JPH0114178B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、金属アルコキシドを原料とするゾル
−ゲル法による石英ガラスの製造方法に関し、さ
らに詳しくは、気泡の少ない品質の良い石英ガラ
スの製造法に係わり、また、耐熱性の高い石英ガ
ラスの製造法に係わる。

〔従来技術〕

石英ガラスは耐熱性や耐薬品性が高く高純度で
ある等の性質から、半導体の製造において、ルツ
ボ、ボードあるいは拡散炉の炉心管等に使用され
また、その透明性、均質性から光学用のセルある
いはレンズ等に使用されたりしている。また、水
酸基を少なくする技術が開発されたことや、光学
的に均一なものが開発されたことによつて、光通
信用の石英ガラスフアイバーや、半導体の石英フ
オトマスクの開発が行われ、今後ますます石英ガ
ラスの需要は拡大すると期待される。

しかし、石英ガラスは製造する際に高温処理が
必要であることや、石英ガラス特有の粘性など製
造工程上の困難さから製造コストが高く、非常に
高価なものとなつている。そのために石英ガラス
を安価に製造する方法が望まれている。

その方法として、金属アルコキシドを原料とす
るゾル−ゲル法が検討されており、特に、ケイ酸
エチルおよび微粉末シリカを原料とし、ゾルのPH
値を３〜６に調整するゾル−ゲル法は安価な石英
ガラスの製造方法として実用化されつつある。

ケイ酸エチルおよび微粉末シリカを原料としゾ
ルのPH値を３〜６に調整するゾル−ゲル法は、従
来のゾル−ゲル法の、ドライゲル作成時の割れの
問題と、焼結時の割れの問題を同時に解決したも
のであり、次の特徴を有している。

大きな塊状石英ガラスの作成が可能 高純度な石英ガラスの作成が可能 熱処理温度が低いことから低コスト化が可能
等である。

しかし、この方法の欠点は、焼結中に気泡が発
生しやすく、焼結後の透明石英ガラス中に気泡が
存在することから均一さを要求する、フオトマス
クやレンズ、光導波路、光フアイバー等の光学的
な用途に使用しにくいということである。また、
焼結中に気泡が発生しなくても、焼結温度より高
い温度に保持した場合に、気泡が発生する傾向が
あり、高温で使用する薄層トランジスタ基板等へ
の応用においても問題がある。

以上のような気泡の発生は、ゲル中に存在する
水酸基に起因するものと思われる。したがつてゲ
ルあるいは石英ガラス中の水酸基を減少させる方
法が望まれている。

〔目的〕

本発明の目的は、従来のゾル−ゲル法による石
英ガラスの製造において、上記したような石英ガ
ラス中の水酸基量を減らし、さらに気泡の発生を
少なくする方法を提供することである。

〔概要〕

アルキルシリケートに酸を加え加水分解し、
Aerosil（Deggussa社）やCab−Ｏ−sil（cab−ｏ
−ｔ社）等のホワイトカーボンである微粉末シリ
カを加え、よく均一に分散した後適当な塩基を添
加しPHを３〜６に調整する。このようにして得ら
れるゾルを適当な形状、材質の容器に加えゲル化
さて収縮・乾燥しドライゲルとする。このドライ
ゲルを、緻密な構造の耐熱材による容器に入れ、
フタをすることで、ドライゲルを閉空間中で焼結
し石英ガラスとする方法である。

上記方法においては、PH値を３〜６に調整する
工程において、塩化アンモニウム等の酸と塩基の
中和生成物が発生し、中和生成物はドライゲル中
に残留することになる。ドライゲルを焼結する際
に中和生成物は分解し、塩化水素ガスやアンモニ
アガス等を発生する。これらのガスはドライゲル
の焼結時に、ゲルの水酸基をハロゲン基、スルホ
ン基、ニトロ基、アミノ基等に置換するため、焼
結後の石英ガラス中の水酸基量を減らす効果を有
している。したがつて、本発明は、塩化水素ガス
やアンモニアガス等の分解生成ガスが焼結中にゲ
ルの周辺に残留するように緻密な構造の閉容器中
で焼結する方法を考案したものである。

従来、多孔質シリカに塩素ガスやアンモニアガ
ス等を通じ無孔化することで、低含水量の高シリ
カガラスや石英ガラスにする方法が知られてい
る。しかし、これらの方法は、塩素ガスやアンモ
ニアガス等のように危険性の高いガスを使用する
ため装置的にも高価になり、量産性も悪い。

それに対して、本発明の方法は、ドライゲル中
に存在する中和生成物の分解ガスを用いて脱水酸
基処理をするということなので、装置は簡単なも
ので良く、量産性も良い。

〔実施例〕

実施例 １ 精製した市販のシリコンエトキシド208ｇ（１
モル）に0.01規定の塩酸280mlを加え、激しく撹
拌して加水分解した。次にこの溶液に微粉末シリ
カ（表面積50m²／ｇのアエロジルOX50）90ｇ
（1.5モル）を撹拌しながら加え、超音波振動をか
けた。さらに遠心分離によつてダマ状物を取り除
いた。このゾルに0.1規定のアンモニア水を滴下
してPH値が4.0になるように調整した。次にこの
ゾルをポリプロピレン製の箱型容器（W30×D30
×H10cm）に高さが１cmになるように仕込んだ。
密閉し、20℃で放置しゲル化し、一夜放置してウ
エツトゲルを得た。次に容器のフタを開口率0.8
％のものに換え、室温から60℃に昇温し、10日間
この温度で乾燥させたところ、室温に放置しても
割れない安定なドライゲル（20×20×0.7cm）が
得られた。

同じ条件で実験した10個のうち割れた物はな
く、歩留り100％で10個のドライゲルが得られた。

次に、この10個のドライゲルを第１図に示した
ような仕方で、石英容器（15cm×43cm×23cm）に
仕込んだ。第１図において、１はドライゲル、２
は石英ガラスによるついたてと容器であり、ドラ
イゲルを入れた場合、石英ガラスにより、ほぼ密
閉状態とすることができる構造である。

ドライゲルの入つた石英容器を炉の中に入れ、
適当な昇温プログラムにより室温から、1300℃ま
で昇温し１時間1300℃に保持することで無孔化し
透明な石英ガラス（15×15×0.5cm）が10個得ら
れた。

本実施例で得られた石英ガラスは、比重が2.2、
ビツカース硬度が821、熱膨張係数が5.5×10^-7で
あり市販の石英ガラスと一致した。また、得られ
た石英ガラスの含水量を赤外吸収スペクトルで測
定すると300ppmであつた。このものには気泡は
発生していなかつた。比較のため、上記条件と同
一方法で作成したドライゲルを石英容器外で同一
炉、同一昇温プログラムで焼結した。得られた石
英ガラスは10〜50μｍの気泡が多数発生し少し不
透明なものとなつた。このものの含水量は赤外吸
収スペクトルによると、1500ppmであつた。

このように、本実施例のごとく石英容器中で焼
結すると含水率が減少し、気泡の発生が少なく光
学的に品質の良い石英ガラスが得られる。

実施例 ２ 実施例１と同様にして作成したドライゲル10個
を緻密な構造のジルコニアで作成した第１図と同
形の容器を作成し、同様にドライゲルを入れた。
ドライゲルの入つたジルコニア容器を炉の中に入
れ、適当な昇温プログラムにより室温から1300℃
まで昇温し１時間1300℃に保持することで無孔化
し透明な石英ガラス（15×15×0.5cm）が10個得
られた。得られた石英ガラスの含水量を赤外吸収
スペクトルで測定すると450ppmであつた。

従つて、本実施例のように緻密な構造の容器中
で焼結すると気泡の発生がなく、含水量も減らす
ことができることがわかる。

実施例 ３ 実施例１と同様にして作成したドライゲル10個
を緻密な構造のアルミナで作成した第１図と同形
の容器を作成し、同様にドライゲルを入れた。ド
ライゲルの入つたアルミナ容器を炉の中に入れ適
当な昇温プログラムにより室温から1300℃まで昇
温し１時間1300℃に保持することで無孔化し透明
な石英ガラス（15×15×0.5cm）が10個得られた。
得られた石英ガラスの含水量を赤外吸収スペクト
ルで測定すると500ppmであつた。

従つて、本実施例のように緻密な構造の容器中
で焼結すると気泡の発生がなく、含水量も減らす
ことができることが分かる。

実施例 ４ 第１図と同型の箱型容器を炭化ケイ素で作成し
その表面をアルミナでコーテイングして無孔化処
理をした。実施例１と同様にして作成したドライ
ゲルを上記無孔化炭化ケイ素の箱型容器に入れ炉
により、1300℃まで適当な昇温プログラムで昇温
し、１時間1300℃に保持した。これにより透明で
気泡の発生のない光学的に均質な石英ガラス（15
×15×0.5cm）が10個得られた。得られた石英ガ
ラスの含水量を赤外吸収スペクトルで測定すると
512ppmであつた。

実施例 ５ 第１図と同型の箱型容器をムライトで作成し、
エチルシリケートの加水分解溶液につけた後、
300℃にベイキングした。これにより無孔化した
ムライト箱型容器を作成した。実施例１と同様に
して作成したドライゲルを上記無孔化処理ムライ
トの箱型容器に入れ、炉により1300℃まで適当な
昇温プログラムで昇温し、１時間1300℃に保持し
た。これにより透明で気泡のない光学的に均質な
石英ガラス（15×15×0.5cm）が10個得られた。
得られた石英ガラスの含水量を赤外吸収スペクト
ルで測定すると360ppmであつた。

〔効果〕

以上実施例で示したように、中和生成物の含有
しているドライゲルを、緻密な構造の耐熱材によ
るほぼ密閉された容器内で焼結すると気泡の発生
がなく、透明性の良い低含水量の石英ガラスが得
られることが分かつた。本発明による製造法を用
いることで、光学的用途や、耐熱性が要求される
用途に用いられる石英ガラスを容易にかつ安価に
製造できるようになる。たとえば、理化学分析用
の光学セルや、光学レンズ、また光導波路、フオ
トマスク用サブストレート、石英フアイバーのブ
リフオーム、FET、TFT等の基板、EL等の基板
等へ応用できる。本発明の製造法の応用はここに
記したものに限るものではない。

また本実施例において、ゾルの調整条件をすべ
て同一にしてあるが、本発明の製造法は、中和生
成物の分解ガスが脱水酸基を生じせしめるもので
あるから、他のゾル調整条件でも同様の効果が期
待されることは明白である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例に用いた焼結用の箱
型容器と、それにドライゲルを仕込んだ状況を示
した図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属アルコキシドを酸で加水分解し、これに
   微粉末シリカを加えて攪拌して酸性のゾルとし、
   これを塩基でPHを３〜６の範囲に調整したのち、
   前記ゾルを容器に入れてゲル化してウエツトゲル
   とし、前記ウエツトゲルを前記容器より取り出し
   て、開口部を有する容器に移したのち、前記ウエ
   ツトゲルを乾燥してドライゲルとし、 前記ドライゲルを密閉した耐熱材容器に納めた
   のち、前記耐熱材容器とともに前記ドライゲルを
   高温で焼結することを特徴とする石英ガラスの製
   造方法。