアルキル基を示す。）で
表されるα，β−不飽和アルデヒドまたはケトンと反応
させることを特徴とする式（III） （式中R1、R2、R3、R4及びR5は、式（Ｉ）及び（II）で
規定したものと同様である）で表されるピリジン−2,3
−ジカルボン酸エステル類の製法。 - 【請求項２】一般式（Ｉ）から（III）においてR3がエ
チル基、R4及びR5が水素である特許請求の範囲第１項記
載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29580587A JPH082882B2 (ja) | 1987-11-24 | 1987-11-24 | ピリジン−２，３−ジカルボン酸誘導体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29580587A JPH082882B2 (ja) | 1987-11-24 | 1987-11-24 | ピリジン−２，３−ジカルボン酸誘導体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01139566A JPH01139566A (ja) | 1989-06-01 |
| JPH082882B2 true JPH082882B2 (ja) | 1996-01-17 |
Family
ID=17825394
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29580587A Expired - Lifetime JPH082882B2 (ja) | 1987-11-24 | 1987-11-24 | ピリジン−２，３−ジカルボン酸誘導体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH082882B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3840554A1 (de) * | 1988-12-01 | 1990-06-13 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von pyridin-2,3-dicarbonsaeureestern |
| US5322948A (en) * | 1989-08-31 | 1994-06-21 | Hoechst Celanese Corporation | Process for preparing pyridinecarboxylic acid derivatives |
| WO2021202134A1 (en) * | 2020-03-30 | 2021-10-07 | Verdesian Life Sciences U.S., Llc | Oxaloacetate and related compounds as herbicidal agents |
-
1987
- 1987-11-24 JP JP29580587A patent/JPH082882B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01139566A (ja) | 1989-06-01 |
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