JPH0425286B2

JPH0425286B2 -

Info

Publication number: JPH0425286B2
Application number: JP58152517A
Authority: JP
Inventors: Minoru Terano; Hirokazu Soga; Kohei Kimura; Masuo Inoe; Katsuyoshi Myoshi
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 1983-08-23
Filing date: 1983-08-23
Publication date: 1992-04-30
Also published as: JPS6044507A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はオレフイン類の重合に共した際、高活
性に作用し、しかも立体規則性重合体を高収率で
得ることのできる高性能触媒成分および触媒に係
り、更に詳しくはジアルコキシマグネシウム、芳
香族ジカルボン酸のモノまたはジエステル、ハロ
ゲン化炭化水素、およびチタンハロゲン化物を接
触させて得られるオレフイン類重合用触媒成分な
らびに該触媒成分、ケイ素化合物および有機アル
ミニウム化合物からなるオレフイン類重合用触媒
に関するものである。従来、オレフイン類重合用触媒としては、触媒
成分としての固体のチタンハロゲン化物と有機ア
ルミニウム化合物とを組合わせたものが周知であ
り広く用いられているが、触媒成分および触媒成
分中のチタン当りの重合体の収量（以下触媒成分
および触媒成分中のチタン当りの重合活性とい
う。）が低いため触媒残渣を除去するための所謂
脱灰工程が不可避であつた。この脱灰工程は多量
のアルコールまたはキレート剤を使用するため
に、それ等の回収装置または再生装置が必要不可
欠であり、資源、エネルギーその他付随する問題
が多く、当業者にとつては早急に解決を望まれる
重要な課題であつた。この煩雑な脱灰工程を省く
ために触媒とりわけ触媒成分中のチタン当りの重
合活性を高めるべく数多くの研究がなされ提案さ
れている。特に最近の傾向として活性成分であるチタンハ
ロゲン化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウ
ム等の担体物質に担持させ、オレフイン類の重合
に共した際に触媒成分中のチタン当りの重合活性
を飛躍的に高めたという提案が数多く見かけられ
る。しかしながら担持物質としてその主流をしめる
塩化マグネシウムに含有される塩素は、チタンハ
ロゲン化物中のハンロゲン元素と同様生成重合体
に悪影響を及ぼすという欠点を有しており、その
ために事実上塩素の影響を無視し得る程の高活性
が要求されたり、或いはまた塩化マグネシウムそ
のものの濃度を低くおさえる必要に迫られるなど
未解決な部分を残していた。本発明者らは、触媒成分当りの重合活性ならび
に立体規則性重合体の収率を高度に維持しつつ、
成分重合体中の残留塩素を低下させることを目的
として、特公昭57−200454においてオレフイン類
重合用触媒成分の製造方法を提案し、所期の目的
を達している。さらにオレフイン類の重合、特に
プロピレン、１−ブテン等の立体規則性重合を工
業的に行なう場合、通常重合系内に芳香族カルボ
ン酸エステルのような電子供与性化合物を共存さ
せることが前記塩化マグネシウムを担体とする触
媒成分を有機アルミニウム化合物と組合わせて用
いる触媒においては必須とされている。しかし、
この芳香族カルボン酸エステルは、生成重合体に
特有のエステル臭を付与し、これの除去が当業界
では大きな問題となつている。また、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒
成分を用いた触媒など、いわゆる高活性担持型触
媒においては、重合初期の活性は高いものの失活
が大きく、プロセス操作上問題となる上、ブロツ
ク共重合等、重合時間をより長くすることが必要
であつた。この点を改良すべく、例えば特開昭54
−94590号公報においては、マグネシウムジハロ
ゲン化物を出発原料として、触媒成分を調製し、
有機アルミニウム化合物、有機カルボン酸エステ
ル、Ｍ−Ｏ−Ｒ基を有する化合物などと組合わせ
てオレフイン類の重合に用いる方法が示されてい
るが、重合時に有機カルボン酸エステルを用いる
ため、生成重合体の臭いの問題が解決されておら
ず、また同公報の実施例からもわかるように非常
に繁雑な操作を必要とする上、性能的にも活性の
持続性においても実用上充分なものが得られてい
るとは云えない。本発明者らは、斯かる従来技術に残された課題
を解決すべく鋭意研究の結果本発明に達し茲に提
案するものである。即ち、本発明の特色とするところは、 (1) (A) (a)ジアルコキシマグネシウムを(c)ハロゲ
ン化炭化水素に懸濁させ、対で還流下に混合
させて懸濁液を形成させ、該懸濁液を(d)一般
式TiX₄（式中Ｘはハロゲン元素である。）で
表わされるチタンハロゲン化物に添加して接
触反応させて反応生成物を形成させ、次いで
該反応生成物を(d)一般式TiX₄（式中Ｘはハロ
ゲン元素である。）で表わされるチタンハロ
ゲン化物と接触させ、その際、いずれかの時
点で(b)芳香族ジカルボン酸のモノまたはジエ
ステルを共存させることにより得られ、 (B) 一般式SiRm（OR′）_4-n（式中、Ｒは水素、ア
ルキル基またはアリール基であり、R′はア
ルキル基またはアリール基であり、ｍは０≦
ｍ≦４である。）で表わされるケイ素化合物、
および (C) 有機アルミニウム化合物と組合わせて用いることを特徴とするオレフイン
類重合用触媒成分を提供するところにある。本発明によつて得られた触媒を用いてオレフイ
ン類の重合を行なつた場合、生成重合体が極めて
高い立体規則性を有することはもちろん、触媒が
非常に高活性であるため生成重合体の触媒残渣を
極めて低くおさえることができ、しかも残留塩素
量が微量であるために脱灰工程を全く必要としな
い程度にまで生成重合体に及ぼす塩素の影響を低
減することができる。生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの
工程に用いる機器の腐食の原因となる上、生成重
合体そのものの劣化、黄変等の原因ともなり、こ
れを低減させることができたことは当業者にとつ
て極めて重要な意味をもつものである。さらに、本発明の特徴とするところは、重合時
に芳香族カルボン酸エステルを用いないことによ
つて生成重合体の臭いという大きな問題を解決し
たばかりか、触媒の単位時間当りの活性が重合の
経過に伴なつて大幅に低下する、いわゆる高活性
担持型触媒の本質的な欠点を解決した触媒を提供
するところにある。また、工業的なオレフイン重合体の製造におい
ては重合時に水素を共存させることがMI制御な
どの点から一般的とされているが、前記塩化マグ
ネシウムを担体とする触媒成分を用いた触媒は水
素共存下では、活性および立体規則性が大幅に低
下するという欠点を有していた。しかし、本発明
によつて得られた触媒を用いて水素共存下にオレ
フイン類の重合を行なつた場合、生成重合体の
MIが極めて高い場合においても殆ど活性および
立体規則性が低下せず、斯かる効果は当業者にと
つて極めて大きな利益をもたらすものである。本発明の効果について更に付言すると、工業的
なオレフイン重合体の製造においては生成重合体
の嵩比重も非常に大きな問題であるが、本発明に
よつて得られた触媒はこの点においても極めて優
れた特性を示している。本発明において使用されるジアルコキシマグネ
シウムとしては、ジエトキシマグネシウム、ジブ
トキシマグネシウム、ジフエノキシマグネシウ
ム、ジプロポキシマグネシウム、ジ−sec−ブト
キシマグネシウム、ジ−tret−ブトキシマグネシ
ウム、ジイソプロポキシマグネシウム等があげら
れるが中でもジエトキシマグネシウム、ジプロポ
キシマグネシウムが好ましい。本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸のモノ
またはジエステルとしては、フタル酸またはテレ
フタル酸のモノまたはジエステルが好ましく、例
えば、ジメチルフタレート、ジメチルテレフタレ
ート、ジエチルフタレート、ジエチルテレフタレ
ート、ジプロピルフタレート、ジプロピルテレフ
タレート、ジブチルフタレート、ジブチルテレフ
タレート、ジイソブチルフタレート、ジアミルフ
タレート、ジイソアミルフタレート、エチルブチ
ルフタレート、エチルイソブチルフタレート、エ
チルプロピルフタレートなどがあげられる。本発明で用いられるハロゲン化炭化水素として
は、常温で液体の芳香族または脂肪族炭化水素の
塩化物が好ましく、例えばプロピルクロライド、
ブチルクロライド、ブチルブロマイド、プロピル
アイオダイド、クロルベンゼン、ベンジルクロラ
イド、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、ジ
クロルプロパン、ジクロルベンゼン、トリクロル
エタン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレ
ン等があげられるが、中でもプロピルクロライ
ド、ジクロルエタン、クロロホルム、四塩化炭
素、および塩化メチレンが好ましい。本発明において使用される一般式TiX₄（式中Ｘ
はハロゲン元素である。）で表わされるチタンハ
ロゲン化物としてはTiCl₄，TiBr₄TiI₄等があげ
られる中でもTiCl₄が好ましい。本発明において使用される前記ケイ素化合物と
しては、フエニルアルコキシシラン、アルキルア
ルコキシシランなどがあげられる。さらにフエニ
ルアルコキシシランの例として、フエニルトリメ
トキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フ
エニルトリプロポキシシラン、フエニルトリイソ
プロポキシシラン、ジフエニルジメトキシシラ
ン、ジフエニルジエトキシシランなどをあげるこ
とができ、アルキルアルコキシシランの例とし
て、トリメトキシエチルシラン、トリメトキシメ
チルシラン、トリエトキシメチルシラン、エチル
トリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシ
シランなどをあげることができる。本発明において用いられる有機アルミニウム化
合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジア
ルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニ
ウムジハライド、およびこれらの混合物があげら
れるが、中でもトリアルキルアルミニウムが好ま
しく、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブ
チルアルミニウムが特に好ましい。本発明の触媒成分を得る際、該触媒成分を構成
する各原料物質の使用割合は、生成する触媒成分
の性能に悪影響を及ぼすことのない限り、任意で
あり、特に限定するものではないが、通常ジアル
コキシマグネシウム１ｇに対し、芳香族ジカルボ
ン酸のモノまたはジエステルは0.01〜２ｇ、好ま
しくは0.1〜１ｇの範囲であり、チタンハロゲン
化物は0.1ｇ以上、好ましくは１ｇ以上の範囲で
ある。また、ハロゲン化炭化水素は、任意の割合
で用いられるが、懸濁液を形成し得る量であるこ
とが必要である。なお、この際触媒成分を形成する各原料物質の
触媒順序及び接触方法は特に限定するものではな
いが、その好ましい態様として、成分(a)を成分(c)に懸濁させ、得られた懸濁液
を、成分(d)に添加して接触反応させ、その際いず
れかの時点で成分(b)を共存させる方法をあげるこ
とができる。本発明における各原料物質の接触条件として、
ジアルコキシマグネシウムをハロゲン化炭化水素
に懸濁させる場合芳香族ジカルボン酸のモノまた
はジエステルの存在下または不存在下、通常０℃
から用いられるハロゲン炭化水素の沸点までの温
度で100時間以下、好ましくは10時間以下の範囲
で懸濁下に保持するのが好ましい。本発明における前記懸濁液とチタンハロゲン化
物との接触は、芳香族ジカルボン酸のモノまたは
ジエステルの存在下または不存在下、通常−10℃
から用いられるチタンハロゲン化物の沸点までの
温度範囲で、10分〜100時間行なうのが好ましい。前記接触後得られた組生物に、くり返しチタン
ハロゲン化物を接触させることも可能であり、ま
たｎ−ヘプタン等の有機溶媒を用いて洗浄するこ
とも可能である。本発明におけるこれ等一連の酸素および水分等
の不存在下に行なわれることが好ましい。以上の如くして製造された触媒成分は、前記ケ
イ素化合および有機アルミニウム化合物と組合さ
せてオレフイン類重合用触媒を形成する。使用さ
れる有機アルミニウム化合物は触媒成分中のチタ
ン原子のモル当りモル比で１〜1000の範囲で用い
られ、該ケイ素化合物は、有機アルミニウム化合
物のモル当りモル比で１以下、好ましくは0.005
〜0.5の範囲で用いられる。重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下で
も行なうことができ、またオレフイン単量体は気
体および液体のいずれの状態でも用いることがで
きる。重合温度は200℃以下好ましくは100℃以下
であり、重合圧力は100Kg／cm²・Ｇ以下、好まし
くは50Kg／cm²・Ｇ以下である。本発明の触媒成分および触媒を用いて単独重合
または共重合されるオレフイン類はエチレン、プ
ロピレン、１−ブテン等である。以下本発明を実施例および比較例により具体的
に説明する。実施例１〔触媒成分の調製〕窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した
容量200mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシ
ウム５ｇ、ジプロピルフタレート1.5ｇおよび塩
化メチレン50mlを装入して懸濁状態とし、還流下
で１時間攪拌した。次いでこの懸濁液を攪拌機を
具備した容量500mlの丸底フラスコ中の室温の
TiCl₄200ml中に圧送し90℃に昇温して２時間攪
拌しながら反応させた。反応終了後40℃のｎ−ヘ
プタン200mlで10回洗浄し、新たにTiCl₄200mlを
加えて90℃で２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後40℃まで冷却し、次いでｎ−ヘプタ
ン200mlによる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中
に塩素が検出されなくなつた時点で洗浄終了とし
て触媒成分とした。なお、この際該触媒成分中の
固液を分離して固体分のチタン含有率を測定した
ところ4.01重量％であつた。〔重合〕窒素ガスで完全に置換された内容積2.0の攪
拌装置付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン700ml
を装入し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチル
アルミニウム301mg、フエニルトリエトキシシラ
ン32mg、次いで前記触媒成分をチタン原子として
0.3mg装入した。その後水素ガス300mlを装入し70
℃に昇温してプロピレンガスを導入しつつ６Kg／
cm²・Ｇの圧力を維持して４時間の重合を行なつ
た。重合終了後得られた固体重合体を別し、80
℃に加温して減圧乾燥した。一方液を凝縮して
重合溶媒に溶存する重合体の量を（Ａ）とし、固
体重合の量を（Ｂ）とする。また得られた固体重
合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出しｎ−ヘプ
タンに不溶解の重合体を得、この量を（Ｃ）とす
る。触媒成分当りの重合活性（Ｄ）を式（Ｄ）＝〔Ａ＋Ｂ〕ｇ／触媒成分量ｇで表わす。また結晶性重合体の収率（Ｅ）を式（Ｅ）＝（Ｃ）／（Ｂ）×100％で表わし、全結晶性重合体の収率（Ｆ）を式（Ｆ）＝（Ｃ）／（Ａ）＋（Ｂ）×100％より求めた。また生成重合体中の残留塩素を
（Ｇ）、生成重合体のMIを（Ｈ），生成重合体の嵩
比重を（Ｉ）で表わす。得られた結果は、第１表
に示す通りである。実施例２重合時間を６時間にした以外は実施例１と同様
にして実験を行なつた。得られた結果は第１表に
示す通りである。実施例３塩化メチレンを25ml用いた以外は実施例１と同
様にして実験を行なつた。なお、この際の固体分
中のチタン含有率は3.92重量％であつた。重合に
際しては実施例１と同様にして実験を行なつた。
得られた結果は第１表に示す通りである。実施例４塩化メチレンの代りに四塩化炭素を使用した以
外は実施例１と同様にして触媒成分の調製を行な
つた。なお、この際の固体分中のチタン含有率は
3.71重量％であつた。重合に際しては実施例１と
同様にして実験を行なつた。得られた結果は第１
表に示す通りである。実施例５塩化メチレンの代りにクロロホルムを使用した
以外は実施例１と同様にして触媒成分の調製を行
なつた。なお、この際の固体分中のチタン含有率
は3.86重量％であつた。重合に際しては実施例１
と同様にして実験を行なつた。得られた結果は第
１表に示す通りである。実施例６ TiCl₄との反応温度を100℃とした以外は実施
例１と同様にして触媒成分の調製を行なつた。な
お、この際の固体分中のチタン含有率は3.36重量
％であつた。重合に際しては実施例１と同様にし
て実験を行なつた。得られた結果は第１表に示す
通りである。実施例７懸濁液を圧送する際、TiCl₄の温度を０℃とし
た以外は実施例１と同様にして実験を行なつた。
なお、この際の固体分中のチタン含有率は4.11重
量％であつた。重合に際しては実施例１と同様に
して実験を行なつた。得られた結果は第１表に示
す通りである。実施例８ジプロピルフタレートを1.2ｇ用いた以外は実
施例１と同様にして実験を行なつた。なお、この
際の固体分中のチタン含有率は3.64重量％であつ
た。重合に際しては、フエニルトリエトキシシラ
ンを64mg使用した以外は実施例１と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通り
である。実施例９ジプロピルフタレートの代りにジブチルフタレ
ートを2.0ｇ用いた以外は実施例１と同様にして
触媒成分の調製を行なつた。なお、この際の固体
分中のチタン含有率は3.66重量％であつた。重合
に際しては実施例１と同様にして実験を行なつ
た。得られた結果は第１表に示す通りである。実施例 10 ジプロピルフタレートの代りにジアミルフタレ
ートを2.0ｇ使用した以外は実施例１と同様にし
て実験を行なつた。なお、この際の固体分中のチ
タン含有率は4.19重量％であつた。重合に際して
は実施例１と同様にして実験を行なつた。得られ
た結果は第１表に示す通りである。比較例１〔触媒成分の調製〕 MgCl₂100ｇ、安息香酸エチル31.5ｇを窒素ガ
ス雰囲気下で18時間粉砕する。その後該粉砕組生
物100ｇを分取し、窒素ガス雰囲気下で内容積
2000mlのガラス製容器に装入し、TiCl₄500mlを
加えて65℃で２時間攪拌反応を行なつた。反応終
了後40℃まで冷却し、静置してデカンテーシヨン
により上澄液を除去した。次いでｎ−ヘプタン
1000mlによる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に
塩素が検出されなくなつた時点を以つて洗浄終了
として触媒成分とした。なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固
体分のチタン含有率を測定したところ1.28重量％
であつた。〔重合〕重合に際しては前記触媒成分をチタン原子とし
て1.0mg使用した以外は実施例１と同様にして行
なつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。比較例２〔触媒成分の調製〕窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した
容量200mlの丸底フラスコにステアリン酸マグネ
シウム５ｇ、ジエトキシマグネシウム５ｇ、安息
香酸エチル2.0mlおよび塩化メチレン50mlを装入
して懸濁状態とし、還流下で１時間攪拌した。次
いでこの懸濁液を攪拌機を具備した容量500mlの
丸底フラスコ中の室温のTiCl₄200ml中に圧送し
90℃に昇温して２時間攪拌しながら反応させた。
反応終了後40℃のｎ−ヘプタン200mlで10回洗浄
し、新たにTiCl₄200mlを加えて90℃で２時間攪
拌しながら反応させた。反応終了後40℃まで冷却し、次いでｎ−ヘプタ
ン200mlによる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中
に塩素が検出さらなくなつた時点で洗浄終了とし
て触媒成分とした。なお、この際該触媒成分中の
固液を分離して固体分のチタン含有率を測定した
ところ3.83重量％であつた。〔重合〕重合に際してはｐ−トルイル酸エチルを137mg、
触媒成分をTi原子として0.5mg使用した以外は実
施例１と同様にして実験を行なつた。得られた結
果は第１表に示す通りである。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒成分の調製工程の代表
例を示すフローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) (a)ジアルコキシマグネシウムを(c)ハロゲ
ン化炭化水素に懸濁させ、次いで還流下に混合
させて懸濁液を形成させ、該懸濁液を(d)一般式
TiX₄（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わ
されるチタンハロゲン化物に添加して接触反応
させて反応生成物を形成させ、次いで該反応生
成物を(d)一般式TiX₄（式中Ｘはハロゲン元素で
ある。）で表わされるチタンハロゲン化物と接
触させ、その際、いずれかの時点で(b)芳香族ジ
カルボン酸のモノまたはジエステルを共存させ
ることにより得られ、 (B) 一般式SiRm（OR′）_4-n（式中、Ｒは水素、ア
ルキル基またはアリール基であり、R′はアル
キル基またはアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦
４である。）で表わされるケイ素化合物、およ
び (C) 有機アルミニウム化合物と組合わせて用いることを特徴とするオレフイン
類重合用触媒成分。２該ジアルコキシマグネシウムが、ジエトキシ
マグネシウムまたはジプロポキシマグネシウムで
ある特許請求の範囲第１項記載のオレフイン類重
合用触媒成分。３該芳香族ジカルボン酸のモノまたはジエステ
ルが、フタル酸またはテレフタル酸のモノまたは
ジエステルである特許請求の範囲第１項記載のオ
レフイン類重合用触媒成分。４該フタル酸またはテレフタル酸のモノまたは
ジエステルが、ジメチルフタレート、ジメチルテ
レフタレート、ジエチルフタレート、ジエチルテ
レフタレート、ジプロピルフタレート、ジプロピ
ルテレフタレート、ジブチルフタレート、ジブチ
ルテレフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ
アミルフタレート、ジイソアミルフタレート、エ
チルブチルフタレート、エチルイソブチルフタレ
ート、またはエチルプロピルフタレートである特
許請求の範囲第３項記載のオレフイン類重合用触
媒成分。５該ハロゲン化炭化水素が、常温で液体である
芳香族または脂肪族炭化水素の塩化物である特許
請求の範囲第１項記載のオレフイン類重合用触媒
成分。６該ハロゲン化炭化水素が、クロルベンゼン、
ベンジルクロライド、プロピルクロライド、ブチ
ルクロライド、ジクロルエタン、トリクロルエタ
ン、四塩化炭素、クロロホルムまたは塩化メチレ
ンである特許請求の範囲第１項記載のオレフイン
類重合用触媒成分。７該ハロゲン化炭化水素が、プロピルクロライ
ド、ジクロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素
および塩化メチレンである特許請求の範囲第１項
記載のオレフイン類重合用触媒成分。８該チタンハロゲン化物が、TiCl₄である特許
請求の範囲第１項記載のオレフイン類重合用触媒
成分。９該ケイ素化合物が、フエニルおよびアルキル
アルコキシシランである特許請求の範囲第１項記
載のオレフイン類重合用触媒成分。１０該有機アルミニウム化合物が、トリエチル
アルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウム
である特許請求の範囲第１項記載のオレフイン類
重合用触媒成分。１１該オレフイン類が、エチレン、プロピレン
および１−ブテンであり、これらの単独重合また
は共重合に用いられる特許請求の範囲第１項記載
のオレフイン類重合用触媒成分。