JPH01139601A - オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る高性能固体触媒成分訃よびこれを用いるオレフィン類
重合用触媒に係るものである。

〔従来の技術とその問題点〕

従来、オレフィン類重合用触媒としては、触媒成分とし
ての固体のチタンハロゲン化物と有機アルミニウム化合
物とを組合わせたものが周知であり広く用いられている
が、触媒成分および触媒成分中のチタン当プの重合体の
収量（以下触媒成分訃よび触媒成分中のチタン当〕の重
合活性と−う。）が低いため触媒残渣を除去するための
所謂脱灰工程が不可避でらつ九。この脱灰工程は多量の
アルコールをたは中レート剤を使用する丸めに、それ等
の回収装置ま九ハ再生装置が必要不可欠であり、資源、
エネルギーその他付随する問題が多く、当業者にとって
は早急に解決を望まれる重要な課題であつな。この煩雑
な脱灰工程を省くために触媒成分とりわけ触媒成分中の
チタン当シの重合活性を高めるべく数多くの研究がなさ
れ提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフィン類の重合に供し念際に触媒成分
中のチタン当りの重合活性を飛曙的に高めたという提案
が数多く見かけられる。

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中の
ハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすという
欠点を有しており、そのために事実上塩素の影響を無視
し得る程の高活性が要求された９、或いはまた塩化マグ
ネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られる
など未解決な部分を残してい友。

また、オレフィン類の重合、特にプロピレン、１−ブテ
ン等の立体規則性重合を工業的に行なう場合、通常重合
系内に芳香族カルボン酸エステルのような電子供与性化
合物を共存させる仁とが前記塩化マグネシウムを担体と
する触媒成分を有機アルミニウム化合物と組合わせて用
いる触媒においては必須とされて―る。しかし、この芳
香族カルボン酸エステルは、生成重合体に特有のエステ
ル臭を付与し、これの除去が当業界では大きな問題とな
っている。

さらに、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を
用いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒においては
、重合初期の活性は高−ものの失活が大きく、プロセス
操作上問題となる上、ブロック共重合等、重合時間をよ
〕長くすることが必要な場合、実用上使用することがほ
とんど不可能であった。この点を改良すべく、例えば特
開昭５４−９４５９０号公報にお込でに、マグネシウム
ジハロゲン化物を出発原料として、触媒成分を調製し、
有機アルミニウム化合物、有機カルゲン酸エステル、Ｍ
−０−！を基を有する化合物などと組合わせてオレフィ
ン類の重合に用いる方法が示されているが、重合時に有
機カルボン酸エステルを用いるため、生成重合体の臭い
の問題が解決されておらず、ま九同公報の実施例からも
わかるように非常に繁雑な操作を必要とする上、性能的
にも活性の持続性においても実用上充分なものが得られ
ているとは云えない。

一方、ジアルコキシマグネシウムと四塩化チタンおよび
電子供与性化合物とからなる゛オレフィン類重合用固体
触媒成分または該固体触媒成分については既に種々開発
され提案されている。

例えば特開昭５５−１５２７１０号においてにそれまで
の触媒において、触媒の高活性を得る為には重合時に多
量の有機アルミニウム化合物を用なければならないこと
、および生成重合体の分子量を制御する為に水素を添加
、使用した場合に生成重合体の立体規則性が低下するこ
との欠点を改善することを目的として特定の操作によっ
て得られ九ジアルコキシマグネシウムヲ・・ロゲン化炭
化水素と電子供与性化合一の存布下で四価のチタンハロ
ゲン化物と接触させて触媒成分を得る方法が開示されて
ｉる。

この方法を具体的に例示し念実施９１２より分析ｆると
ジアルコキシマグネクラムを四塩化炭素中に懸濁させ、
７５℃で安息香酸エチル及び四塩化チタンを加え、その
懸濁液を７５℃の温度を維持しながら２時間の攪拌処理
をする。生成した固体分を単離しイソ−オクタンで５回
洗浄し九後更に四塩化チタン中に８０℃で懸濁させ２時
間の攪拌処理を施し、次いでイソ−オクタンで５回洗浄
して固体触媒成分を得ている。

この固体触媒成分をトリエチルアルミニウムと組合せて
オレフィン類の重合用触媒として用−次列が実施列１と
して示されている。

しかし、この特開昭５５−１５２７１０号に示され北方
法で調製され九固体触媒成分は、オレフィンの重合に使
用し九際重合活性、立体規則性重合体の収率および活性
の持続性において充分な性能を示すものとはいえない。

そこで本発明者等は斯かる課題を解決するために特開昭
６１−１０８６１１号において、ジアルコキシマグネク
ラムと芳香族ジカルボン酸のジエステルをハロゲン化炭
化水素に加えて懸濁状態で処理し、しかる後に該懸濁液
をチタンハロゲン化物に加えて反応させて得られる固体
触媒成分、ピペリジン誘導体および有機アルミニウム化
合物よシなるオレフィン類重合用触媒を開発し、極めて
高−活性およびその持続性の点において優れ九特性を得
ることに成功した。

しかし、該触媒は生成重合体の立体規則性および嵩比重
においては更に改善の余地を残してい念。

本発明者らは斯かる従来技術に残された課題を解決すべ
く鋭意研究の結果本発明に達し鼓に提案するものである
。

〔問題点を解決する九めの手段〕

即ち、本発明の特色とするところは ジェトキシマグネシウム（ａ）　ｆｔアルコール（１）
）の存在下でアルキルベンゼン（ｃ）中に懸濁させた後
に該アルキルベンゼンに対して容量比で１／２以下の四
塩化チタン（（１）と接触させ、次いで４０℃以上でフ
タル酸クロライド（ｅ）　’ｒ：加えて、さらに８０℃
〜１３５℃の温度域で反応させて得られる固体物質を分
離してアルキルベンゼンで洗浄し、該固体物質にさらに
アルキルベンゼン（ｃ）の存在下で該アルキルベンゼン
に対して容量比で１／２以下の四塩化チタン（Ｃ１）　
を反応させて得られることを特徴とするオレフィン類重
合用固体触媒成分および該固体触媒成分と、 一般式　ｓｌｕｍ（ｏｎ’）４−ｆｆｌ（式中Ｒ［アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基ま九にビニル基
から選ばれる基であり、ｍ個のＲは異なった基の組合せ
でもよく、Ｒ′はアルキル基である。

Ｒがアルキル基である場合はそのアルキル基はＲ′と同
一であっても異なっていてもよい。ｍは０≦ｍ≦３であ
る。）で表わされるケイ素化合物および 有機アルミニウム化合物よりなることを特徴とするオレ
フィン類重合用触媒 を提供するところにある。

本発明の固体触媒成分の調製において使用されるアルコ
ール（１））トシてはエタノール、フロパノール、イン
プロパツール、ブタノール、インブタノール等があげら
れる。

本発明の固体触媒成分の調製においてジェトキシマグネ
シウム−）を懸濁させるために使用されるアルキルベン
ゼン（ｃ）　トしてはトルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、フロビルベンゼン、トリメチルベンゼン等があげ
られる。

本発明の固体触媒成分の調製に訃いて使用されるアルコ
ール伽）およびフタル酸クロライド（ｅ）の使用量比に
ジェトキシマグネシウム（ａ）　１．　Ｏｒに対してα
０１〜［Ｌ５Ｆの範囲である。また、四塩化チタン（ｄ
）　ｔ！ジェトキシマグネシウム（ａ）１、Ｏｆに対し
てｔ、０９以上で、かつアルキルベンゼン（Ｃ）に対す
る容量比で１／２以下の量である。

なお、該アルキルベンゼン（Ｃ）　Ｕジェトキシマグネ
シウム（ａ）の懸濁液を形成し得る量を用いることが必
要である。

本発明の固体触媒成分にジエトキシマグネシラム（！Ｌ
）　をアルコール価）の存在下でアルキルベンゼン＜ａ
＞中に懸濁させた後に咳アルキルベンゼンに対する容量
比でｉ以下の四塩化チタンけ）と接触させ、次いで４０
℃以上でフタル酸ジクロライド（ｅ）を加えて、さらに
８０℃〜１３５℃の温度域で反応させて得られる固体物
質をアルキルベンゼンで洗浄し、該固体物質にさらにア
ルキルベンゼン（Ｃ）の存在下で該アルキルベンゼン（
Ｑ）に対する容量比で１／２以下の四塩化チタン（ホ）
を反応させて得られるが、この際、８０〜１３５℃の温
度域での反応は通常１０分〜１０時間の範囲で行なわれ
る。上記の洗浄に用いるアルキルベンゼンは、前記アル
キルベンゼン（ｃ）と同一であっても異なって−でも良
い。洗浄の際の温度は特に限定されるものではない。洗
浄に用いるアルキルベンゼンの例としては前述のアルキ
ルベンゼン（ｃ）の例示において列挙し九ものがあげら
れる。

なお、このアルキルベンゼンによる洗浄に先だち、該ア
ルキルベンゼン以外の有機溶媒を用いた洗浄を行なうこ
とも妨げない。

次いでこの洗浄を行なつ九後の固体物質を、さらにアル
ギルベンゼン（ｃ）の存在下で該アルキルベンゼン（ｃ
）に対する容量比で１／２以下の四塩化チタン（（転）
と反応させる。

この際の温度は特に限定されるものではないが、好まし
くは６０℃〜１３５℃の範囲であり、この反応に通常１
０分ないし１０時間の範囲で行なわれる。上記の各反応
における好適な温度範囲に使用するアルキルベンゼン（
Ｑ）の種ｍｌ　ｔｔＣＥじて適宜定められる。

以上の反応は通常攪拌機を具備した容器を用いて攪拌下
に行なわれる。

シェドキクマグネシウム（ａ）のアルキルベンゼン（ｃ
）への懸濁を室温付近で行なうことに、特に必要ではな
いが操作が容易でかつ簡便な装置で行なえるので好まし
い。

かくの如くして得られた固体触媒成分は必要に応じｎ−
へブタン等の有機溶媒で洗浄することも可能である。こ
の固体触媒成分は洗浄後そのままの状態で、あるいに洗
浄後乾燥してオレフィン類の重合用触媒に用いることも
できる。

次に上記固体触媒成分を用い九本発明のすレフイン類重
合用触媒について説明する。

本発明の触媒において使用される前記中）の−般式　ｓ
ｌｉ、（ｏｎ’）４−、　　（式中Ｒはアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基ま７’２：ｔ！ビニル基か
ら選ばれる基であり、ｍ個ＯＲ＃：ＣＪＩなった基の組
合せでもよく、Ｒ′にアルキル基でおる。Ｒがアルコー
ル価である場合にそのアルキル基はＲ′と同一であって
も異なっていてもよい。ｍｈ。

≦ｍ≦３である。）で表わされるケイ素化合物トシては
フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン
、フェニルアルキルアルコキシ７ラン、シクロアルキル
アルコ中シシランシよびフクロアルキルアルキルアルコ
キシシランなど？６けることができる。さらにフェニル
アルコキシシランの例として、フェニルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、７エ二ルト・リプ
ロボキシ７ラン、フェニ／Ｉ／　トＩＪ　インプロホキ
フシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジ
ェトキシシランなどを６ケることができ、アルキルアル
コキシシランの例として、テトラメトキシクラン、テト
ラエトキシシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエ
トキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリイノグロボキシ７ラ
ンなどをあげることができる。

本発明の触媒において用いられる前記（Ｃ）の有機アル
ミニウム化合物として框、トリアルキルアルミニウム、
ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウ
ムシバライド、およびこれらの混合物がめげられる。

本発明の触媒において使用される前記（Ｃ）の有機アル
ミニウム化合物は前記（Ａ）の固体触媒成分中のチタン
原子のモル当りモル比で１〜１０００、前記（Ｅ）ケイ
素化合物は該、有機アルミニウム化合物のモル当りモル
比で［Ｌ０１〜（Ｌ５の範囲で用いられる。

重合に有機溶媒の存在下でも或いに不存在下でも行なう
ことができ、ま九オレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は２０
０℃以下好ましくは１００℃以下でＴｏ〕、重合圧力は
１００ｋｌｉｌ／ｆｆｉ”・Ｇ以下、好ましくは５０　
ｋｇ７ａｍ”・Ｇ以下である。

本発明に係る触媒を用いて単独重合または共重合される
オレフィン類はエチレン、プロピレン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテン等である。

〔発明の効果〕

本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いて、オレフ
ィン類の重合を行なつ九場合、生成重合体は極めて高い
立体規則性を有する。

また、工業的なポリオレフィンの製造に訃いては重合装
置の能力、後処理工程の能力などの上から生成重合体の
嵩比重が非常に大きな問題となるが、本発明に係る触媒
はこの点においても極めて優れ比特性を有する。

さらに本発明の固体触媒成分の調製において使用する四
塩化チタンは、従来技術に比較して格別に少量であるこ
とが特徴である。四塩化チタンに空気中では酸素や水分
と反応して塩酸ガスとなり、白煙や強烈な刺激臭を発す
るなど取扱いが困難な物質であるため、この使用ｆｌを
減少し得念ことはコストの低下、操作の容易さおよび公
害発生源の防止など固体触媒成分の製造にお−ては大き
な利益をもたらすものである。

さらに、本発明に係る触媒は従来予期し得ない程の高い
活性を示すため生成重合体中に存在する触媒残渣量を極
めて低くおさえることができ、従って生成重合体中の残
留塩素量も脱灰工程を全く必要としない程度にまで低減
することができる。

また、本発明に係る触媒によれば固体触媒成分調製時お
よび該固体触媒成分を用いた重合時に有機カルボン酸エ
ステルや、窒素化合物を添加しないことにより生成重合
体に対する臭気の付着という大きな問題をも完全に解決
することができる。

さらに、従来、触媒の単位時間当〕の活性が、重合の経
過に伴なって大幅に低下するという、いわゆる高活性担
持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に係
る触媒にお−ては、重合時間の経過に伴なう活性の低下
が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいなめ、共重
合等重合時間をより長くする場合にも極めて有用である
。

さらに付言すると、工業的なオレフィン重合体の製造に
おいてに重合時に水素を共存させることがＭ工制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機モノカルボン酸エステルを用い九触
媒は水素共存下でに活性および立体規則性が大幅に低下
するという欠点を有していた。しかし、本発明に係る触
媒を用いて水素共存下にオレフィンの重合を行なった場
合、生成重合体のＭ工が極めて高い場合においても、活
性および立体規則性は低下しない。かかる効果は、当業
者にとって強く望まれて−たものでらつな。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例、１ 〔固体触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容ｔ５０
０−の丸底フラスコにジェトキシマグネシウム１０２、
ブタノール２．０−およびトルエン７０−を装入して懸
濁状態とし、次いでこの懸濁液にＴｉＯ４５０−を加え
９０℃に昇温してフタル酸ジクロライド１．０ｄ’ｉ加
え、さらに１１５℃に昇温して２時間攪拌しながら反応
させた。反応終了後９０℃のトルエン２０〇−で２回洗
浄し、新たにトルエン７０ｄおよびＴ１Ｃ４５０−を加
えて１１５℃で２時間攪拌しながら反応させた。反応終
了後反応生成物を４０℃のｎ−へブタン２００−で１０
回洗浄した。斯くの如くして得られた固体触媒成分中の
チタン含有率を測定したと仁ろ４６６重量係であつ九。

〔重　合］ 窒素ガスで完全に置換された内容積２．０ｔの攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−へブタン７００−を装入し、
窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウムｓ　
ｏ　ｏ　ｍｙ、ジフェニルジメトキシ７ラン６４Ｈ９，
次いで前記固体触媒成分ｊｉｌ　０５９装入した。その
後水素ガス１５〇−を装入しつつ６　ｋｇ７ｃｍ−・Ｇ
の圧力を維持して４時間の重合を行なつ九。重合終了後
得られ次面体重合体を戸別し、８０℃に加温して減圧乾
燥した。一方戸液をａ縮して重合溶媒に溶存する重合体
の量を（Ａ）とし、固体重合体の量をω）とする。また
得られた固体重合体を沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出し
ｎ−へブタンに不溶解の重合体を得、この量を（Ｃ）と
する。

触媒成分当力の重合活性Φ）を式 また結晶性重合体の収率＠）を式 （Ｋ）＝　−Ｘ　　１　０　０　（％）＠） で表わし、全結晶性重合体の収率使）′５ｒ：式より求
めた。また生成重合体中の残留塩素ｆｘ（Ｇ）、生成重
合体のＭエラ帖）、嵩比重を（１）で表わす。

得られた結果に、第１表に示す通υである。

実施例２ 重合時間を２時間にし念以外に実施例１と同様にして実
験を行なった。得られ九結果に第１表に示す通りである
。

実ｗＪ列３ フタル酸ジクロライドを１．５−用いた以外は実施例１
と同様にして実験を行なった。なお、得られた固体触媒
成分中のチタン含有率（ｊ、４．５Ｂ重量係であった。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果に第１表に示す通りである。

実施例４ トルエンの代りに同量のキシレンを用い念以外に実施例
１と同様にして実験を行なった。なお、得られた固体触
媒成分中のチタン含有率は４５１重量係であった。重合
に際しては実施例１と同様にして実験を行なつ念。得ら
れ九結果は第１表に示す通りでおる。

第１表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるための模式的図面である
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルコール（ｂ
   ）の存在下でアルキルベンゼン（ｃ）中に懸濁させた後
   に該アルキルベンゼンに対する容量比で１／２以下の四
   塩化チタン（ｄ）と接触させ、次いで４０℃以上でフタ
   ル酸ジクロライド（ｅ）を加えて、さらに８０℃〜１３
   ５℃の温度域で反応させて得られる固体物質をアルキル
   ベンゼンで洗浄し、該固体物質にさらにアルキルベンゼ
   ン（ｃ）の存在下で該アルキルベンゼンに対する容量比
   で１／２以下の四塩化チタン（ｄ）を反応させて得られ
   ることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
2. （２）（Ａ）ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルコー
   ル（ｂ）の存在下でアルキルベンゼン（ｃ）中に懸濁さ
   せた後に該アルキルベンゼンに対する容 量比で１／２以下の四塩化チタン（ｄ）と接触させ、次
   いで４０℃以上でフタル酸ジクロライド （ｅ）を加えて、さらに８０℃〜１３５℃の温度域で反
   応させて得られる固体物質をアル キルベンゼンで洗浄し、該固体物質にさら にアルキルベンゼン（ｃ）の存在下で該アルキルベンゼ
   ンに対する容量比で１／２以下の四塩化チタン（ｄ）を
   反応させて得られることを特徴とするオレフィン類重合
   用固体触媒成分；（Ｂ）一般式ＳｉＲ＿ｍ（ＯＲ′）＿
   ４＿−＿ｍ（式中Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、
   アリール基ま たはビニル基から選ばれる基であり、ｍ個 のＲは異なつた基の組合せでもよく、Ｒ′はアルキル基
   である。Ｒがアルキル基である 場合はそのアルキル基はＲ′と同一であつても異なつて
   いてもよい。ｍは０≦ｍ≦３で ある。）で表わされるケイ素化合物 および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。