JPH01141921A - 炭素繊維強化複合材料用の柔軟性中間材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭素繊維強化複合材料（Ｃ／Ｃコンポジット
）を製造する過程で、その焼成過程前に成形されるＣＦ
ＲＰの成形加工を効率化するためのＣ／Ｃコンポジット
用に開発された全く新規な予備的形態、いわゆる柔軟性
中間基材及びその製造方法に関するものである。

（従来技術） 一般にＣ／Ｃコンポジットの製造方法には、炭素繊維織
物又は炭素繊維成形物に樹脂を含浸して成形硬化した後
焼成するレジンチャー法や、炭素繊維織物などに樹脂粉
末をまぶしてホットプレス成形し、その後焼成するホッ
トプレス法などが知られている。

また、Ｃ／Ｃコンポジットの製造における炭素化時に生
じた成形体のボアや、微少クラックを補う方法として、
含浸処理や、ＣＶＤ法などが知られている。

更に、Ｃ／Ｃコンポジットの製造方法には、熱硬化性樹
脂と炭素繊維を複合したＣＦＲＰを焼成する方法がある
。かかるＣＦＲＰを製造するための中間材として、プリ
プレグというものが開発されている。かかるプリプレグ
には、多数の繊維を引揃えたものに連続的に樹脂（Ｂ−
ステージ）を含浸することにより樹脂の粘着力で引揃え
状態が保持された一方向プリプレグや、炭素繊維織物に
樹脂を含浸させたプリプレグがある。しかし、これらの
中間材は、半硬化の樹脂を含浸させているために、べと
つきがあり、また柔軟性がなく、張合せや積層をするこ
とによる他、成形が容易でない。さらにべとつきがある
ことがその後の後成形を容易としているため、このべと
つきを保持するために中間材の保存には限界があり、長
期間の保存は不可能であった。また、当該プリプレグは
、ＣＦＲＰの製造に用いられる中間材であり、Ｃ／Ｃコ
ンポジット用の中間材は全く存在しなかった。

（発明が解決しようとする問題点） 上記レジンジャー法及びホットプレス法は、繊維の中に
樹脂が均一に分散することが難しく更に焼成時において
樹脂と繊維の収縮差によりボアや微少クラックが発生し
、繊維の補強効果を十分に発揮できなかった。

また、含浸処理やＣＶＤ法は工程が煩雑であり、Ｃ／Ｃ
コンポジット製造のコスト高の原因にもなっていた。ま
た、Ｃ／Ｃコンポジット中の炭素繊維含有ｉｉ　（Ｖｆ
　”）のコントロールが難しく、製品の品質の一定化が
困難であるという問題点があった。

更にＣＦＲＰを製造するためのプリプレグ中間材を用い
て成形したＣＦＲＰを焼成してＣ／Ｃコンポジットを製
造した場合も、これらの中間材はＣ／Ｃコンポジットを
製造するためのものではないため、炭素化時に変形やボ
アが発生し、満足のゆく物性を有したＣ／Ｃコンポジッ
トの製造は困難であり、そのため含浸処理やＣＶＤ処理
が必要となり、工程が煩雑となるという問題点があった
。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は上記問題点を解決すべく鋭意研究の結果、従
来のサイジングされた炭素繊維束と同様にあらゆる形状
に成形可能である柔軟性複合中間材を知見し、本発明を
達成するに到った。

本発明の柔軟性中間材はＣ／Ｃコンポジットを製造する
ために専用に開発された全く新規なものである。

すなわち、本発明は縮合多環多核芳香族（ＣＯＰＮＡ）
樹脂（Ｂ−ステージ粉末）が包含された炭Ｓ繊維東、不
融化有機ｍ維東又は熱処理不融化有機繊維束を芯材とし
、その周囲に熱可塑性繊維及び／又はフィルムのラッピ
ングを施し、必要に応じて更にその周囲に熱可塑性スリ
ーブを有する柔軟性複合中間材に関するものである。

本発明に用いるＢステージ樹脂は、縮合多環多核芳香族
（ＣＯＰＮＡ）樹脂であり、フローテスター法における
軟化点が５０〜３５０℃である熱硬化性を有するものを
使用する。

上記ＣＯＰＮＡ樹脂は石油系ピッチ、石炭系ピッチ、芳
香族炭化水素化合物の重縮合によって得られる合成ピッ
チから選ばれる１種又は２種以上のピッチを少なくとも
主原料として芳香族架橋剤をもちいて合成されたもので
あり、すなわち、（イ）主として二環以上の縮合多環芳
香族化合物、（ロ）ヒドロキシメチル基若しくはハロメ
チル基のいずれか少なくとも一種の基を二個以上有する
か、又はアルデヒド基又はカルボキシル基のいずれか少
なくとも一種の基を一個以上有する一環または二環以上
の芳香環から成る芳香族架橋剤、（ハ）酸触媒、 前記（イ）（ロ）（ハ）の混合物、もしくは前記（イ）
（ロ）（ハ）の混合物を加熱反応させて得られるもので
ある。

５芳呑族架橋剤には、例えばｐ−キシリレングリコール
、２．５−ジメチル−１，４−ベンゼンジメタツール、
ベンズアルデヒド又はテレフタルアルデヒド等が用いら
れる。これらの架橋剤は、硬化した樹脂が約４５０℃付
近でそのメチレン結合及び／又はメチン結合を開裂する
ことによる再軟化の度合いを調整するのに適している。

更に必要に応じてかかる再軟化の度合いを調整するため
に二環又は二環の芳香族にメチル基を有する化合物を含
有する添加剤、例えばメチルナフタレン、これを含有す
るタールや組成物なども樹脂を合成する時に添加するこ
とができる。

さらに、上記ＣＯＰＮＡ樹脂には原料ピッチの他にコー
クス粉、カーボンブラック、黒鉛などの骨材を添加して
合成することも可能である。

上記、ＣＯＰＮＡ樹脂は得られる柔軟性中間材の成形方
法に応じて適当な軟化点やゲルタイムを有するＢステー
ジ樹脂を調製することができ、炭素繊維強化複合材料用
の柔軟性中間材のＢステージ樹脂として好適である。

かかるＣＯＰＮＡ樹脂は炭素化収率５０％以上、好まし
くは６０％以上の値を有するものである。５０％未満で
は炭素化時の樹脂の収縮率が大きくボアが生じ、良好な
ものが得られない。

次いで当該樹脂を粉末状にし、その粉末径は３０μｍ以
下、好ましくは２０μｍ以下である。３０μｍより大き
いと繊維に均一に分散することが困難となり好ましくな
い。

粉末状にした樹脂を流動化させる。流動化は常法に従っ
て行うことができる。例えば、容器の底部に圧力損失を
有するフェルト等の分散板を設けた容器に当該粉末樹脂
を入れ、分散板の下からガスで加圧することによりガス
を微小な気泡とし、該気泡が分散板より発生することに
より当該樹脂粉末を流動させる方法がある。更に、必要
に応じて、ＣＯＰ　Ｎ　Ａ　Ｉ！を脂粉末の流動を均一
にするため、撹拌羽を設けることも可能である。ここで
、流動化に使用するガス又は雰囲気は、空気又は窒素等
の非酸化性雰囲気ガスであればよく、好ましくは乾燥し
た非酸化性ガスがよい。

次いで、上記樹脂粉末を流動化させた流動層中に繊維束
を入れる。繊維束としては炭素繊維束、不融化有機繊維
束又は熱処理不融化有機繊維束のいずれを用いてもよい
。これにより樹脂粉末が繊維に均一に分散することがで
き、特に上記した如＜ＣＯＰＮＡ樹脂合成時に必要に応
じてコークス又は黒鉛等の骨材等を添加した場合でも樹
脂を粉末状にして流動化させるため、粉末された樹脂は
単一種類の粒子となり流動層にて樹脂を包含する際、均
一な流動を行うことができる。このため、繊維に均一に
分散することが可能であり、ピッチ粉末やコークス粉末
等を流動過程で繊維束に包含する方法よりも優れている
。

上記不融化有機繊維には石油系ピッチ、石炭系ピッチ、
リグニン系ピッチ、芳香族系合成ピッチからなる群より
選ばれるピッチを紡糸し、次いで不融化して得られた繊
維又はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維、レーヨン
繊維を耐炎化して得られた繊維又は硬化したフェノール
繊維若しくはＣＯＰＮＡ繊維が含まれる。また上記熱処
理不融化有機繊維束は、前記繊維を非酸化性雰囲気中に
て、１５０〜８００℃にて熱処理を行ったものである。

非酸化性雰囲気には、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン
等から成る群より選ばれる一種あるいは二種以上の混合
雰囲気又は減圧真空下が挙げられる。また、かかる温度
範囲で熱処理することによりＣ／Ｃコンポジット成形に
おける炭素化時に樹脂との密着が良好なものが得られる
。

当該樹脂粉末を流動層により包含した繊維束を、熱可塑
性繊維及び／又はフィルムでラッピングする。ラッピン
グは合成繊維製造時において用いられる一般的な方法に
従う。例えば、ラッピング繊維やラッピングフィルムの
まかれた中空スピンドルを高速で回転させ、その中空ス
ピンドルの中央に上記樹脂粉末を包含した繊維束を通過
させることによりラッピングを行うことができる。かか
る工程により包含されている樹脂粉末を繊維束に固定す
ることができる。更に、毛羽の多い繊維もラッピングさ
れることができ、これにより繊維束の毛羽をうまくつつ
み込むことが可能で、その後の織物機にかける時のハン
ドリング性が向上できる。

ラッピングに用いる繊維及び／又はフィルムは熱可塑性
である全ての樹脂からなる繊維及び／又はフィルムを用
いることができ、例えば、ポリアミド、ポリエチレン、
ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、ポ
リ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールからなる群より選
ばれる一種又は二種以上の化合物が含まれる。

ラッピングは一方向のみならず、交差して施してもよく
、これらを−例を第１図及び第２図に示す。

ここで用いられる「熱可塑性」の語の意には、本来の熱
可塑性の樹脂のみならず、熱硬化性樹脂ではあるが一定
温度に達すると可塑化する樹脂も含まれる。

更に、必要に応じて、ラッピングした繊維束を、電線加
工機とインフレーション加工機を組み合わせた一般的な
方法に従って熱可塑性樹脂スリーブを設けることも可能
である。

かかる場合、繊維束にラッピングが施されているため、
スリーブを設けるノズル・ダイス部分での繊維毛羽によ
るトラブルや樹脂の軟化も困難なく行うことができる。

また、スリーブ樹脂としては、押出し後も熱可塑性であ
る全ての樹脂が適しており、例えば、ポリアミド、塩化
ビニリデン、塩化ビニノペボリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリアクリノペボリカーボネート、
ポリメタクリル、ポリフッ化ビニリデンから成る群より
選ばれる一種又は二種以上の化合物が含まれる。

ここで、スリーブを設けた中間材の一例を第３図に示す
。

また、ラッピング繊維やフィルム、スリーブ樹脂は、柔
軟性中間材を加熱成形する際に、溶融し、成形可能であ
る樹脂であれば、一般にいわゆる熱可塑性樹脂に限定す
るものではなく、上記樹脂の他にある種のポリウレタン
や、ポリエステルも含まれる。

特に本発明においてはポリアミド樹脂が好ましく、６−
ナイロン、６，６−ナイロン、１１−ナイロン、１２−
ナイロン、６．１０−ナイロン、や、これらの混合物が
用いられる。

さらに６ローナイロン塩とε−カプロラクタム（６−ナ
イロン）を高温高圧下に共縮合させた共重縮合ポリアミ
ドは、低軟化点を有する物が得られ、スリーブ樹脂とし
て最も適している。

本発明の柔軟性中間材は、従来のサイ、ジングされた炭
素繊維束と同様に織り物に成形したり、あらゆる形状に
成形でき、特に、該中間材は、三次元織物等にも適して
いる。従来は、炭素繊維で三次元織物を織ってから樹脂
を織物中に含浸させてＣ／Ｃコンポジットを製造してい
たが、かかる方法は主に低粘度で、炭素化収率の低い樹
脂しか含浸が容易でなく、炭素化後の再含浸を必要にす
る等の問題があった。本発明の中間材は織物とする中間
材に必要な樹脂を全て含有しているため、三次元織物の
ような複雑で樹脂を効率よく含浸しにくいものにも適し
ている。

成形後、ラッピング繊維及び／又はフィルムやスリーブ
樹脂の軟化する温度に、ドライヤーなどで熱風をあてて
、樹脂を軟化させ、中間材同志を融着させ、形状を固定
し、プリフォームとすることもできる。

Ｃ／Ｃコンポジットを製造する最終成形は、ホットプレ
ス法を用いるのが好ましい。

中間材中に包含されたＣＯＰＮＡ樹脂粉末は、その軟化
点以上の温度で溶融し、繊維間に密着して含浸され、続
く加熱で硬化することとなる。周囲のラッピング繊維及
び／又はフィルムやスリーブ樹脂等も加熱によって軟化
し一体化する。続いて約４５０℃の付近でＣＯＰＮＡ樹
脂のメチレン結合及び／又はメチン結合の開裂によりマ
トリックスが再軟化するため、これによりマｌ−’Ｊッ
クスは完全に均一なものとなり強化繊維の周囲に緻密な
均質なマトリックスを形成することができる。その後、
非酸化性雰囲気にて焼成することによって、炭素化後の
再含浸を必要とすることなくあらゆる形状のＣ／Ｃコン
ポジットを得ることができる。

このことからホットプレス法を使用する場合、ＣＯＰＮ
Ａ樹脂の再軟化温度においてプレスするのが好ましい。

（実施例及び比較例） 以下本発明を実施例及び比較例により説明する。

実施例１ 軟化点２２０℃の石炭系ピッチにα−メチルナフタレン
を４０重量％加え、２３０℃で混合し、軟化点８０℃の
混合物を得た。

この混合物に、ｐ−キシリレングリコールヲ５５重量％
添加後、両者の混合物に対し、ｐ−トルエンスルホン酸
を９重量％添加し、１２０℃で４０分間反応させ、Ｂス
テージＣＯＰＮＡ樹脂を得た。

得られたＣＯＰＮＡ樹脂（Ｂステージ）を１０μｍ以下
に粉砕し、撹拌羽をもうけた流動層中に入れ、空気を送
り込み流動させた。

この中に、１０００フイラメントのＰＡＮ系炭素繊維を
１００　ｍ／分の速度にて通過させ、流動層出口にて、
３．５ｎ＋ｍ幅の６−ナイロンフィルムテープにてラッ
ピングした。

次いで、得られた中間材を８朱子織物としてドライヤー
で表面を加熱してナイロン樹脂を溶融して、中間材同志
を融着させて織物がばらつけないように形状を固定した
。続いて、１０ｃｍ角に切り出し、６０枚を重ねて同型
の金型に入れ、ホットプレスにて成形した。成形は、１
６０℃より昇温し、３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力にて加圧し
、２００℃にて１時間保持して硬化させた。次いで、４
℃／分にて昇温し、４５０℃にて圧力を下げ、ガスぬき
を行った後１００ｋｇ／ｃｍ２に昇圧して、５７０℃ま
で加熱した。その後ホットプレスより取り出し、非酸化
性雰囲気下で９２０℃まで昇温し炭素化を終了して、１
００ｍｍＸ１００　ｎ＋ｍＸ１Ｏ＋＋ｕｎのＣ／Ｃコン
ポジットを得た。

当該Ｃ／Ｃコンポジットの曲げ強度は２０５０ｋｇ／Ｃ
ｍ２、層間せん断強度は７８０　ｋｇ／ｍ２であった。

実施例２ 軟化点９４℃の石炭系ピッチと１０μｍ以下に粉砕した
石炭系生コークスを等量づつ粉体混合したものに、２，
５−ジメチル−１，４−ベンゼンジメタツールを５５重
量％添加後、両者の混合物に対し、９重量％のｐ−）ル
エンスルホン酸を添加し、１３０℃で９０分間反応させ
ＢステージＣＯＰＮＡ樹脂を得た。

得られたＢステージＣＯＰＮＡ樹脂を１０μｍ以下に粉
砕後、流動層にて流動させた。次いでこの中に、１００
０フイラメントの石油ピッチ系の不融化有機繊維を窒素
雰囲気中で５００℃にて３０分間熱処理した熱処理不融
化有機繊維束を５０ｍ／分の速度にて通過させ樹脂粒子
を包含した繊維束を流動層の出口にて、６−ナイロン繊
維にてラッピングした。

その後−軸スクリユーをそなえた押出し機を用いて、６
−ナイロンペレットを原料として２２０℃の温度で、該
６−ナイロンを毎分６．４ｇを送り出し、極めて薄いス
リーブをほどこした。

以下実施例１と同様に行ってＣ／Ｃコンポジットを得た
。その曲げ強度は３２００ｋｇ／ｃｍ２、層間せん断強
度は９００　ｋｇ／ｃｍ２であった。

実施例３ 軟化点６４℃の石炭系ピッチ（平均分子量４００）と架
橋剤としてベンズアルデヒドを、モル比にて、ベンズア
ルデヒド／石炭系ピッチ＝２．０の割合で混合した。

次いで、酸触媒としてｐ−）ルエンスルホン酸を、ｐ−
トルエンスルホン酸／ベンズアルデヒド＝０．５のモル
比にて添加した。

この混合物を、１６０℃にて、６時間撹拌しながら重合
反応を行い、ＢステージＣＯＰＮＡ樹脂を得た。

得られた樹脂を１０μｍ以下に粉砕後、流動層にて、流
動させ、次いで、この中に１０００フイラメントの石油
ピッチ系炭素繊維束を５０ｍ／分の速度にて通過させ樹
脂粒子を包含した炭素繊維束を流動層の出口にてポリ塩
化ビニリデンフィルムをラッピングした。

以下実施例１と同様に行ってＣ／Ｃコンポジットを得た
。その曲げ強度は１８００ｋｇ／ｃｍ２、層間せん断強
度は８５０　ｋｇ／ｃｍ２であった。

実施例４ 軟化点６４℃の石炭系ピッチ（平均分子量４００）と架
橋剤としてテレフタルアルデヒドを、モル比にて、ベン
ズアルデヒド／石炭系ピッチ＝２．０の割合で混合した
。

次いで、酸触媒としてｐ−）ルエンスルホン酸を、ｐ−
トルエンスルホン酸／テレフタルアルデヒド−０，５０
モル比にて添加した。

この混合物を、１６０℃にて８０分撹拌しながら重合反
応を行い、ＢステージＣＯＰＮＡ樹脂を得た。

得られたＢステージ　ＣＯＰＮＡ樹脂を１０μｍ以下に
粉砕後、流動層にて流動させた。次いでこの中に、１０
００フイラメントの石油ピッチ系の不融化有機繊維を窒
素中で５５０℃３０分間熱処理した熱処理不融化繊維束
を５０ｍ／分の速度にて通過させ樹脂粒子を包含した炭
素繊維束を流動層の出口にて、６−ナイロン繊維にてラ
ッピングした。

つづいて−軸スクリユーをそなえた押出し機を用いて、
６−ナイロンペレットを原料として２２０℃の温度で、
該６−ナイロンを毎分６．４ｇを送り出し、極めて薄い
スリーブをほどこした。

以下実施例１と同様に行ってＣ／Ｃコンポジットを得た
。その曲げ強度は３５００ｋｇ／ｃｍ２、層間せん断強
度は１０００ｋｇ／ｃｍ２であった。

比較例１ 実施例１で用いたＣＯＰＮＡ樹脂のかわりに軟化点２５
０℃の石油系ピッチとカルサインコークスを等量づつ混
合し、１０μｍ以下に粉砕したものをマ）ＩＪフックス
脂として、実施例１の流動層にて流動させ、１０００フ
イラメントのＰＡＮ系炭素炭素繊維通過、続いて、６−
ナイロンフイルムテーフをラッピングして中間材を得た
。

以下実施例１と同様に行ってＣ／Ｃコンポジットを得た
が、その曲げ強度は１３００ｋｇ／ｃｍ２であり、一方
、層間せん断強度は１２０　ｋｇ／ｃｍ２と極めて低く
、強化繊維とマトリックスの接着が充分とはいえないも
のであった。

比較例２ 実施例２における流動層出口における６−ナイロン繊維
のラッピング工程を省略して、直接６−ナイロンスリー
ブをかける以外は実施例２と同様に行った。不融化有機
繊維の熱処理繊維束は、まだ完全に炭素化を終了してい
ないため、十分な強度が発現しておらず、従ってナイロ
ンスリーブ押出し機のノズル内部で多量の毛羽が発生し
、中間材の製造が困難となった。

（発明の効果） 本発明の中間材を用いた複合材は、熱硬化性樹脂である
ＣＯＰＮＡ樹脂のＢステージ樹脂粉末を繊維束中に包含
しているため、加熱成形時に樹脂が繊維束の中まで均等
に含浸するため、成形体の内部の含浸むらや、ボアを生
じることがなく、均質な複合材を得ることができる。ま
た、繊維束に包含する樹脂粉末の量をコントロールでき
るため、複合材の繊維含有量（ｖｒ　）の調整が容易で
あり、得られる中間材のＶ、はラッピング方法やラッピ
ング繊維及び／フィルムあるいは被覆装置の通糸速度や
、粒子の流動状態にてコントロールできる。

また、本中間材は、強化繊維を芯材として、樹脂粉末を
包含し、柔軟性のある繊維及び／又はフィルム、スリー
ブなどで被い、ひも状にしたものであるため、非常に柔
軟性に富み、あらゆる形状の織物や、成形体に加工でき
るという特徴がある。

さらに、中間材の中にＣ／Ｃコンポジットを形成するた
めに必要な原料を全て含んでいるため、後は成形と焼成
のみで目的としたＣ／Ｃコンポジットが得られるという
容易さがある。また得られるＣ／ＣコンポジットはＣＯ
ＰＮＡ樹脂を使用しているため、強化繊維とマ）　ＩＪ
フックス密着が良好で、さらに、従来からの問題があっ
た補強繊維とマトリックスの炭素化時の収縮差を小さく
することが可能となるため、炭素化後の残留応力や、炭
素化時のマ）　ＩＪフックス繊維の剥離が防止でき、高
強度のＣ／Ｃコンポジットができるという効果が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の、熱可塑性フィルムラッピングを施
した柔軟性中間材の一例を示す斜視図、第２図は、本発
明の、熱可塑性繊維を交差してラッピングを施した柔軟
性中間材の一例を示す斜視図、 第３図は、本発明の、ラッピングを施した後に熱可塑性
樹脂スリーブを施した柔軟性中間材の一例を示す斜視図
である。 １・・・炭素繊維　不融化有機繊維又は熱処理不融化有
機繊維 ２・・・ＣＯＰ　Ｎ　Ａ樹脂粒子 ３・・・熱可塑性フィルム ４・・・熱可塑性繊維 ５・・・熱可塑性スリーブ 第１図 第２図 第３図 手　　続　　　補　　　正　　　書 昭和６３年　１月　４日 特許庁長官　　小　　川　　邦　　夫　　殿１、事件の
表示 昭和６２年特許願第３０２１２４号 ２、発明の名称 炭素繊維強化複合材料用の柔軟性中間材及びその製造方
法３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 イビデン株式会社 ４、代理人 願書の「特許法第３８条ただし書の規定による特許出願
」の表示の欄及び願書の「特許請求の範囲に記載された
発明の数」の欄６、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、縮合多環多核芳香族（ＣＯＰＮＡ）樹脂粉末が包含
   された炭素繊維束もしくは不融化有機繊維束もしくは熱
   処理不融化有機繊維束を芯材とし、周囲に熱可塑性繊維
   及び／又はフィルムのラッピングを設け、必要に応じ熱
   可塑性スリーブを設けたことを特徴とする炭素繊維強化
   複合材料用の柔軟性中間材。 ２、上記ＣＯＰＮＡ樹脂は、石油系ピッチ、石炭系ピッ
   チ、芳香族炭化水素化合物の重縮合によって得られる合
   成ピッチから選ばれる１種又は２種以上のピッチを少な
   くとも主原料として芳香族架橋剤を用いて合成されたも
   のである特許請求の範囲第１項記載の中間材。 ３、上記ＣＯＰＮＡ樹脂は原料ピッチの他にコークス粉
   、カーボンブラック、黒鉛などの骨材を添加し、芳香族
   架橋剤を用いて、合成されたものである特許請求の範囲
   第１項記載の中間材。 ４、上記不融化有機繊維は石油系ピッチ、石炭系ピッチ
   、リグニン系ピッチ、芳香族系合成ピッチからなる群よ
   り選ばれるピッチを紡糸し、不融化して得られた繊維又
   はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維、レーヨン繊維
   を耐炎化して得られた繊維又は硬化したフェノール繊維
   、ＣＯＰＮＡ繊維である特許請求の範囲第１項記載の中
   間材。 ５、上記熱処理不融化有機繊維は、上記不融化有機繊維
   を非酸化性雰囲気中にて、１５０〜８００℃にて熱処理
   を行ったものである特許請求の範囲第１項記載の中間材
   。 ６、上記熱可塑性繊維及び／又はフィルム、更に熱可塑
   性スリーブはポリアミド樹脂である特許請求の範囲第１
   項記載の中間材。 ７、縮合多環多核芳香族（ＣＯＰＮＡ）樹脂を粉砕し、
   流動層にて流動させることにより炭素繊維、不融化有機
   繊維又は熱処理不融化有機繊維に当該樹脂粉を均一にま
   ぶし、これを芯材とし、周囲に熱可塑性繊維及び／又は
   フィルムのラッピングを施した後に、必要に応じその周
   囲に熱可塑性スリーブを設けたことを特徴とする中間材
   の製造方法。 ８、上記ＣＯＰＮＡ樹脂は、石油系ピッチ、石炭系ピッ
   チ、芳香族炭化水素化合物の重縮合によって得られる合
   成ピッチから選ばれる１種又は２種以上のピッチを少な
   くとも主原料として芳香族架橋剤を用いて合成されたも
   のである特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、上記ＣＯＰＮＡ樹脂は原料ピッチの他にコークス粉
   、カーボンブラック、黒鉛などの骨材を添加して、芳香
   族架橋剤を用いて、合成されたものである特許請求の範
   囲第７項記載の方法。 １０、上記不融化有機繊維は石油系ピッチ、石炭系ピッ
   チ、リグニン系ピッチ又は芳香族系合成ピッチからなる
   群より選ばれるピッチを紡糸し、次いで不融化して得ら
   れた繊維又はポリアクリロニトリル （ＰＡＮ）繊維、レーヨン繊維を耐炎化して得られた繊
   維又は硬化したフェノール繊維、ＣＯＰＮＡ繊維である
   特許請求の範囲第７項記載の方法。 １１、上記熱処理不融化有機繊維は、上記不融化繊維を
   非酸化性雰囲気中にて、１５０〜８００℃にて熱処理を
   行ったものである特許請求の範囲第７項記載の方法。 １２、上記熱可塑性繊維及び／又はフィルム、更に熱可
   塑性スリーブはポリアミド樹脂である特許請求の範囲第
   ７項記載の方法。