JPH02238004A - オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィ６ン類の重合に供した際、高活性に作
用し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることので
きる高性能固体触媒成分およびこれを用いる才レフィン
類重合用触媒に係り、更に詳しくはジエトキシマグネシ
ウムをアルキルベンゼン中に懸濁させ、しかる後に該ア
ルキルゼンに対する容量比で１７２以下の四塩化チタン
、該四塩化チタンに対する容量比で１／５以下のテトラ
アルコキシチタン、およびフタル酸のジエステルと、８
０℃〜１２５℃の温度域で反応させて得られた固体物質
をアルキルベンゼンで洗浄し、該固体物質にさらにアル
キルベンゼンの存在下で該アルキルゼンに対する容童比
で１／２以下の四塩化チタンを反応させて得られるオレ
フィン類重合用固体触媒成分、該固体触媒成分およびエ
ポキシバラメンクン化合物と有機アルミニウム化合物よ
りなるオレフィン類重合用触媒に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、オレフイン類重合用触媒としては、触媒成分とし
ての固体のチタンアロゲン化物と有機アルミニウム化合
物とを組合わせたものが周知であり広く用いられている
が、触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合体の
収量（以下触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重
合活性という。）が低いため触媒残渣を除去するための
所謂脱灰工程が不可避であった。この脱灰工程は多量の
アルコールまたはキレート剤を使用するために、それ等
の回収装置または再生装置が必要不可欠であり、資源、
エネルギーその他付随する問題が多く、当業者にとって
は早急に解決を望まれる重要な課題であった。この煩雑
な脱灰工程を省くために触媒成分とりわけ触媒成分中の
チタン当りの重合活性を高めるべく数多くの研究がなさ
れ提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンシロゲン化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという提案
が数多く見かけられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中の
ハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすという
欠点を有しており、そのために事実上塩素の影響を無視
し得る程の高活性が要求されたり、或いはまた塩化マグ
ネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られる
など未解決な部分を残していた。

また、オレフィン類の重合、特にプロピレン、■−ブテ
ン等の立体規則性重合を工業的に行なう場合、通常重合
系内に芳香族カルポン酸エステルのような電子供与性化
合物を共存させることが前記塩化マグネシウムを担体と
する触媒成分を有機アルミニウム化合物と組合わせて用
いる触媒において必須とされている。しかし、この芳香
族カルボン酸エステルは、生成重合体に特有のエステル
臭を付与し、これの除去が当業界では大きな問題となっ
ている。

さらに、前記塩化マクネシウムを担体とする触媒成分を
用いた触媒など、いわゆる高活性退持型触媒においては
、重合初期の活性は高いものの失活が大きく、プロセス
操作上問題となる上、ブロック共重合等、重合時間をよ
り長くすることが必要な場合、実用上使用することがほ
とんど不可能であった。この点を改良すべく、例えば特
開昭５４−９４５９０号公報においては、マグネシウム
ジハロゲン化物を出発原料として、触媒成分を調製し、
有機アルミニウム化合物、有機カルボン酸エステル、Ｍ
−０−Ｒ基を有する化合物などと組合わせてオレフィン
類の重合に用いる方法が示されているが、重合時に有機
カルボン酸エステルを用いるため、生成重合体の臭いの
問題が解決されておらず、また同公報の実施例からもわ
かるように非常に繁雑な摸作を必要とする上、性能的に
も活性の持続性においても実用上充分なものが得られて
いるとは云えない。

一方、ジアルコキシマグネシウムと四塩化チタンおよび
電子供与性化合物とからなる才レフィン類重合用固体触
媒成分または該固体触媒成分については既に種々開発さ
れ提案されている。

例えば特開昭５５−１５２７１０号においてはそれまで
の触媒において、触媒の高活性を得る為には重合時に多
量の有機アルミニウム化合物を用なければならないこと
、および生成重合体の分子量を制御する為に水素を添加
、使用した場合に生成重合体の立体規則性が低下するこ
との欠点を改善することを目的として特定の操作によっ
て得られたジアルコキシマグネシウムをハロゲン化炭化
水素と電子供与性化合物の存在下で四価のチタンハロゲ
ン化物と接触させて触媒成分を得る方法が開示されてい
る。

この方法を具体的に例示した実施例２より分析するとジ
アルコキシマグネシウムを四塩化炭素中に懸濁させ、７
５℃で安息香酸エチル及び四塩化チタンを加え、その懸
濁液を７５℃の温度を維持しながら２時間の攪拌処理を
する。生成した固体分を単離しイソーオクタンで５回洗
浄した後更に四塩化チタン中に８０℃で懸濁させ２時間
の攪拌処理を施し、次いでンソーオクタンで５回洗浄し
て固体触媒成分を得ている。

この固体触媒成分をトリエチルアルミニウムクロライド
と組合てオレフィン類の重合用触媒として用いた例が実
施例１として示されている。

しかし、この特開昭５５−１５２７１０号に示された方
法で調製された固体触媒成分は、オレフィンの重合に使
用した際重合活性、立体規則性重合体の収率および活性
の持続性において充分な性能を示すものとはいえない。

そこで本発明者等は斯かる課題を解決するために特開昭
６１−１０８６１１号において、ジアルコキシマグネシ
ウムと芳香族ジカルボン酸のジエステルをハロゲン化炭
化水素に加えて懸濁状態で処理し、しかる後に該懸濁液
をチタンハロゲン化物に加えて反応させて得られる固体
触媒成分、ビペリジン誘導体および有機アルミニウム化
合物よりなるオレフィン類重合用触媒を開発し、極めて
高い活性およびその持続性の点において優れた特性を得
ることに成功した。

しかし、該触媒は生成重合体の立体規則性および嵩比重
においては更に改善の余地を残していた。

本発明者らは斯かる従来技術に残された課題を解決すさ
く鋭意研究の結果本発明に達し鯨に提案するものである
。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明の特色とするところは ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキルベンゼン（ｂ
）中に懸濁させ、しかる後に該アルキルゼンに対する容
量比で１／２以下の四塩化チタン（Ｃ）、該四塩化チタ
ン（Ｃ）に対する容量比で１／５以下のテトラアルコキ
シチタン（ｄ）、およびフタル酸のジエステル（ｅ）と
、８０℃〜１２５℃の温度域で反応させて得られた固体
物質を分離してアルキルベンゼンで洗浄し、該固体物質
にさらにアルキルベンゼン（ｂ）の存在下で該アルキル
ゼンに対して容量比で１７２以下の四塩化チタン（Ｃ）
を反応させて得られることを特徴とするオレフィン類重
合用固体触媒成分；エポキシパラメンタン化合物 および 有機アルミニウム化合物よりなることを特徴とするオレ
フィン類重合用触媒 を提供するところにある。

本発明の固体触媒成分の調製においてジェトキシマグネ
シウム（ａ）を懸潤させるために使用されるアルキルベ
ンゼン（ｂ）としてはトルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、プロビルベンゼン、トリメチルベンゼン等があげ
られる。

本発明の固体触媒成分調製時に用いられるテトラアルコ
キシチタン（ｄ）としてはテトラプロボキシチタン、テ
トライソブロボキシチタン、テトラブトキシチタンおよ
びテトライソブトキシチタンがあげられる。

本発明の固体触媒成分の調製において使用されるフタル
酸のジエステル（ｄ）としてはジメチルフタレート、ジ
エチルフタレート、ジプロピルフタレート、ジイソプ口
ピルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフ
タレート、ジアミルフタレート、ジイソアミルフタレー
トエチルブチルフタレート、エチルイソブチルフタレー
ト、エチルブロピルフタレートなどがあげられる。

本発明の固体触媒成分の調製においてジエトキシマグネ
シウム（ａ）のアルキルベンゼン（ｂ）懸濁液に対し使
用する四塩化チタン（Ｃ）　　テトラアルコキシチタン
（ｄ）およびフタル酸のジエステル（ｅ）の量は通常ジ
エトキシマグネシウム１．０ｇに対するフタル酸のジエ
ステル（ｅ）は０，１〜１．０ｇの範囲であり、四塩化
チタン（Ｃ）Ｉｔ　ｌ．　Ｏ　ｇ　以上で、かつアルキ
ルベンゼン（ｂ）に対する容量比で１／２以下の量であ
り、テトラアルコキシチタン（ｄ）は０．２ｇ以上で、
かつ四塩化チタン（Ｃ）に対する容量比で１７５以下で
ある。

本発明の固体触媒成分はジエトキシマグネシウム（ａ）
をアルキルベンゼン（ｂ）中に懸濁させ、しかる後に該
アルキルゼンに対する容量比で１７２以下の四塩化チタ
ン（Ｃ）、該四塩化チタン（Ｃ）に対する容量比で１７
５以下のテトラアルコキシチタン（ｄ）、およびフタル
酸のジエステル（ｅ）と、８０℃〜１２５℃の温度域で
反応させて得られた固体物質をアルキルベンゼンで洗浄
し、該固体物質にさらにアルキルベンゼン（ｂ）の存在
下で該アルキルベンゼン（ｂ）に対して容量比で１／２
以下の四塩化チタン（Ｃ）を反応させて得られるが、上
記の洗浄に用いるアルキルベンゼンは、前記アルキルベ
ンゼン（ｂ）と同一であっても異なっていても良い。洗
浄に用いるアルキルヘンゼンの例としては前述のアルキ
ルベンゼン（ｂ）の例示において列挙したものがあげら
れる。上記の固体物質を得る際の一態様としてはジエト
キシマグネシウム（ａ）をアルキルベンゼン（ｂ）中に
懸濁させ、しかる後に該アルキルゼン（ｂ）に対する゜
容量比で１７２以下の四塩化チタン（Ｃ）と、該四塩化
チタン（Ｃ）に対する容量比で１／５以下のテトラアル
コキシチタン（ｄ）を加え、８０℃以上に昇温した後、
フタル酸のジエステル（ｅ）を添加して８０℃〜１２５
℃の温度域で反応させる方法があげられる。また、別の
一態様としてはジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキ
ルベンゼン（ｂ）中に懸濁させ、次いで該アルキルゼン
（ｂ）に対する容量比で１７２以下の四塩化チタン（Ｃ
）、該四塩化チタン（Ｃ）に対する容量比で１／５以下
のテトラアルコキシチタン（ｄ）およびフタル酸のジエ
ステル（ｅ）を室温で添加した後、８０℃〜１２５℃の
温度域で反応させる方法があげられる。

以上の反応は通常攪拌機を具備した容器を用いて攪拌下
に行われる。

ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキルベンゼン（ｂ
）への懸濁を室温付近で行うことは、摸作が容易でかつ
簡便な装置で行なえるので好ましい。該懸濁液と四塩化
チタン（Ｃ）　　テトラアルコキシチタン（ｄ）および
フタル酸のジエステル（ｅ）との反応は８０℃〜１２５
℃の温度域で、通常ｌＯ分ないし１０時間の範囲で行わ
れる。

この反応により得られた固体物質はアルキルベンゼンで
洗浄するが、この際、アルキルベンゼンによる洗浄に先
だち該アルキルベンゼン以外の適当な有機溶媒を用いた
洗浄を行なうことも可能である。次いでこの洗浄を行な
った後の固体物質を、さらにアルキルベンゼン（ｂ）の
存在下で該アルキルベンゼン（ｂ）に対する容量比で１
／２以下の四塩化チタン（Ｃ）と反応させる。

この際の温度は特に限定されるものではないが、好まし
くは６０℃〜１２５℃の範囲であり、この反応は通常１
０分ないし１０時間の範囲で行なわれる。上記の各反応
における好適な温度・範囲は使用するアルキルベンゼン
（ｂ）の種類に応じて適宜定められる。かくの如くして
得られた固体触媒成分は必要に応じｎ−へブタン等の有
機溶媒で洗浄することも可能である。この固体触媒成分
は洗浄後そのままの状態で、あるいは洗浄後乾煙して才
レフィン類の重合用触媒に用いることもできる。

次に上記固体触媒成分を用いた本発明のオレフイン類重
合用触媒について説明する。

本発明の触媒において使用される前記（Ｂ）のエボキシ
パラメンタン化合物としては１．４−エボキシパラメン
タンまたは１．８−エポキシパラメンタンが好ましいが
、これらに了ルキル基やハロゲンなどの置換基のついた
ものを用いることも可能である。

本発明の触媒において用いられる前記（Ｃ）の有機アル
ミニウム化合物としては、トリ了ルキルアルミニウム、
ジ了ルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウ
ムジハライド、およびこれらの混合物をあげられる。

本発明の触媒において使用される前記（Ｃ）の有機アル
ミニウム化合物は前記（Ａ）の固体触媒成分中のチタン
原子のモル当リモル比で１〜１０００、前記（Ｂ）のエ
ポキシパラメンタン化合物は有機了ルミニウム化合物の
モノ当りモル比で０．０１〜０．５の範囲で用いられる
。

重合は有機溶媒の存在下でもあるいは不存在下でも行な
うことができ、またオレフィン単量体は気体および液体
のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２
００℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は
１００　Ｋｇ／ｃ＋＋＋２・Ｇ以下好ましくは５０κｇ
／ｃＩＴｌ２・Ｇ以下である。

本発明に係る触媒を用いて単独重合または共重合される
才レフィン類はエチレン、プロピレン、■−ブテン、４
−メチル−１−ベンテン等である。

〔発明の作用と効果〕

本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いて、オレフ
ィン類の重合を行なった場合、生成重合体は透明度のあ
るものとなり、なおかつ極めて高い立体規則性を有する
。

また、工業的なポリオレフィンの製造においては重合装
置の能力、後処理工程の能力などの上から生成重合体の
嵩比重が非常に大きな問題となるが、本発明に係る触媒
はこの点においても極めて優れた特性を有する。

さらに本発明の固体触媒成分の調製において使用する四
塩化チタンは、従来技術に比較して格別に少量であるこ
とが特徴である。四塩化チタンは空気中では酸素や水分
と反応して塩酸ガスとなり、白煙や強烈な刺激臭を発す
るなど取扱いが困難な物質であるため、この使用量を減
少し得たことはコストの低下、操作の容易さおよび公害
発生源の防止など固体触媒成分の製造においては大きな
利益をもたらすものである。

さらに、本発明に係る触媒は従来予期し得ない程の高い
活性を示すため生成重合体中に存在する触媒残渣量を極
めて低くおさえることができ、従って生成重合体中の残
留塩素量も脱灰工程を全く必要としない程度にまで低減
することができる。

また、本発明に係る触媒によれば重合時に有機カルボン
酸エステルや、窒素化合物を添加しないことにより生成
重合体に対する臭気の付着という大きな問題をも完全に
解決することができる。

さらに、従来、触媒の単位時間当りの活性が、重合の経
過に伴なって大幅に低下するという、いわゆる高活性担
持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に係
る触媒においては、重合時間の経過に伴なう活性の低゜
下が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共
重合等重合時間をより長くする場合にも極めて有用であ
る。

さらに付言すると、工業的なオレフィン重合体の製造に
おいては重合時に水素を共存させることがＭＩ制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機モノカルボン酸エステルを用いた触
媒は水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下
するという欠点を有していた。しかし、本発明に係る触
媒を用いて水素共存下に才レフィンの重合を行なった場
合、生成重合体のＭＩが極めて高い場合においても、活
性および立体規則佳は低下しない。かかる効果は、当業
者にとって強く望まれていたものであった。

〔実施例〕

以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する
。

実施例１ 〔固体触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量２　
０　０ｄの丸底フラスコにジエトキシマグネシウムｌＯ
ｇおよびトルエン８０一を装入して懸濁状態とし、次い
でこの懸濁液にＴｉＣ１．　２　０ｒｎｌおよびテトラ
ブトキシチタン２．　０　ｍｌを加え９０℃に昇温して
ｎ−プチルフタレート２．　７　ｒｎｌを加え、さらに
１１５℃に昇温しで２時間攪拌しながら反応させた。反
応終了後９０℃のトルエン１００ｒｎｌで２回洗浄し、
新たにＴＩＣ１４　２　０ｍｊ！およびトルエン８〇一
を加えて１１５℃で２時間攪拌しながら反応させた。反
応終了後反応生成物を４０℃のｎ−へブタン２　０　０
ｍｌｉ！で１０回洗浄した。斯くの如くして得られた固
体触媒成分中のチタン含有率を測定したとこ、ろ２．８
７重量％であった。

〔重　　合〕

内容積２．０１の攪拌装置付オートクレープを用い、こ
れを窒素ガスで完全に置換した後、トリエチルアルミニ
ウム２００ｍｇＳ　１．８エポキシパラタンタン？Ｏｍ
ｇおよび前記固体触媒成分３．　０　ｍｇを装入した。

その後、水累ガス１．８ｌ、液化プロピレン１．　４　
ｆ！を装入し、７０℃で１時間重合反応を行なった。重
合反応終了後、生成した重合体を８０℃で減圧乾煙し、
得られたものの量を（八）とする。またこのものを沸騰
ｎ−へブタンで６時間抽出してｎ−へブタンに不溶解の
重合体を得、このものの量を（８）とする。

使用した固体触媒成分当りの重合活性（Ｃ）を式 で表わす。

また全結晶性重合体の収率（Ｄ）を式 で表わす。さらに生成重合体中の残留塩素量を（Ｅ）、
生成重合体のＭＩを（Ｆ）で表わし、得られた結果を第
１表に示す。

なお、得られた重合体は嵩比重が０．４４で透明感のあ
るものであった。

実施例２ 重合時間を０．５時間とした以外は実施例ｌと同様にし
て実験を行なった。得られた結果は、第１表に示す通り
である。

なお、得られた重合体は嵩比重が０．４３で透明感のあ
るものであった。

実施例３ トルエンを？Ｏｒｄ、ＴｉＣＩ．を３〇一使用した以外
は実施例１と同様にして実験を行なった。

なお、得られた固体触媒成分中のチタン含有率は２．７
６重量％であった。重合に際しては実施例１と同様にし
て実験を行なった。得られた結果は第１表に示す通りで
ある。

なお、得られた重合体は嵩比重が０．４４で透明感のあ
るものであった。

実施例４ ｎ．−ブチルフタレートの代わりにｎ−ジプロピレンフ
タレートを２．　４　ｍ！！用いた以外は実施例１と同
様にして実験を行なった。なお、得られた固体触媒成分
中のチタン含有率は２．８１重量％であった。重合に際
しては実施例１と同様にして実験を行なった。得られた
結果は第１表に示す通りである。

なお、得られた重合体は嵩比重が０．４２で透明感のあ
るものであった。

第 表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるための模式的図面である
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキルベンゼ
   ン（ｂ）中に懸濁させ、しかる後に該アルキルゼンに対
   する容量比で１／２以下の四塩化チタン（ｃ）、該四塩
   化チタン（ｃ）に対する容量比で１／５以下のテトラア
   ルコキシチタン（ｄ）、およびフタル酸のジエステル（
   ｅ）と、８０℃〜１２５℃の温度域で反応させて得られ
   た固体物質をアルキルベンゼンで洗浄し、該固体物質に
   さらにアルキルベンゼン（ｂ）の存在下で該アルキルゼ
   ンに対する容量比で １／２以下の四塩化チタン（ｃ）を反応させて得られる
   ことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
2. （２）（Ａ）ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキル
   ベンゼン（ｂ）中に懸濁させ、しかる後に該アルキルゼ
   ンに対する容量比で１／２以下の四塩化チタン（ｃ）、
   該四塩化チタン（ｃ）に対する容量比で１／５以下のテ
   トラアルコキシチタン（ｄ）、およびフタル酸のジエス
   テル（ｅ）と、８０℃〜１２５℃の温度域で反応させて
   得られた固体物質をアルキルベン ゼンで洗浄し、該固体物質にさらにアルキ ルベンゼン（ｂ）の存在下で該アルキルゼンに対する容
   量比で１／２以下の四塩化チタン（ｃ）を反応させて得
   られることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成
   分； （Ｂ）エポキシパラタンタン化合物 および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒
   。