JPH01143151A - 電池用複合電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は電池に用いる複合電極に関し、更に詳しくは
、水素／酸素燃料電池のごとき燃料電池に用いる複合電
極に関するものである。

〈従来の技術〉 燃料電池は、イオン交換膜の両側に配置したアノードお
よびカソード上の電気触媒的表面で異種の気体を反応さ
せることによって、化学的エネルギを電気的エネルギに
変換する。−船釣には、アノードに導入される気体を燃
料とし、カソードに導入される気体を酸化物質（オキシ
ダント）とする。水素／酸素固体電解質燃料電池を例に
とると、イオン交換膜のアノード側に気体流として水素
が導入され、適当な触媒、例えば白金または白金合金の
存在下で次のような一般的反応に従って、電気化学的に
酸化される：Ｈ２−２Ｈ＋　２　ｅ　　　　　　　（１
）酸素はイオン交換膜のカソード側に第２の気体流とし
て導入され、次のような一般的反応に従って電気化学的
に還元される： ０　　＋　４　Ｈ”　＋　４　ｅ　＝　２　Ｈ２０（２
）従来の燃料電池の設計は、反応室内にイオン交換膜を
配置して、このイオン交換膜の一方側にアノード室、他
方側にカソード室を形成している。アノード室およびカ
ソード室には電極が配置され、反応室には適当なマニホ
ルドが取り付けられて、気体流をアノード室およびカソ
ード室に導入できるようになっている。反応室には生成
する水や未反応気体の出口も備えられている。イオン交
換膜は透過選択性のイオン輸送膜からなり、イオン交換
膜の重合体マトリックス内に結合している基の電荷に依
存して、陰イオンまたは陽イオンのみを選択的に輸送す
る。

水素／酸素燃料電池においては、水素の電気化学的酸化
反応で遊離されるプロトンがイオン交換膜を通って選択
的に輸送される。従来から、燃料電池に用いられている
電極は、白金または白金含有化合物のごとき電気的触媒
で被覆されておりあるいはかような電気的触媒から構成
されており、アノード室およびカソード室でそれぞれ起
こる電気化学的酸化反応および還元反応の速度を高めて
いる。アノード室で発生゛する電子は集電体により集電
され、負荷を含む外部回路を通ってカソード室へ輸送さ
れる。集電体は、安定な金属あるいはカーボン舎ブラッ
クのごとき適当な導電材料により構成することができる
。

場合によっては、反応室を構成する材料が集電体として
機能する。従来の燃料電池は、約６０％の効率で作動す
ることができる。すなわち、反応する燃料中で得られる
化学的エネルギの約６０％が電気に変換され、残りの４
０％が熱エネルギに変換される。

燃料電池の作動は、３つの別個の輸送モードを含む。先
ず第１は、供給源から燃料電池、例えば水素／酸素燃料
電池へ反応物質ガスを導入する際、および作動中にこの
燃料電池を通してこれらのガスが移動する際には、分子
の輸送を伴う。また、水素／酸素燃料電池内での反応（
２）による酸素の電気化学的還元の結果生成される水の
移動に際しても、分子の輸送を伴う。

第２は、反応（１）の結果として生成されるプロトン、
すなわち水素イオンとしての輸送が生じる。このプロト
ンは、アノード室の電極から、イオン交換膜を通って、
電気化学的還元が行われる燃料電池のカソード室の電極
へと移動する。

最後は、電気化学的酸化反応（１）により生成する電子
が輸送される。この電子は、電気的負荷を有する外部伝
導路を通り集電体を介してカソード室へ輸送され、酸素
の電気化学的還元のための反応物質として働く。燃料電
池の性能は、その作動中に生じる３つのモードのどれか
１つに対する内部インピーダンスによって低下する。

これらの輸送、特にプロトンおよび電子の輸送に対する
内部抵抗を低減させ、これによって燃料電池の性能を向
上させるために、燃料電池の設計において“ゼロ−ギャ
ップ”配置が開発されてきた。この“ゼロ−ギャップ１
配置は、反応室、電極およびイオン交換膜を近接させた
関係で配置するものである。“ゼロ−ギャップ”配置と
それに伴う輸送に対する内部抵抗の低減を達成するため
に、例えば電気的触媒で被覆されたワイヤ・メツシュ・
スクリーンのごとき従来の電極構造は、イオン交換膜の
各表面に埋め込まれていた。さらに、電子導体、プロト
ン導体、および電気的触媒を３相界面体に組み込んで輸
送に対する内部抵抗を最少とするために、イオン交換樹
脂、金属又は炭素化合物、および電気的触媒化合物から
なる複合電極が用いられてきた。

燃料電池に使用される透過選択性イオン交換膜を形成す
るために、収着されたアニオンあるいは化学的に結合さ
れたアニオンの形で固定されたアニオン性部位を有する
固体イオン交換樹脂が用いられてきた。近年、例えばス
ルホン酸あるいはホスホン酸のごとき強プロトン酸の収
着あるいはグラフトされたイオンを有する重合体が、比
較的迅速なプロトン輸送を行うため、燃料電池における
イオン交換膜として使用されている。パーフルオロスル
ホン酸膜である「ナフィオン（Ｎａｔｉｏｎ）　Ｊ　　
（登録商標）が、燃料電池用のイオン交換膜として広く
使用されている。

代表的には、イオン交換膜は、比較的薄い、例えば０．
００２−０．０１２インチ厚の活性イオン交換樹脂のシ
ートまたはフィルムから構成されている。それぞれが異
なる伝導性および／または濡れ性を有する活性イオン交
換樹脂の何枚かの別個のシートまたはフィルムを熱的に
貼合わせて、燃料電池で使用するための一体化されたイ
オン交換膜を形成することができる。

一体化された比較的薄いイオン交換膜および電極アセン
ブリの出現によって、複数の燃料電池が積重ね配置で配
列されるようになった。このようにすると、２つの隣り
合う燃料電池のアノード室とカソード室とを区分するプ
レートあるいはハウジングは、１つの燃料電池のアノー
ドで発生した電子を隣の燃料電池のカソードへ直接導く
ことによって、複数の燃料電池を直列に電気的に接続す
る。この共通のプレートは“二極板”と称し、隣り合う
電池の間のアノード・ガス流およびカソード・ガス流の
混合を防止するための障壁としても働く。このようにし
て、単一の燃料電池により発生される０、５−〇、９Ｖ
といった比較的低電圧が直列に加算されて、例えば１２
０Ｖといった有用な電圧を得ることができる。

前述したように、イオン交換樹脂、電気導体、および電
気的触媒の均質混合物からなる複合電極が、燃料電池用
電極として提案されている。

例えば「ナフィオン」のごときイオン交換樹脂は、複合
結合剤と陽イオンを伝導する電解質の役目をする。炭素
粉末のごとき電気導体は、電子を伝導するだけでなく、
触媒の支持体としても機能する。これらの複合物は充填
材料とともに形成される。この充填材料は、特定の水溶
液を用いであるいは加熱することにより後で除去され、
気体反応物質が通過できる多孔質電極マトリックスをも
たらす。このようにして、電極全体を通じて比較的均一
に電子とプロトンの両方を輸送するための伝導骨格を形
成できる電極マトリックス構造が提供される。しかしな
がら、提案されたような複合電極の全体にわたって触媒
を担持させることは、電極中の触媒量をかなり増加させ
、これによって燃料電池の触媒の効率を低減させる。な
ぜならば、担持された触媒のほんの一部分だけが電気化
学的反応に利用されているに過ぎないからである。

〈発明の目的〉 従って、この発明の目的は、電池の組み立てに際して使
用された電気的触媒の実質的に全量が、電子とプロトン
の輸送速度がほぼ等しい電極内の１つの領域に沿っての
み配置されているような電池に使用される複合電極を提
供することである。

この発明のもう１つの目的は、触媒担持領域から電極の
１つの面の集電体への高い電子伝導率を有し、また、触
媒担持領域から電池のイオン交換膜と関連する電極の面
への高いプロトン伝導率を有するように組み立てられる
電池に使用される複合電極を提供することである。

この発明の別な目的は、電気的触媒１　ｍｇ当たりのワ
ット値によりｎ１定される最高の電池性能を達成するの
に必要な電気的触媒量を最少にするような電池に使用さ
れる複合電極を提供することである。

この発明の更に別な目的は、単一電池の電圧により評価
される触媒の効率を一層高めるような電池に使用される
複合電極を提供することである。

く課題を解決するための手段〉 上記目的を達成するため、この発明の特徴の１つは、電
池に使用するための多孔質複合電極を有することにある
。

この電極は第１の面と第２の面とを有【１、それらの間
に比較的狭い区画を形成している。複合電極にはイオン
を伝導するための手段と、電子を伝導するための手段と
、電気的触媒とを有する。イオン伝導手段の容量濃度は
、前記第１の而で最大であって第２の而に向かうにつれ
て減少する。一方、電子伝導手段の容量濃度は、前記第
２の面で最大であって、第１の面に向かうにつれて減少
する。実質的に全ての電気的触媒は、前記電極の区画内
にあり、電極の電子の輸送速度が電極のイオンの輸送速
度とほとんど等しい比較的狭い領域内に配置されている
。

この発明のもう１つの特徴は、電池に使用される電極で
あって、３つの領域からなる多孔質電極を提供するもの
である。第１の領域は、電池内で起る電気化学反応によ
って発生する電子及びイオンの両者を伝導する。この第
１の領域での電子を輸送する速度はイオンを輸送する速
度よりも大きい。第２の領域も電子及びイオンの両者を
伝導するが、イオンの輸送速度の方が電子の輸送速度よ
りも大きい。第３の領域は、第１及び第２の領域と隣接
しており、イオンと電子の輸送速度はほぼ等しい。電気
化学反応の速度を増加させるための電気的触媒は、はと
んど全てこの第３の領域内に配置される。

この発明の更に別の特徴において、電池は、電池内の電
気化学反応によって生じた電子を伝導するための集電手
段、前記電気化学反応により発生した予め選抜されたイ
オンを選択的に伝導するためのイオン伝導手段、及び前
記集電手段とイオン伝導手段との間に位置する複合電極
とから成る。複合電極は、その区画の間で変化するイオ
ン及び電子の輸送速度を有し、イオン及び電子の輸送速
度が実質的に等しいこの電極の区画内の１つの領域に沿
って配置されている電気的触媒を有している。

〈実施例〉 以下に図面を参照してこの発明を具体的に説明する。

第１図には、固体イオン交換膜１８と集電体１２との間
に挿入されたこの発明の一例の複合電極が示されている
。集電体１２は、電池の反応容器の１部、一連の積重ね
られた個々の燃料電池の二極板、あるいは他の適当な電
気伝導体とすることができる。集電体１２は適当な電子
伝導材料、例えばニッケル、その池の多くの金属、グラ
ファイト（伝導性の形態の炭素）、あるいはこの発明の
電極とともに使用するための充分な電子伝導性を有する
以下に述べるグラファイトとプラスチックの複合物から
構成することができる。集電体１２は好ましくは耐食性
の金属、例えばニッケル、あるいは結合剤を含むグラフ
ァイトとプラスチックの複合物、例えば８０重量％のカ
ボト社（Ｃａｂｏｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）によ
って製造された「パルカンＸＣ−７２１ｕｌｃａｎＸＣ
−７２）　Ｊ　　（登録商標）の如きカーボンブラック
、及び２０重量％のペンワルト社（ＰｅｎｎｗａｌｔＣ
ＯｒｐＯｒａｔ　１ｏｎ）によって製造された［カイナ
ール（Ｋｙｎａｒ　）　Ｊ　　（登録商標）の如きポリ
弗化ビニリデンからなる。

膜１８は、電気化学の分野において良く知られているよ
うに、選択的なイオン輸送材料として機能する適当なイ
オン交換樹脂から製造することができる。膜１８は「ナ
フィオン　１１７（Ｎａｒｌｏｎ　１１７）　Ｊ　　（
登録商標）、即ちデュポン社によって製造された０、０
０フインチ厚さのポリパーフルオロスルホン酸膜から構
成することができる。

ポリパーフルオロカルボン酸樹脂もまた膜１８として使
用するのに適当なイオン交換樹脂である。この発明の固
体複合電極１３は、例えば０．０１０インチ程度の厚さ
のシート、フィルム又はウェハーであり、−船釣に直線
的形状に形成される。電極１３は、イオン交換膜１８を
構成するために使用されるイオン交換樹脂と同様の化学
組成及び輸送特性を有するイオン交換樹脂１７と、集電
体１２を構成するために使用される材料のごとき電導材
料１５と、電気的触媒１６とからなる。電気的触媒１６
は、一部、この発明の複合電極の作動に必要な電子輸送
を促進する働きをする。適当な電気的触媒は貴金属、特
に、白金、ロジウム、パラジウム又はそれ等の合金、あ
るいは金属有機化合物、例えば鉄又はコバルトポルフィ
リン化合物もしくは鉄又はコバルトフタロシアニン化合
物から選択することができ、これらは常法により熱処理
されたものである。電気的触媒は、比較的小さな金属粒
子、即ちメタルブラック、あるいは伝導性基体上に支持
された小さな粒子として使用することができる。好まし
くは、１００−２００　Ｘ　１０−８ｃｍの断面寸法を
有する白金粒子をそれより大きい炭素粒子の上に付着さ
せたものが本発明の複合電極中の電気触媒として使用さ
れる。

デュポン社で製造された「ナフィオン」類によって代表
されるポリパーフルオロスルホン酸は、テトラフルオロ
エチレンと、弗化スルフリル基、即ち−５０２Ｆを末端
とするビニルエーテルモノマーとの共重合により製造さ
れる。得られた重合体製品は通常の方法によりシート又
は他の望ましい形に熱加工することができる。

加工された重合体は次いで濃縮された塩基性水溶液中で
昇温下、例えば３０重量％の水酸化カリウム溶液中で９
０℃で加水分解される。加水分解の間、非イオン性スル
フリル基は化学的に変換されて、スルホン酸アニオン−
８Ｏ３−になる。加水分解の後、この重合体にはイオン
交換体の網状構造を形成するのに役立つカチオンをひき
つける結合されたアニオン性基が含まれることとなる。

加水分解された重合体の熱的性質は、この加水分解され
た重合体が熱加工できないように変えられる。燃料電池
を例えば１００℃以上の作動温度に昇温すると、イオン
の輸送に障害となり得る膜、電極界面の脱水が起る。

従って、このような昇温下ては、高温で比較的高いイオ
ン伝導を示す他の材料、例えば燐酸又はある種の金属酸
化物、例えば酸化イリジウム又は酸化タングステンが、
この発明の複合電極に使用するためのイオン交換樹脂１
７の代りにイオン交換材料として選ぶことができる。

この発明は次のような発見に基づいてなされたものであ
る。すなわち、複合燃料電池電極内に電子の輸送速度が
プロトンの輸送速度とほぼ等しい比較的狭い領域又は平
面を作ることにより、かつ、複合電極内で使用される実
質的に全ての電気的触媒をこの領域内のみに担持させる
ことにより、電気的触媒１　ｍｇ当り発生するワット数
あるいは電圧効率によってｎ１定される電気的触媒の利
用性及び燃料電池の性能が顕著に増加するという発見で
ある。プロトンの輸送及び電子の輸送が実質的に等しい
領域に沿って電気的触媒を配置することによっても、有
効電気的触媒部位への反応ガスの滞留時間が減少する結
果が得られ、有効電気的触媒部位の最大の利用がもたら
される。

材料１５が電流、即ち電子を伝導する有効速度と、イオ
ン交換樹脂１７がプロトンを伝導する速度即ち水素イオ
ンの流束とは、電極１７内のこれ等の材料の容量濃度に
直接的に比例する。

電子の流束、即ち電流（ｍｏｌ／　５−ｃｆ’）は集電
体１２に向って増加するのに対して、プロトンの流束、
即ちイオンの流量（ｍｏｌ／　５−ｃｆ）は膜１８に向
って増加する。なぜならば、それぞれ別個の電気的触媒
部位が電子が転移する場所として働くことができ、また
、それぞれのイオンは膜に向って移動しなければならな
いからである。従って、電流伝導物質１５及び樹脂１７
の容量濃度は、プロトン及び電子の流量が変化するのに
対応して、電極１３の断面を横切って変化する。電流伝
導物質１５は、集電体１２と電極との境界に沿って電極
１３内での容量濃度が最大となる。電流伝導物質１５の
濃度は、電極１３の断面を横切って減少する。電極１３
内のイオン交換樹脂１７の容量濃度は、電極１３と膜１
８との境界で最大となり、電極１３の断面を横切って減
少する。電気的触媒１６は、電子の輸送速度（電子伝導
率及び材料１５の容量比率によって測定される）とプロ
トンの輸送速度（プロトン伝導率と材料１７の容量比率
によって測定される）とが実質的に等しい電極１３の区
画に沿った平面又は領域に集中する。

この発明の固体複合電極１３においては、その区画の間
を通る水素／酸素燃料電池中の電子及びプロトンの両者
が様々な速度で輸送される。

電子伝導率は電極−集電体の界面に向かうにつれて増加
し、一方、プロトンの伝導率は電極−イオン交換膜の界
面に向かうにつれて増加する。

電気的触媒は、電極の区画の中間の、容量基準で表現さ
れる電子の輸送速度と容量基準で表現されるプロトンの
輸送速度とがほぼ等しい比較的狭い平面又は領域１６に
集中する。

電子及びプロトンが移動する速度は一般的に、与えられ
た材料に対する伝導率の値を用いて、あるいは逆にその
抵抗率の値として表現される。

抵抗率の基本単位は１　ｃｆ当りのオーム／ｃ＋ｎであ
る。電子又はプロトンの輸送に対する与えられた材料の
抵抗は、既知の流束がこの材料を通過して発生する間の
この材料間の電圧降下を測定し、特定の組成におけるこ
の材料の容量比率に対する抵抗を算出することにより求
められる。

イオン又は電子に対する与えられた材料の抵抗は、以下
に示す式により対応する容量比率に対する計算値として
定義することができる。

即ち、任意の容量単位ｉ中の電子抵抗 Ｒｅ　（１）は、次式（３）により体積抵抗Ｒｂと関係
する。

−Ｒ７ｋｔ　　　　　　（３） Ｒｅ（１）　　　　ｂ （式中、ｆは容量比率を表わし、そしてｋは容量混合の
際の非線型効果の原因となる実験的な係数を表わす。） 従って電子とプロトンの伝導率が等しい場合には、次式
（４）の様に表わされる。

（ｘ　　）（Ｒ）＝（ｘ２）（Ｒｐ）　　　（４）ｌ　
　　　　　　　ｅ （式中、ｘｌは電子とプロトンの伝導率が等しい領域か
ら集電体の界面に至るまでの電子が伝導する経路の距離
を表わし、Ｘ２は電子とプロトンの伝導率が等しい領域
からイオン交換膜の界面に至るまでプロトンが伝導する
経路の距離を表わす。Ｒは電子の移動経路を通過する電
子の有効移動抵抗を表わし、Ｒはプロトンの移動経路を
通過するプロトンの移動抵抗を表わす。）従って、Ｘｌ
とＸ２とは、Ｒｅ（！：Ｒ，の違いに応じて調整される
べきであることが理解されよう。電子の輸送速度はプロ
トンの輸送速度に比較して一般的に速いため、Ｘ　はＸ
Ｉより小さく設計されるであろう。従って、プロトンと
電子の輸送速度が等しい領域、即ち、多量の電気的触媒
を担持する領域は、電極１３の集電体の界面よりもむし
ろイオン交換膜の界面に近接した位置にある。最大限に
活用される複合電極内におけるこの領域の正確な位置は
、ｆｆｄ！１３を作成するために使用される材料によっ
て定まるＲ　とＲの値の関数で表わされる。

ｅ　　　　　　ｐ この発明の複合電極は、燃料電池に導入された燃料ガス
の反応分子が電極の至るところて電気的触媒部位に接近
し得るように作製される。

有効ガス輸送速度は電極全体の気孔率に直接的に依存す
る。従って、この発明の複合電極は、ガス状反応物質及
び水蒸気を自在に流すのに充分な気孔率を有している。

電極１３中のガス容量を電極１３の総容量で割った値で
定義される電極１３のバルクの気孔率は約０．６ないし
約０．７である。このバルクの気孔率により複合電極１
３の構造全体にわたるガス状反応物質の分布は比較的均
一なものとなる。この様な気孔率を形成するために必要
な気孔は後述するように多孔質のシート又はグリッドを
使用して、あるいは電極１３の作製の後に溶解又は加熱
除去される充填剤の使用により作製することができる。

電極１３の気孔率は電極の区画の間で変えることができ
、また、第１図に示すように、ガス状反応物質が電気的
触媒が集中する領域に接近できるように電極−集電体の
界面で増加するようにすべきである。電気的触媒はこの
領域全体にわたって分散し、この領域内の電子伝導性固
体上に薄層であって高表面積の層を形成する。

触媒の担持が集中しているこの領域の気孔率を増加する
ことにより、ガスの流れ（分子輸送）は反応性が最大と
なる電極１３の領域で最大となる。ガス状反応物質の流
れは外部の供給源から電極１３にマニホールド及び当技
術分野で良く知られた他の構造配置物を用いて導入され
る。

１つの実施態様においては、この発明の複合電極１３は
第２図中、２２．２４及び２６で示される３つの別々の
層又は領域から形成される。

それぞれの領域又は層は、カーボンブラック。

白金又はカーボンブラック上に分散され、支持された他
の適当な電気的触媒、結合剤としてのポリテトラフルオ
ロエチレン、及びポリパーフルオロスルホン酸の如き適
当なイオン伝導性物質の混合物からなる。この発明の複
合電極を製造するのに適当なカーボンブラックは、比較
的高い表面積、高い電気伝導率及び低い化学反応性を有
する。カボト社によって製造された「パルカンＸＣ−７
２Ｊがカーボンブラックとして好ましいものである。比
較的高い表面積の白金（例えば２０ｍ２／ｇｍ）をカー
ボンブラックの表面上に約１５重量パーセント担持させ
た形態にて使用することが好ましい。ポリフルオロエチ
レンは微細懸濁物、即ち、水の如き溶剤中に分散した微
粒子状の市販品が利用できる。ポリパーフルオロスルホ
ン酸又はポリパーフルオロカルボン酸樹脂は、水及びメ
タノールの混合溶媒の如き溶剤中に懸濁したものあるい
は加水分解されていない形態のものを利用し得る。後者
の形態によれば、この様な樹脂をサーモプラスチック結
着剤として使用することができる。それぞれの層又は領
域の組成及び寸法パラメータを下記第１表に示す。

第１表 ＩＩ！／領域　　距離　　　気孔率　　炭素　　Ｃ−Ｐ
Ｉ　　　ＰＴＦＥ　　　ＰＦＳＡ２２　　５ＸＩＯｃｍ
　　　Ｏ，６０，２Ｈｅｇ　　　、１７１５ｇ　　、０
１１６−ｇ　　、０２１Ｂ２４　　９ＸＩＯＯ，４００
２，４ｇ　　　、１１９　　　、ｌｔ９２６　　１ＸＩ
ＯＱ、２０　　０　　　　、Ｏｆ！９　　．０７９　　
．４２２上記表中、炭素は多孔質炭素、ｃ−ｐ　ｔはカ
ーボンブラック上に担持された１５重量パーセントの白
金、ＰＴＦＥはポリテトラフルオロエチレン、ＰＦＳＡ
はパーフルオロスルホン酸を表わし、量はｍｇ　／　ｃ
Ｉ２で表わされる。

従って、複合電極の厚さは１−５Ｘ　１０−３ｃｍであ
る。それぞれの領域は、上記処方に従ってベキサン又は
他の低沸点の液体の如き適当な分散媒に各成分を分散し
、得られた分散液を集電体１２又はイオン交換膜１８上
に噴霧してその層を形成することにより形成される。正
確な層の厚さの形成は、公知の装置を利用してスプレー
コーティング技術に熟練した者により容易に達成されよ
う。少なくとも１つの領域がイオン交換膜１８及び集電
体１２のそれぞれに付けられ、次いで、イオン交換膜１
８、集電体１２、並びに層２２．２４及び２６を互いに
熱的に結合してこの発明の複合電極が形成される。

第３図においては、燃料電池、例えば水素／酸素燃料電
池に使用するための複合アノード３０の構造が示されて
いる。この複合アノード３０は層３２，３４．３６及び
３８を含有してなる。層３２はグラファイト化されたカ
ーボンからなる０、０５インチ厚さの炭素グリッドであ
って、比較的高い物理的強度、例えば３００ｐｓｉより
も大きな圧縮強さ及び例えば０．０１Ω−ｃＩｌｌの電
気抵抗を有する。層３２は約５Ｏ−１００ｘ１０−’ｃ
ｍの開孔（メツシュ）を有し、この層を通って均一にガ
ス状反応物質が効果的に移動し得るようになっている。

層３２はその電気伝導率により、抵抗損失の少ない状態
で集電体１２に向けて迅速に電子を輸送し得る。また層
３２はその濡れ性を減少するため、弗素元素の如き疎水
性材料で処理される。

層３４は厚さ約１−２　Ｘ　１０−’ｃｍの多孔質カー
ボンシートであり、導電性のカーボンブラックと、加水
分解されていないイオン交換樹脂、例えば粉末状の未加
水分解の「ナフィオン」との混合物をホットプレスする
ことにより作製することができる。カーボンブラック及
び未加水分解イオン交換樹脂の濃度は、層３４の電子輸
送速度がそのプロトン輸送速度の例えば２倍近くなるよ
うに選定される。層３４は次いでイオン交換樹脂が溶融
して結着剤として働くように加熱される。

層３６は層３４と同様の材料で構成されるものの、カー
ボンブラック及び未加水分解イオン交換樹脂の濃度は、
層３６の電子輸送速度がほぼそのプロトン輸送速度に等
しくなるように変えられる。前記層３４の場合と同様に
その混合物をホットプレスした後、層３６に白金、ルテ
ニウム、又はこれ等の混合物を含む溶液が噴霧される。

例えば、この層には白金およびルテニウムの塩化物のア
ルコール溶液が室温、常圧で噴霧される。この溶液の噴
霧量は、この層に１ｍｇ　／　Ｃｆ以下の触媒を担持す
るのに必要な量とする。次いで、この触媒を化学的に還
元して、金属元素の形に変換する。この様な化学的還元
にはヒドラジン又は液体として使用し得る他の適度な還
元剤を使用することができる。

層３８もまた層３４と同様の材料によって構成されるが
、カーボンブラック及び未加水分解イオン交換樹脂の濃
度を層３８のプロトン輸送速度が電子輸送速度より例え
ば２倍大きくなるように変えである。また、層３８はカ
ーボンブラックと未加水分解イオン交換樹脂の混合物の
薄層（１０Ｘ　１０−’Ｃｍ）をホットプレスすること
によって製造される。

次いで複合アノード３０は、層３２−３８を未加水分解
「ナフィオン」の約０．０７８ｅｌｌｌ−約０．０１３
ｃＩＩの間の厚さを有するシート又はウェハーに対して
積み重ね、そしてこの積み重ねた層をホットプレスして
、得られた複合アノード３０を一緒に結合し、未加水分
解「ナフィオン」のシート及びウェハーを厚くすること
により組立てられる。この得られた積層物を水性塩基、
例えば６モルの水酸化ナトリウム中に約８０−１００℃
で浸漬し、前記イオン交換樹脂を加水分解することによ
り、活性のイオン交換材料が形成される。この処理は、
実質的に全ての弗化スルフリル基が加水分解されてスル
ホン酸アニオンになるまで続けられる。得られた積層物
は次いで脱イオン水中で洗浄され、希釈された電気的触
媒を含む溶液、例えば白金の塩を含む水溶液に漬けられ
る。然る後、この積層物を化学的還元剤で処理してイオ
ン交換膜１８及び電極３３の両者中の白金の塩を還元す
る。この段階で積層物の全体にわたって担持される電気
的触媒の量は、複合アノード３０の中間層３６に担持さ
れる電気的触媒の量の５重量％の量よりも少なくするこ
とが重要である。

第４図はこの発明の固体複合カソードを、全体的に番号
４０で示しており、このカソードは一般に層４２．４４
、および４８から成っている。層４２は、加水分解され
ていない「ナフィオン」のごとき未加水分解イオン交換
樹脂と、予め触媒化されたグラファイト粉末とからなる
複合物である。伝導性炭素であるこのグラファイト粉末
は、先ず最初に、制御された雰囲気中で周知の炭素処理
技術を用いて熱処理し、その酸化安定性を調整する。次
に、この炭素粉末を白金塩溶液を用いて処理して化学的
に還元し、炭素の表面に白金の薄い被膜を生成させる。

この層においては、比較的低い白金濃度、すなわち組立
てられた電極面積Ｃ−当り実質的にＯ、ｌ　ｍｇ以下の
濃度にする必要がある。この触媒化された炭素を未加水
分解イオン交換樹脂と混合した後、ホットプレスして薄
いシートまたはフィルムにされる。このときのグラファ
イト粉末と未加水分解イオン交換樹脂の濃度は、プロト
ン輸送速度が電子輸送速度より例えば約２倍大きい層４
２を与えるような濃度を選択する。

層４４は、未加水分解イオン交換樹脂を繊維にスパン・
キャストしたストランドと、熱処理１、た炭素繊維のス
トランドとから織ってつくられた布からなる複合配合物
である。これらの材料はそれぞれ比較的細い繊維が用い
られ、これによって得られた織布は、２種類の繊維の間
の交点を比較的多数持つことができる。炭素繊維とイオ
ン交換樹脂繊維の濃度は、プロトン輸送速度が電子輸送
速度とほぼ等しい層４４を与えるような濃度を選択する
。この織布を触媒化させるために、鉄またはコバルトを
含有する巨大環式有機化合物を使用する。上述したよう
に、適当な電気的触媒を溶液付着法あるいは炭素前処理
法のいずれかによって付着させる。溶液付着法を用いる
場合、コバルト　テトラメトキシテトラフェニルポルフ
ィリンのごとき化合物を、テトラヒドロフランのごとき
溶剤に溶解する。

この溶液中に織布を浸漬し、ポルフィリンを炭素表面に
吸着させる。この浸漬操作は繰返し行うことができる。

次にこの織布を約１００℃で乾燥して過剰の有機溶剤を
除去した後、熱処理してポルフィリンを織布に結合させ
る。例えば強力ＩＲレーザのような赤外線源を用いて短
期間高温加熱（８５０−９５０℃）することにより、ツ
アーボン・ブラック表面を選択的に加熱してポルフィリ
ンをその触媒形態に変換し、これを炭素に結合させる。

炭素前処理法を用いる場合は、炭素繊維を織る前に、先
ずポルフィリンで被覆する。例えば、テトラヒドロフラ
ンにコバルトテトラメトキシテトラフェニルポルフィリ
ンを溶解した溶液中に炭素繊維を浸漬し、熱分解（８５
０−９５０℃）してポルフィリンをその触媒形態に変換
し、これを炭素に結合させる。得られた繊維を未加水分
解イオン交換樹脂と共に織り、層４４として用いられる
織布を形成する。

層４８は、未加水分解イオン交換樹脂を比較的少量含有
する高度に伝導性の黒鉛化した布の層から成っている。

この層は、層４２の処理と同様な方法で処理して白金を
少量担持させる。

グラファイト（すなわち炭素）とイオン交換樹脂の濃度
は、電子輸送速度がプロトン輸送速度より例えば約２倍
大きい層４８を与えるような濃度を選択する。この層を
疎水性材料で処理することにより、前述した固体複合ア
ノード３０の層３２について述べたようにして、濡れ性
を調整することもできる。これらの層４２．４４、およ
び４８を積み重ねて加圧下（５０−６０ｐｓｉ）で加熱
し、未加水分解イオン交換樹脂を溶融せしめて各層を互
いに結合させる。得られた貼合複合物は、前述したアノ
ード３０について述べたようにして加水分解し、実質的
に全てのスルフリル基をスルホン酸アニオン基に加水分
解する。

第３図および第４図に示したようなこの発明の好ましい
固体複合アノード３０と固体カソード４０とは、互いに
組立てて一体化させることができる。すなわち、「ナフ
ィオン」のごとき加水分解されたイオン交換樹脂をアル
コール中で加熱して調製されたこの樹脂のアルコール溶
液を加熱し、この加熱溶液を複合アノード構造３０と一
体的に形成されているイオン交換膜および複合カソード
４０の露出面４２ヘスプレー・コーティングする。次に
、これら２つの構造体を加熱し、層４２の露出面をイオ
ン交換膜１８の露出面に接着することによって互いに結
合させる。

以上説明したところでは、この発明の複合電極は、水素
／酸素燃料電池のごとき燃料電池を組立てるのに適切な
ものとして述べてきた。しかしながら当業者に明らかな
ように、この発明の複合電極は、電力または化合物を生
成する電気化学的装置に広く用いることができる。例え
ば、液体状または蒸気状の水を電気分解して水素と酸素
を生成するシステムや、電気エネルギにより運転される
塩素の合成や、あるいはアルカン類からの有機酸類の製
造といったような商業的に有用なその他の物質の合成に
、この発明を適用することができる。−船釣には、この
発明は、反応ガスまたは反応液体の消費により電気化学
的に電力を発生させるため、あるいは電力を消費するこ
とにより電気化学的に化合物を生成させるために有用な
電極を組立てるのに使用できる。

この発明の好ましい実施例についての上記の記述は、こ
の発明の説明のために呈示したものである。この発明は
上記した実施例のみに限定されるものではなく、特許請
求の範囲内で多くの変更や修正が可能であることは、当
業者ならば理解できるであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は、電池に組立てたこの発明の複合電極の構成物
の容量比率を示す断面模式図；第２図は、この発明の好
ましい複合電極の断面図； 第３図は、燃料電池の固体イオン交換膜と共に組立てら
れたこの発明の複合アノードの一部切欠断面図；および 第４図は、第３図の燃料電池の複合アノードおよび固体
イオン交換膜と共に組立てられたこの発明の複合カソー
ドの一部切欠断面図である。 １２・・・集電体、　１３・・・複合電極、　　１５・
・・電子伝導材料、　１６・・・電気的触媒、　１７・
・・イオン交換樹脂、　１８・・・イオン交換膜。 特許出願人　　　　アメリカ合衆国 式　　理　　人　　　　　　尾　　股　　行　　雄Ｆｊ
ｆｌ、２ Ｆｊｇ、３ ＦｊｆＪ、４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電池の電子伝導体とイオン交換膜との間で用いる多
   孔質複合電極であって、第１の面と第２の面を有し、こ
   れらの面の間にイオン伝導性材料、電子伝導性材料およ
   び電気的触媒材料を配置した区画が形成されている複合
   電極において、ある種のイオンを選択的に伝導する前記
   イオン伝導性材料は、前記第２の面で最大で電極の前記
   区画を横切って前記第１の面に向かうにつれて減少する
   ような容量濃度を有しており、これによって電極の前記
   区画の間で容量濃度に対応して変化するイオン輸送速度
   を規定し；前記電子伝導性材料は、前記第１の面で最大
   で電極の前記区画を横切って前記第２の面に向かうにつ
   れて減少するような容量濃度を有しており、これによっ
   て電極の前記区画の間で容量濃度に対応して変化する電
   子輸送速度を規定し；前記電気的触媒材料は、前記電子
   輸送速度と前記イオン輸送速度とが実質的に等しくなる
   ような電極の前記区画内の領域に沿って配置されること
   を特徴とする電池用複合電極。 ２、電子輸送速度とイオン輸送速度とが実質的に等しく
   なるような前記区画は、前記第１の面より前記第２の面
   に近いところに配置される請求項１記載の複合電極。 ３、前記電池は、電池の前記区画を横切って変化しかつ
   前記第１の面で最大になる気孔率を有している請求項１
   記載の複合電極。 ４、前記電極は、約０．８乃至約０．７のバルク気孔率
   を有している請求項１記載の複合電極。 ５、前記電子伝導性材料は、安定な金属、グラファイト
   またはグラファイト−プラスチック複合物である請求項
   １記載の複合電極。 ６、前記イオンはプロトンであり、前記イオン伝導性材
   料はポリパーフルオロスルホン酸樹脂またはポリパーフ
   ルオロカルボン酸樹脂からなるイオン交換樹脂である請
   求項１記載の複合電極。 ７、前記電気的触媒材料は、貴金属または金属有機化合
   物である請求項１記載の複合電極。 ８、前記電気的触媒材料は、白金、ロヂウム、パラヂウ
   ムまたはこれらの合金からなる貴金属である請求項７記
   載の複合電極。 ９、前記電気的触媒材料は、コバルトポルフィリン化合
   物類、鉄ポルフィリン化合物類、コバルトフタロシアニ
   ン化合物類、鉄フタロシアニン化合物類、またはこれら
   の混合物類からなる金属有機化合物である請求項７記載
   の複合電極。