JPH01140168A - 現像剤用キャリア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、静電潜像を現像する現像剤用キャリアに関し
、より詳細にはトナーへの帯電付与能力に優れていると
ともに、現像剤を汚染することのない現像剤用キャリア
に関する。

（従来技術及びその問題点） 二成分現像剤を用いる電子写真法においては、トナーと
磁性キャリアとを混合し、この二成分系混合物を、内部
に磁石を備えた現像スリーブ上に供給して、この混合物
からなる磁気ブラシを形成させ、静電潜像を有する電子
写真感光体にこの磁気ブラシを摺擦せしめることにより
、顕電性トナー像を感光体上に形成させる。トナーは磁
性キャリアとの摩擦により、感光体上の静電潜像の電荷
とは逆極性の電荷に帯電され、磁気ブラシ上のトナー粒
子がクーロン力により静電潜像上に付着して、静電潜像
の現像が行われる。このように、二成分現像剤において
は、キャリアとの摩擦により現像に必要な極性の電荷が
トナーに与えられるのであるが、一般にトナー成分であ
る樹脂とキャリアの摩擦帯電だけでは、充分な帯電特性
が得られないために、トナー中に染料および顔料等から
なる電荷制御剤を含有させ、帯電性能を向上させている
場合が少なくない。

しかしながら、電荷制御剤をトナー中に内添する場合、
キャリアとの摩擦帯電に直接支配されるトナー表面に電
荷制御剤を均一に露出させるためには、樹脂中での分散
状態を一定にするとともに多量の電荷制御剤を添加する
必要がある。このようにして得られたトナーを、長期に
わたって使用する場合、初期には良好な現像特性を示す
が、現像操作を進めてい（につれて劣化が起こってくる
。

その原因は、染願料は多（の場合結着樹脂との相溶性が
または濡れ性が良くない為である。すなわち、現像器内
での撹拌操作によって、電荷制御剤が脱落し、染料およ
び顔料のみからなる微粒子が発生する。これら電荷制御
性微粒子は、本来フェライト等のキャリアとの摩擦電荷
が強く発生し易い物質であるので、キャリアに強く吸着
する傾向を有し、その結果、トナーとキャリア間の摩擦
電荷の値が低下したり、極性が不安定になったり、現れ
る。また、近年、現像用トナーはカラー画像を得る為に
、赤色、青色等の有彩色トナーが使用されることが多く
なってきた。この所謂カラートナーｂ定着用樹脂として
光透過率の小さい樹脂、例えばスチレン系樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリエステル樹脂等を使用した場合、分光反射
特性が悪く、鮮明な定着画像が得られない。このために
光透過率の大きい樹脂、例えばＭＭＡ、ＥＡ、ＰＦＭＡ
等のアクリル系樹脂を使用して鮮明な色調を有する定着
画像を得ようとしている。しかしながら、これらＭＭＡ
、ＥＡ、ＰＦＭＡ等のアクリル系樹脂は、摩擦帯電系列
上、正帯電側に位置しているため、負帯電性トナーとし
て使用する場合、負の電荷制御剤をかなりの量添加して
も、従来のキャリアとの摩擦では十分な負の電荷が得ら
れず、カブリ等が発生して鮮明な画像が得られない。こ
のようにトナー中に電荷制御剤を内添して、現像に必要
なトナー帯電量を維持するには、未だ解決すべき問題点
を有している。

そこで、トナーへの電荷付与特性の同上をトナーの添加
剤のみにより達成するのではなく、キャアリ側からトナ
ーへ積極的に負電荷を付与するために特開昭６１−１４
５５６３号公報等に有機スズ化合物からなる電荷付与剤
をキャリアの表面に存在させることが記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記公報に記載された有機スズ化合物は
、バインダー樹脂と共にキャリア芯材上に被覆しており
、電荷付与に有効に働かせるにはこの有機スズ化合物を
キャリア表面に均一存在させなければならず、被覆時に
表面上に有機スズ化合物を均一に露出させることはかな
り難しい。また、電荷付与材とバインダー樹脂との相溶
性が良いことも必要であり、相溶性が悪い場合は長期間
撹拌操作が継続されると電荷付与材の脱落により現像剤
の汚染を引き起こし、ひいては帯電量の低下とともにカ
ブリが発生する。

本発明の目的は、上記問題点を解決したキャリア、即ち
、長期にわたる攪拌操作においても安定した電荷付与効
果と耐久性を合わせ持った現像剤ない優れた画像を得る
現像剤用キャリアを提供することにある。

（問題点を解決する手段及び作用） 本発明によれば、芯物質上に含窒素複素環ビニル単量体
、芳香族ビニル単量体及びアルキルアクリレートまたは
メタクリレートを含有する多元重合体を被覆した現像剤
用キャリアを使用することにより上記問題点を解決し、
本発明の目的が達成される。

以下、本発明の詳細な説明する 本発明は含窒素複素環ビニル単量体、ビニル単量体及び
アクリレート又はメタクリレートの王者の多元共重合体
をキャリア芯村上に被覆することが本発明の特徴である
。この多元重合体はキャリア芯材に有効−に被覆するこ
とが出来るとともに、キャリア芯材との接着性が良好で
そして優れた負電荷付与効果を有しいるため、長期にわ
たる攪拌操作においても良好な電荷付与特性と耐久性及
び非凝集性を示し、得られる画像特性が長期間安定した
現像剤を提供することが可能となった。

本発明に使用される、含窒素複素環ビニル単量体として
は、含窒素複素環化合物の１個の水素原子がエチレン系
不飽和基で１換された構造のそれ自体公知の単量体、特
に一般式 式中、Ｒ１は水素原子または炭素数４以下（以下低級と
呼ぶ）のアルキル基であり、Ｙは含窒素複素環基である
、 の単量体をあげることがてき。

本発明の目的を特に有用な単量体は、一般式式中、Ｒ２
は前述した意味を有し、 Ｒ２は低級アルキル基であり、７はゼ ロまたは１の数である、 で表されるビニルピリジン系単量体、例えば４ビニル−
ピリジン（４−ＶＰ）　、２−ビニルピリジン（２−Ｖ
Ｐ）　、３−ビニルピリジン、２−イソプロペニルピリ
ジン、３−イソプロペニルピリジン、２−メチル−５−
ビニルピリジン（ＭＶＰ）、５−エチル−２−ビニルピ
リジン（ＥＶＰ）等である。

これらのビニルピリジン系単量体の他に、２−ビニルキ
ノリン、２−イソプロペニルキノリン、２−ビニルチア
ゾール、ビニルカルバゾール、ビニルコハク酸イミド、
ビニルフタル酸イミド、ビニル−ε−カプロラクタム、
ビニルピロリドン等を用いることができる。この中でも
、２−ビニルピリジン（２−ＶＰ）が特に好ましい。

前記多元共重合体を構成゛するビニル芳香族単量体とし
ては、芳香族炭化水素の１個の核水素原子がエチレン系
不飽和基で置換された構造のそれ自体公知の単量体、特
に一般式 式中、Ｒ，、Ｒｇ及びｎは前述した意 味を有する、 の単量体、例えばスチレン（ＳＴ）、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン等をあげることができ、これらの内
でもスチレンが好適である。

更に、アルキルアクリレート又はメタクリレートとして
は、下記式 式中、Ｒ８は前述した意味を存し、 Ｒ４は炭素数１２以下のアルキル基 である の単量体、例えばメチルアクリレート（ＭＡ）、エチル
アクリレート、２−エチルへキシルアクリレート（２−
ＥＨＡ）　、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）　、エチ
ルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート等
を挙げることができる。

これらのアルキルアクリレートまたはメタクリレートは
単独でも、或いは２種以上の組合せで使用し得るが、特
にメチルメタクリレートが好ましい。

本発明においては、前述した３種類の単量体の量比が、
ビニル単量体を２乃至８０重量％、芳香族ビニル単量体
を５乃至８０重量％、及びアルキルアクリレートまたは
メタクリレート単量体を５乃至８５重量％を含有する多
元重合体として使用することが好ましい。即ち、含窒素
複素環単量体の量が上記範囲よりも少ない場合は、帯電
特性の持続性や安定性が得られない、一方この量が上記
範囲よりも覆い場合は、やはり現像剤としてのの流動性
が悪くなる。また、ビニル芳香族単量体が上記範囲より
も少ない場合は、やはり現像剤としての流動性が悪くな
り、上記範囲よりも覆いときは帯電特性の持続性と安定
性が低下する。更にアルキルアクリレート又はメタクリ
レートの量が少ない場合は、帯電特性の安定性や持続性
が低下し、多い場合は現像剤としての流動性が悪くなる
。

本発明に用いる多元共重合体は、キャリア芯材との接着
性等を考慮して、５，０００乃至１００，０００重量平
均分子量特に２０．０００乃至８０．０００重量平均分
子量を有するることが好ましい。

上記多元共重合体は公知の製造方法によって製造される
が、一つの製造例として下記にしめす。

冷却管付きのステンレス製重合槽（１００１＞に脱イオ
ン水４２ｋｇ、ポリビニルアルコール、オレイン酸カリ
、Ｔｒｉ　ｔｏｎＸ−１００（ローム・アンド・ハース
社製非イオン活性剤）をそれぞれ５６０ｇ加え、窒素置
換したのち、２−ＶＰ、ＳＴ、ＭＭＡが重量比で１５：
６０：２５のモノマー混合物２８ｋｇ中の２量、ベンゾ
イルパーオキサイド１４０ｇ加えて７０℃で９０分重合
させた。

次に反応槽の温度を９０〜９５℃に上げて残る１４　ｋ
ｔｒのモノマー混合物と２８０ｇのベンゾイルパーオキ
サイドを４時間にわたって加え、２時間の熟成の後冷却
した。得られた共重合体エマルジョンは食塩２８０ｇ、
硫酸バンド５６０ｇの混合水浴中で析出させ充分に水洗
した後、乾燥して多元重合体を生成した。

一本発明において、キャリア芯材に樹脂被覆する方法と
しては、流動床コーティング法等の樹脂物質の混合物を
適当な溶媒に溶解し、得られる溶液中にキャリア芯物質
を浸漬するか或いはキャリア芯物質に樹脂溶液を吹きつ
け、しかる後に脱溶媒、乾燥、高温焼付する方法等の従
来より使用されている方法が適用できる。本発明に使用
されるキャリア芯物質としては種々のものが使用され、
磁性体、例えば、酸化鉄、還元鉄、銅、ケイ素鋼、フェ
ライト、ニッケル、コバルト等と、マンガン、亜鉛、ア
ルミニウム等との合金、例えば、鉄・ニッケル合金、鉄
・コバルト合金、鉄・アルミニウム合金などの磁性体等
の従来より使用されているものが使用できる。また、前
記多元共重合体を溶解する有機溶媒としては、例えばメ
タノール、エタノール等の低級アルコールやｎ−ヘキサ
ン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、
ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル
、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、エチレングリコ−ジエチルエーテル等のエーテ
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル
類等を一種或いは２種以上混合して使用することができ
る。

被覆層の厚みは好適に選択できるが、樹脂溶液を５乃至
４０％より好ましくは１０乃至３０％の範囲に調整して
被覆層すると作業性が良い。本発明のキャリアは、任意
のトナーと二成分現像剤を構成することができる。

上記トナーは、少な（とも着色剤と結着樹脂とを含有し
ており、現像方式や定着方式等に適合した種々のものが
使用できる。

上記着色剤としては、従来トナーに使用されている種々
のものが使用でき、例えば、カーボンブランク、ハンザ
イエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノ
リンイエロー、パーマネントオレンジ、ピラゾロンオレ
ンジ、パルカンオレンジ、ウォッチヤングレッド、パー
マネントレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピラゾロ
ンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レー
キレッドＣ，ローズベンガル、アニリンブルー、ウルト
ラマリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニ
ングリーン、等の種々の顔料や種々の染料等が例示され
る。これら着色剤は、一種又は二種以上混合して用いら
れ、十分な画像濃度が得られる量、例えば、１〜３０重
量％、好ましくは、２〜２０重量％用いられる。また、
上記トナーが磁性トナーであるときは、上記着色剤とと
もに、磁性体が使用される。例えば、フェライト、マグ
ネタイトをはじめとする鉄、コバルト、ニッケル、マン
ガン等の強磁性をしめす金属またはその合金が例示でき
る。これちの磁性体は、平均粒径０．１〜１μｍ程度の
大きさを有しており一種または二種以上混合して、通常
２０〜７５重量％、好ましくは、４０〜７５重量％用い
られる。上記結着剤としては、スチレン系共重合体、ア
クリル系共重合体、スチレン−アクリル共重合体、ポリ
エチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン、アイ
オノマー等のオレフィン系重合体、ポリ塩化ビニル、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂
、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、フェノール樹脂、ロジ
ン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ロジン変性マレ
イン酸樹脂、ロジンエステル、石油樹脂等、各種重合体
が例示される。

上記重合体のうち、アクリル系重合体、スチレン−アク
リル共重合体またはポリエステルを主成分とする物が好
ましい。これらの重合体は、重量平均分子量３０００〜
１０００００、特に、５０００〜７５０００の範囲にあ
るものが好ましい。

なお、トナーが熱定着性トナーであるとき、上記重合体
は、軟化点５０〜１６０℃、好ましくは、１２０〜１６
０℃を有するものが好ましい。また、トナーが圧力定着
性トナーであるときは、ポリエチレン、ポリプロピレン
等のオレフィン系ポリマー、ポリアミド等の容易に塑性
変形する重合体が用いられる。また、本発明においては
、キャリアが帯電付与能力に優れているため、電荷制御
剤をトナー中に含有しなくてもよいが、より効果的に帯
電付与を行うために含有させる場合は、現像器内の汚染
や、カラートナーの色調を粗悪にしない程度の少量の範
囲で使用すればよい。電荷制御剤としては、例えば、ナ
フテン酸、オクチル酸等の脂肪酸や樹脂酸のコバルト、
鉛、亜鉛、セリウム、カルシウム、ニッケル等の金属塩
である金属石鹸等が例示される。

本発明に使用されるトナーを製造するには、前記バイン
ダー樹脂中に着色剤を含有させ、必要に応じて各種添加
剤を含有させて、ボールミル等により混合し、混練、粉
砕、分級の各工程を経て本発明のに用いられるトナーを
えることができる。

なお、上記以外の製造方法、例えば、スプレードライ法
、界面重合法、懸濁重合法あるいは溶液重合法等の方法
によっても得ることができる。また、トナーの粒径は５
乃至３０μｍ特に好ましくは７乃至１３μｍのものが使
用される。またコロイダルシリカのような流動化剤、酸
化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭化硅素などの
研磨剤、ステアリン酸亜鉛、弗化ビニリデン等の滑剤に
より表面処理をおこなってもよい。

現像剤は、上記本発明のキャリアとトナーを混合するこ
とにより得られるが、トナー濃度を３乃至４．５％に調
整して使用される。

以下に実施例および比較例により本発明を説明する。

（実施例１） キャリア芯材として平均粒径１５０μｍのフエライ）　
（ＳＦＣ−１５０、日本鉄粉製）を前述した製造例によ
り作成した２−ビニルピリジンとスチレン及びメチルメ
タクリレートとからなる共重合体（共重合比１５：６０
：２５）をメタノールに溶解させ溶−ｆｊ、ｔ７４度２
０％の樹脂溶液で流動床コーティング法により被覆した
。すなわち、上記フェライトを浮遊させ、流動床コーテ
ィング装置に入れ、該装置の下部より空気を供給して上
記フェライトを流動状態とし、前記樹脂溶液を上記装置
の上方より噴霧し、８０℃で乾燥して溶削を揮散させ１
００℃で乾燥して本発明のキャリアを得た。

また、結着樹脂としてスチレン−アクリル共重合体１０
重量部、着色剤としてカーボンブラック（プリンテック
スし、デクサ社製商品名）８．５重量部、低分子量ポリ
プロピレン（ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製商品名
）２．５重量部を用いて常法により粒径５〜２０μｍの
粉体黒トナーを作成した。そして、上記本発明のキャリ
アとトナーを混合し、トナー濃度４．５％の現像剤を得
た。

上記得られた現像剤を混合撹拌機ユニバーサルボールミ
ルＵＢ３１（ヤマト機器化学社製）で１時間混合撹拌し
て摩擦帯電させ、トナー帯電量の変化を測定した。その
結果、帯電の立ち上がりが早く、撹拌後１０分以内に−
１３，６μｃ／ｇの適正帯電量まで達し、そき後を変動
が少なく一定の帯電量を維持していた。また、この現像
剤を復写機（三田工業社製、ＤＣ−１２０５）にて画像
出しを行い、更に５ｏｏｏｏ枚の耐刷複写テストを行い
画像特性について評価した。その結果、画像濃度も十分
な高濃度をしめし、カプリの発生もなく鮮明の画像が初
期から５００００枚まで続いた。耐刷終了後の現像剤は
、被覆樹脂の剥離等による微細粒子の発生もなかった。

（実施例２） 実施例１において被覆樹脂を２−ビニルピリジンとスチ
レン及び２−エチルへキシルアクリレート（共重合比１
５：５５：３０）の共重合体とした以外は同様の操作に
より、樹脂被覆キャリアを得た。また、結着樹脂として
メタクリル酸メチルとアクリル酸エチルの共重合体１０
０重量部、着色剤としてオイルブルー２Ｎ（オリエント
化学社製商品名）２重量部、低分子量ポリ、プロピレン
（ビスコール５５０Ｐ　（三洋化成社製商品名）２゜５
重量部、電荷制御剤としてサリチル酸亜鉛ボントロンＥ
−８４（オリエント化学社製商品名）０゜５重量部使用
し、実施例１と同様にして青色トナーを得、前記樹脂被
覆キャリアと混合してトナー濃度４．５％の現像剤を作
成した。

次に、実施例１と同様の試験を行ったところ、帯電立ち
上がりは早く１０分後には−１２，３μｃ／ｇ迄達し、
その後も帯電量は大きな変動を示さなかった。また、耐
刷複写テストにおいても、鮮明な青色画像が初期から耐
刷終了まで得ることができた。また、耐刷後の現像剤を
観察したところ微細粒子の発生がなく被覆樹脂の剥離は
見られなかった。

（実施例３） 被覆樹脂として２−ビニルピリジンとスチレン及びメチ
ルメタアクリレートの共重合比が（３０：２０：５０）
である共重合体を使用し、他は実施例１と同様の操作及
び試験を行った。その結果、帯電立ち上がりが早く１分
間の混合撹拌によりトナー帯電量−１３，０μｃ／ｇに
達した。その後撹拌操作を継続して行ったが帯電量は安
定に推移した。更に、耐刷複写試験に置いてもカブリの
発生のない良好な画像が１枚目から得られ耐刷終了まで
画像に変化はなかった。また、耐刷後の現像剤を観察し
たところ微細粒子等の汚染物質の発生もな（耐刷前の状
態と殆ど変わらなかった。

（比較例１） 被覆樹脂としてスチレンと２−ビニルピリジンから成る
共重合体を使用し、他は実施例１と同様にして現像剤を
得、同様の試験を行った。

その結果、３分間混合撹拌しても帯電量は一１０μｃ／
ｇまでしか上がらず帯電立ち上がりが遅く帯電量も低い
ものとなった。また、耐刷複写試験においても初期から
カブリが発生し、べた画像の縁には滲みがみられ粗悪な
画像となった。さらに１００００枚を過ぎた頃から定着
不良も発生した。耐刷後の現像剤は被覆樹脂の剥離によ
る微細粒子がみられた。

（比較例２） 被覆樹脂としてメチルメタアクリレートと２−ビニルピ
リジンとの共重合体を使用し、他は実施例１と同様にし
て現像剤を得、同様の試験を行った。

その結果、帯電量の立ち上がりが遅く、１０分間撹して
も一９μｃ／ｇ迄しか上昇せずその後も４１続して撹拌
操作を行ったが帯電量は上昇しなかった。また、耐刷複
写試験においては、カプリの発生とべた部の画像の滲み
が見られたｅｉＢｔ刷後の現像剤の観察をおこなったと
ころ、現像剤の汚染は殆ど無かった。

上記実施例及び比較例より、本発明の多元共重合体によ
り被覆されたキャリアは、良好な帯電付与特性と耐久性
を合わせ持ったものであることがわかる。

（発明の効果） 本発明によれば、実施例からも明らかなように黒色のト
ナーはもちろん、結着樹脂に負帯電しにくいアクリル系
樹脂を使用したカラートナー等に対しても良好な帯電付
与効果を与えるとともに、長期の撹拌操作にも樹脂の剥
離がないキャリア芯物質への密着性に優れた樹脂被覆キ
ャリアが提供される。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）芯物質上に、含窒素複素環ビニル単量体、芳香族
   ビニル単量体及びアルキルアクリレートまたはメタクリ
   レートを含有する多元重合体を被覆したことを特徴とす
   る現像剤用キャリア。
2. （２）含窒素複素環ビニル単量体がビニルピリジンであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の現像剤
   用キャリア。
3. （３）芳香族ビニル単量体がスチレンであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の現像剤用キャリア。
4. （４）前記多元重合体が２−ビニルピリジン／スチレン
   ／メチルメタクリレート共重合体であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の現像剤用キャリア。