JPH01143642A - 内燃機関の排気ガスから一酸化炭素、炭化水素及び酸化窒素を同時に変換する触媒及び方法 - Google Patents
内燃機関の排気ガスから一酸化炭素、炭化水素及び酸化窒素を同時に変換する触媒及び方法Info
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- JPH01143642A JPH01143642A JP63271082A JP27108288A JPH01143642A JP H01143642 A JPH01143642 A JP H01143642A JP 63271082 A JP63271082 A JP 63271082A JP 27108288 A JP27108288 A JP 27108288A JP H01143642 A JPH01143642 A JP H01143642A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、パラジウム及び白金間の重量比が01=1〜
10:1であるパラジウム及び白金0.03〜3重量%
と特定量の二酸化セリウムとからなる、遷移元素列の酸
化アルミニウムに施された活性相を有し、その際貴金属
、二酸化セリウム及び酸化アルミニウムの合計重量は1
00%であり、また格子安定化されていてもよい担体物
質をパラジウム及び白金の塩の水溶液で含浸させ、乾燥
し、場合によっては水素含有ガス流中で250℃以上の
温度で熱処理することによって得られる、内燃機関の排
気ガスから一酸化炭素、炭化水素及び酸化窒素を同時に
変換する触媒に関する。
10:1であるパラジウム及び白金0.03〜3重量%
と特定量の二酸化セリウムとからなる、遷移元素列の酸
化アルミニウムに施された活性相を有し、その際貴金属
、二酸化セリウム及び酸化アルミニウムの合計重量は1
00%であり、また格子安定化されていてもよい担体物
質をパラジウム及び白金の塩の水溶液で含浸させ、乾燥
し、場合によっては水素含有ガス流中で250℃以上の
温度で熱処理することによって得られる、内燃機関の排
気ガスから一酸化炭素、炭化水素及び酸化窒素を同時に
変換する触媒に関する。
従来の技術
近年ロジウム価格の著しい上昇及び供給の不安定性によ
り、内燃機関の排気ガス浄化触媒の製造業者にとって、
ロジウムを使用することなく内燃機関の排気ガス中に含
まれる有害物質であるCO1炭化水素及び酸化窒素を同
等に変換しまた実際に使用するのに十分に変換する触媒
組成物を開発することが求められていた。
り、内燃機関の排気ガス浄化触媒の製造業者にとって、
ロジウムを使用することなく内燃機関の排気ガス中に含
まれる有害物質であるCO1炭化水素及び酸化窒素を同
等に変換しまた実際に使用するのに十分に変換する触媒
組成物を開発することが求められていた。
発明が解決しようとする課題
ところでパラジウム並びに白金を含む触媒において、通
常の■金属量の維持下に同時に本発明による多着の二酸
化セリウムか担体物質中に存在する場合には、ロジウム
を替え得ることか°同町した。
常の■金属量の維持下に同時に本発明による多着の二酸
化セリウムか担体物質中に存在する場合には、ロジウム
を替え得ることか°同町した。
同時に白金及びパラジウムを含む触媒が有害物質の放出
を減少させることは以前から知られているが、この触媒
の作用はCO及び炭化水素を酸化によって除去すること
にあった2しかし本発明により担体物質中に多量のCe
O2を装入することによって初めて、酸化窒素を還元す
る可能性を付加的に存するPt、/Pd−触媒が得られ
た。この可能性は従来は極めて高価なロジウム及びほと
んと入手不能のイリジウムによってのみ達成されてきた
。従ってCD、炭化水素及び酸化窒素を同時に変換する
ためのすべての三成分触媒はロジウムを含む必要があり
、また実際に含んでいた。
を減少させることは以前から知られているが、この触媒
の作用はCO及び炭化水素を酸化によって除去すること
にあった2しかし本発明により担体物質中に多量のCe
O2を装入することによって初めて、酸化窒素を還元す
る可能性を付加的に存するPt、/Pd−触媒が得られ
た。この可能性は従来は極めて高価なロジウム及びほと
んと入手不能のイリジウムによってのみ達成されてきた
。従ってCD、炭化水素及び酸化窒素を同時に変換する
ためのすべての三成分触媒はロジウムを含む必要があり
、また実際に含んでいた。
従って本発明の対象は、パラジウム及び白金間の重量比
が0.1:1〜■0:1であるパラジウム及び白金0.
03〜3重v%と特定量の二酸化セリウムとからなる、
遷移元十列の酸化アルミニウムに施された活性相を有し
、その際貴金属。
が0.1:1〜■0:1であるパラジウム及び白金0.
03〜3重v%と特定量の二酸化セリウムとからなる、
遷移元十列の酸化アルミニウムに施された活性相を有し
、その際貴金属。
二酸化セリウム及び酸化アルミニウムの合計重量は10
0%であり、また格子安定化されていてもよい担体物質
をパラジウム及び白金の塩の水溶lαで含浸させ、乾燥
し、場合によっては水素含有ガス流中で250℃以上の
温度で熱処理することによってe)られる、内燃機関の
排気ガスがら一酸化炭素、炭化水素及び酸化室にを同時
に変換する触媒である。
0%であり、また格子安定化されていてもよい担体物質
をパラジウム及び白金の塩の水溶lαで含浸させ、乾燥
し、場合によっては水素含有ガス流中で250℃以上の
温度で熱処理することによってe)られる、内燃機関の
排気ガスがら一酸化炭素、炭化水素及び酸化室にを同時
に変換する触媒である。
課題を解決するための手段
この触媒は、l1ir記触媒が、酸化アルミニウムがば
ら材料の形で存在する場合には二酸化セリウム5〜20
重量%、有利には11〜20重量%を、また酸化アルミ
ニウムがセラミック又は金属からなるはちの巣状不活性
担体上の被膜として存在する場合には二酸化セリウム2
5〜50重量%を含み、パラジウム塩及び白金塩の溶液
で含浸させる前に酸化アルミニウムをセリウム塩の水溶
:αで含浸させるか又は酸化アルミニウムがはちの巣状
の不活性担体上に存在する場合には更にセリウム塩水溶
液として固体物質の形で酸化アルミニウムに配合し、そ
の後得られた触媒前駆体をそれぞれ空気中で300〜9
50°C1有利には600〜700℃で熱処理すること
によって特徴づけられる。
ら材料の形で存在する場合には二酸化セリウム5〜20
重量%、有利には11〜20重量%を、また酸化アルミ
ニウムがセラミック又は金属からなるはちの巣状不活性
担体上の被膜として存在する場合には二酸化セリウム2
5〜50重量%を含み、パラジウム塩及び白金塩の溶液
で含浸させる前に酸化アルミニウムをセリウム塩の水溶
:αで含浸させるか又は酸化アルミニウムがはちの巣状
の不活性担体上に存在する場合には更にセリウム塩水溶
液として固体物質の形で酸化アルミニウムに配合し、そ
の後得られた触媒前駆体をそれぞれ空気中で300〜9
50°C1有利には600〜700℃で熱処理すること
によって特徴づけられる。
本発明のこの解決手段では二酸化セリウムのせは@CC
ヒアルミニラム使用形との関連において、すなわち不活
性のモノリシック又ははちの巣状担体上の被膜く薄め塗
膜−Washcoat)としてか又は成形されたばら材
料(球状体、押出成形品、タブレット等)として使用さ
れるかによって異なる。それというのも両者は拡散挙動
が異なることからばら材料と塗膜の場合とでは異なって
ドープする必要のあることが開明したからである。
ヒアルミニラム使用形との関連において、すなわち不活
性のモノリシック又ははちの巣状担体上の被膜く薄め塗
膜−Washcoat)としてか又は成形されたばら材
料(球状体、押出成形品、タブレット等)として使用さ
れるかによって異なる。それというのも両者は拡散挙動
が異なることからばら材料と塗膜の場合とでは異なって
ドープする必要のあることが開明したからである。
遷移列の酸化アルミニウムとしては、α−A1□0.以
外の全てのA1□03結晶変種(単独又は混合形)が挙
げられ、この場合BETによるその比表面積は40〜2
50m2/gであってよい。
外の全てのA1□03結晶変種(単独又は混合形)が挙
げられ、この場合BETによるその比表面積は40〜2
50m2/gであってよい。
意図した活性の、すなわち触媒反応促進可能の酸化アル
ミニウムからなる成形されたほら材料の嵩重量は平均5
00kg/n(である。セリウム塩水溶液で含浸し、乾
燥しかつ慴焼することによって導入された二酸化セリウ
ムは酸化アルミニウム成形品に実際に均一に浸透する。
ミニウムからなる成形されたほら材料の嵩重量は平均5
00kg/n(である。セリウム塩水溶液で含浸し、乾
燥しかつ慴焼することによって導入された二酸化セリウ
ムは酸化アルミニウム成形品に実際に均一に浸透する。
Al2O,−含有量が触媒体積IM当たり 1.00k
gの範囲内である酸化アルミニウムで被覆されたモノリ
シック又ははちの巣状体の場合と同じ、二酸化セリウム
による酸素−供給能を、この触媒のt1位体積当たりで
達成するためには、セリウム含有量をモノリシック触媒
での濃度に比べてより低い濃度に調整する必要がある。
gの範囲内である酸化アルミニウムで被覆されたモノリ
シック又ははちの巣状体の場合と同じ、二酸化セリウム
による酸素−供給能を、この触媒のt1位体積当たりで
達成するためには、セリウム含有量をモノリシック触媒
での濃度に比べてより低い濃度に調整する必要がある。
ところで予想外にも本発明で規定した高められた量の二
酸化セリウムを使用する限り、三成分複合体Pd/Pt
/CeO□で貴金属成分の機能は慣用の貴金属量の使用
下に、常用の白金、ロジウム及び二酸化セリウム含有成
形品の場合とほぼ同じ水準に達し得ることが判明した。
酸化セリウムを使用する限り、三成分複合体Pd/Pt
/CeO□で貴金属成分の機能は慣用の貴金属量の使用
下に、常用の白金、ロジウム及び二酸化セリウム含有成
形品の場合とほぼ同じ水準に達し得ることが判明した。
貴金属成分に関しては慣用の出発物質を水溶性塩の形で
使用する。
使用する。
本発明による触媒では活性増進、高温安定性、λ〉1の
排気ガスII成でのいわゆる貧女定性(Magerst
、abilij;it、)及び作動時の耐久性を得るた
め、酸化アルミニウム登の20重重篤までを、皓独又は
混合物としての二酸化ジルコニウム、酸化ランタンLa
2O3、酸化ネオジムNd2O3、酸化プラセオジムP
r6O11、酸化二ソケルNiOによって代えることが
できる。
排気ガスII成でのいわゆる貧女定性(Magerst
、abilij;it、)及び作動時の耐久性を得るた
め、酸化アルミニウム登の20重重篤までを、皓独又は
混合物としての二酸化ジルコニウム、酸化ランタンLa
2O3、酸化ネオジムNd2O3、酸化プラセオジムP
r6O11、酸化二ソケルNiOによって代えることが
できる。
酸(ヒニ・lケルNiOを使用又は−緒に使用した場合
には更に、油性排気ガス範囲における炭化水素の変換が
もたらされ、また脂質作動(ずなわちλ〉1)で生じる
好ましくない硫化水崇の放出は著しく減少される。
には更に、油性排気ガス範囲における炭化水素の変換が
もたらされ、また脂質作動(ずなわちλ〉1)で生じる
好ましくない硫化水崇の放出は著しく減少される。
必要な高濃度で使用される、重要な改質成分である二酸
化セリウムCeO3としては、硝酸セリウムの他に、硝
酸セリウムアンモニウム、蓚酸セリウム、塩化セリウム
、炭酸セリウム、酸化セリウム又は水酸化セリウム及び
その他のセリウム塩、特に酢酸セリウム(lI’I )
が適している。これらの物質はばら材料触媒及びモノリ
シック−又ははちの巣状触媒を製造する場合には含浸水
溶l夜の形で1重用することかて゛きる。後者の形態の
触媒を製造する場合には」1記のすへての化合物を固体
物質の形で酸化アルミニウムに配合することも可能であ
る。
化セリウムCeO3としては、硝酸セリウムの他に、硝
酸セリウムアンモニウム、蓚酸セリウム、塩化セリウム
、炭酸セリウム、酸化セリウム又は水酸化セリウム及び
その他のセリウム塩、特に酢酸セリウム(lI’I )
が適している。これらの物質はばら材料触媒及びモノリ
シック−又ははちの巣状触媒を製造する場合には含浸水
溶l夜の形で1重用することかて゛きる。後者の形態の
触媒を製造する場合には」1記のすへての化合物を固体
物質の形で酸化アルミニウムに配合することも可能であ
る。
特に触媒の連続使用で活性酸化アルミニウムの比表面積
を安定化するための上記の手段は、酸化アルミニラムの
格子をアルカリ土類金属酸化物、1酸1ヒ珪素、二酸化
ジルコニウム又は席上F4+の酸化拘によって予め安定
化することにある。本発明の1変法によれはこの[段は
有(11に使用される。
を安定化するための上記の手段は、酸化アルミニラムの
格子をアルカリ土類金属酸化物、1酸1ヒ珪素、二酸化
ジルコニウム又は席上F4+の酸化拘によって予め安定
化することにある。本発明の1変法によれはこの[段は
有(11に使用される。
更に本発明の枠内で2種の貴金属を互いに分雛する手段
は、各金属の固有の作用を保持するのに有用である。
は、各金属の固有の作用を保持するのに有用である。
従って本発明の優れた実施態様は、不活性のはちの巣状
担体上に被膜として酸化アルミニウムを析出させる場合
、二酸化セリウム及び、場合によっては他の成分を含む
酸化アルミニウムを、水性懸濁液を用いて不活性担体上
に2層に施し、その際第1層を白金塩水溶液で含浸させ
、乾燥し、場合によっては中間的に熱処理し、第2層を
パラジウム塩水溶液で含浸させ、乾燥し、その後得られ
た触媒rrq駆体を、場合によっては水素を含むガス流
中で、熱処理することにある。
担体上に被膜として酸化アルミニウムを析出させる場合
、二酸化セリウム及び、場合によっては他の成分を含む
酸化アルミニウムを、水性懸濁液を用いて不活性担体上
に2層に施し、その際第1層を白金塩水溶液で含浸させ
、乾燥し、場合によっては中間的に熱処理し、第2層を
パラジウム塩水溶液で含浸させ、乾燥し、その後得られ
た触媒rrq駆体を、場合によっては水素を含むガス流
中で、熱処理することにある。
本発明のもう1つの対象は、内燃縁間の排気ガスから一
酸化炭素、炭化水素及び酸化窒素を同時に変換するため
に前記の触媒を使用することにある。
酸化炭素、炭化水素及び酸化窒素を同時に変換するため
に前記の触媒を使用することにある。
実施例
次に本発明を実施例により更に詳述する。
例 1
室数62/cnf、直径102本及び長さ 152nm
の、菫青石からなるはちの束体を、γ−A1□03 (
140m2/g) 、酢酸セリウム(III)及び酢酸
ジルコニルを含みかつこの物質中酸化物として計算して
A1201 : CeO2: ZrO2が58:39:
3の比で存在する35%水性懸濁液に浸漬することによ
って被覆した。過剰の懸濁液を吹き払うことによって除
去し、被覆したモノリシ7りを120℃で乾燥した後、
600℃で2時間熱処理した。その際酢酸塩からCeO
□及びZrO□が生じた。施された披NはAl2O31
28g、CeO286g 及びZrO27gからなっ
ていた。引続きこうして被覆されたはちの束体を、Pd
(NO3)2の形でPd O,59g及びH2PE、C
1c、の形でpt、 1.18gを含む水溶液で含浸法
により被覆した。
の、菫青石からなるはちの束体を、γ−A1□03 (
140m2/g) 、酢酸セリウム(III)及び酢酸
ジルコニルを含みかつこの物質中酸化物として計算して
A1201 : CeO2: ZrO2が58:39:
3の比で存在する35%水性懸濁液に浸漬することによ
って被覆した。過剰の懸濁液を吹き払うことによって除
去し、被覆したモノリシ7りを120℃で乾燥した後、
600℃で2時間熱処理した。その際酢酸塩からCeO
□及びZrO□が生じた。施された披NはAl2O31
28g、CeO286g 及びZrO27gからなっ
ていた。引続きこうして被覆されたはちの束体を、Pd
(NO3)2の形でPd O,59g及びH2PE、C
1c、の形でpt、 1.18gを含む水溶液で含浸法
により被覆した。
貴金属で含浸されたモノリシックを乾燥した後、化成ガ
ス(N2: H2=95: 5 )中で550°Cで4
時間還元処理した。
ス(N2: H2=95: 5 )中で550°Cで4
時間還元処理した。
例 2
触媒を例1により製造した。ただしPd O,88g及
びPt 0.88gを施した点でのみ異なっていた。
びPt 0.88gを施した点でのみ異なっていた。
例 3く比較例)
はちの束体に例1に記載したようにして酸化物被膜を施
した。引続き同じ製造条件下ではあるがPd及びptノ
代わりにH□PjC16ノ形テPt1.47gをまたR
hCl3の形でRh +129Kを含浸法で施した。
した。引続き同じ製造条件下ではあるがPd及びptノ
代わりにH□PjC16ノ形テPt1.47gをまたR
hCl3の形でRh +129Kを含浸法で施した。
例 4(比較例)
例1によるセラミ・ツク製はちの束体を、CeO2(C
e(NO3hとして使用)及び7 A1□(h(14
0m2/g>を5=95の割合で含む30%水性懸濁液
で被覆した。熱処理?’j Al2O3152g及びC
eO2ggがモノリシックトに存在していた。その池の
製造パラメータは例1と同じであった。
e(NO3hとして使用)及び7 A1□(h(14
0m2/g>を5=95の割合で含む30%水性懸濁液
で被覆した。熱処理?’j Al2O3152g及びC
eO2ggがモノリシックトに存在していた。その池の
製造パラメータは例1と同じであった。
例 5
例1〜4により製造した触媒から各室に対して平行に直
径38cunの円筒状試料体をくり抜き、多室テスト反
応器に組み込み、ガソリン機関の排気ガス流中で三成分
触媒としてのその機能に関して検査した。
径38cunの円筒状試料体をくり抜き、多室テスト反
応器に組み込み、ガソリン機関の排気ガス流中で三成分
触媒としてのその機能に関して検査した。
テスト機関としてに−JETRONIC(Bosch社
製)を備んたピストン排出量1781−の4気筒燃料噴
射機関を使用した。
製)を備んたピストン排出量1781−の4気筒燃料噴
射機関を使用した。
触媒の低温活性を評価するため、排気ガス流中に含まれ
る一酸化炭素、炭化水素及び酸化窒素(λ=0.995
)のそれぞれ50%が反応する温度を決定した。
る一酸化炭素、炭化水素及び酸化窒素(λ=0.995
)のそれぞれ50%が反応する温度を決定した。
同時に掃引周波数IHz及びλ−変動幅0 、03 =
1での動的試験で450°Cにおける触媒活性を訓定し
た。
1での動的試験で450°Cにおける触媒活性を訓定し
た。
この場合空間速度は64000h−’であった。触媒を
通る前の排気ガス組成は次の通りであった。
通る前の排気ガス組成は次の通りであった。
Co 2.11〜14容量%
II C450〜350ppm
〜Ox 2501)〜2000ppmo21.0
容帽?6 co213〜+4容u ”!o。
容帽?6 co213〜+4容u ”!o。
クリープ特性を調べるため触媒を排気カス温度450〜
850°Cのモータで100時間使用した。
850°Cのモータで100時間使用した。
本発明による触媒でのこの実験結果は比較触媒の実験結
果と共に第1表に記載されている。
果と共に第1表に記載されている。
この測定値が示すように、本発明による例1及び2での
Pt/Pd−触媒は比較例3のPt、/ Rh−触媒と
、特に重要な動的変換率に関して新鮮な状f3でもまた
100時間の機関使用後も同等である。ただ反応特性に
関しては新鮮な状態でもまた老化後においても、Pt/
Rh−三成分触媒に比べて劣っている。しかしこの欠点
は、特に動的変換率での極めて良好な結果との関連にお
いて、本発明によるPt/Pd−触媒を三成分触媒とし
て実際に使用することを阻IFするほど、大きなもので
はない。
Pt/Pd−触媒は比較例3のPt、/ Rh−触媒と
、特に重要な動的変換率に関して新鮮な状f3でもまた
100時間の機関使用後も同等である。ただ反応特性に
関しては新鮮な状態でもまた老化後においても、Pt/
Rh−三成分触媒に比べて劣っている。しかしこの欠点
は、特に動的変換率での極めて良好な結果との関連にお
いて、本発明によるPt/Pd−触媒を三成分触媒とし
て実際に使用することを阻IFするほど、大きなもので
はない。
比較例4はその触媒型においてCeO2含有量の少ない
市販のPt/Pd−fi化触媒に相応するが、本発明に
よる三成分触媒とはその使用目的によってよた担体物質
中における著しく異なるCeO2a度によって相違する
。
市販のPt/Pd−fi化触媒に相応するが、本発明に
よる三成分触媒とはその使用目的によってよた担体物質
中における著しく異なるCeO2a度によって相違する
。
ここで使用した三成分触媒試験で市販の酸化触媒の触媒
活性は、特にNOx−変換率に関して、例1及び例2に
示した本発明によるセリウムを多1.1に含むP t、
/ 1)d−触媒の触媒活性よりも明らかに低い。この
結果から酸化を目的とするCeO□含有量の少ないPt
/Pd−触媒は実地において三成分触媒として使用する
のに適していないが、例1及び例2による本発明の触媒
はこの目的にとってなお十分な触媒活性を有することが
明らかである。
活性は、特にNOx−変換率に関して、例1及び例2に
示した本発明によるセリウムを多1.1に含むP t、
/ 1)d−触媒の触媒活性よりも明らかに低い。この
結果から酸化を目的とするCeO□含有量の少ないPt
/Pd−触媒は実地において三成分触媒として使用する
のに適していないが、例1及び例2による本発明の触媒
はこの目的にとってなお十分な触媒活性を有することが
明らかである。
次の例6〜8は、本発明によるPt、/ Pd−三成分
触媒が、例えば西ドイツ田特許第2907106号明細
書に記載されているような市販のPt、/ Rh−三成
分触媒よりも高い触媒活性を存することを示すものであ
る。
触媒が、例えば西ドイツ田特許第2907106号明細
書に記載されているような市販のPt、/ Rh−三成
分触媒よりも高い触媒活性を存することを示すものであ
る。
例 6
室数62/cn!、直径102龍及び長さ 152龍の
セラミック製モノリシックを、γ−A1□03(+50
rn2/g)、酢酸セリウム及び硝酸ジルコニルを酸化
物の比Al2O3: Ce0z : Zr02= 65
: 28 : 7で含む懸濁液で浸漬処理することに
よって被覆した。
セラミック製モノリシックを、γ−A1□03(+50
rn2/g)、酢酸セリウム及び硝酸ジルコニルを酸化
物の比Al2O3: Ce0z : Zr02= 65
: 28 : 7で含む懸濁液で浸漬処理することに
よって被覆した。
過剰の懸濁液を吹き払った後、被覆されたはちの薬体を
120°Cで乾燥し、900℃で1時間活性(ヒした
。
120°Cで乾燥し、900℃で1時間活性(ヒした
。
被覆量はAl2O3145g 、 CeO262g及び
Zr02155gであった。引続き担体物質を備えたモ
ノリシンクにPdCl2の形でPd 0.69g及び1
1□Pt、C10の形でPt 1.39gを水溶液から
含浸処理により施した。含浸した成形体を 150℃で
乾燥した後、水素流中で500°Cで2時間還元処理し
た。
Zr02155gであった。引続き担体物質を備えたモ
ノリシンクにPdCl2の形でPd 0.69g及び1
1□Pt、C10の形でPt 1.39gを水溶液から
含浸処理により施した。含浸した成形体を 150℃で
乾燥した後、水素流中で500°Cで2時間還元処理し
た。
例 7(比較例)
比較触媒はその寸法及び製造条件に閃して例6からの触
媒模型と同一であった。しかしこの触媒は、7− AA
l203(150” /g) 、酢酸セリウム、酢酸ジ
ルコニル及び酸化鉄Fe2O3からなる水性懸濁液を施
された、担体物質の組成<AI□031.39g、Ce
O□10g、 ZrO212g及びFe2O36g)に
よって、またPt: ]、47gを11□Pt、C10
の形で及びRh0.29gをRh(NO3)iの形で含
浸させたことによって例6のものと相違する。
媒模型と同一であった。しかしこの触媒は、7− AA
l203(150” /g) 、酢酸セリウム、酢酸ジ
ルコニル及び酸化鉄Fe2O3からなる水性懸濁液を施
された、担体物質の組成<AI□031.39g、Ce
O□10g、 ZrO212g及びFe2O36g)に
よって、またPt: ]、47gを11□Pt、C10
の形で及びRh0.29gをRh(NO3)iの形で含
浸させたことによって例6のものと相違する。
例 8
例6及び例7によりTA造した触媒を、順次ガソリン縁
間の排気ガス流中で三成分触媒としての作用に関して検
査した。テスト条件は、動的変換;トをa!I+定する
ためλ−変動幅0068及び空間速度73000h−’
を基礎とする意思外は例5に記載した条件と同じであっ
た。従って次の排気ガス組成が存在した Co 3.3〜2.2容量% 11c 510〜420PPOINO0150
0〜2100ppm 02 1.65容V% CO□ 12〜13容量%。
間の排気ガス流中で三成分触媒としての作用に関して検
査した。テスト条件は、動的変換;トをa!I+定する
ためλ−変動幅0068及び空間速度73000h−’
を基礎とする意思外は例5に記載した条件と同じであっ
た。従って次の排気ガス組成が存在した Co 3.3〜2.2容量% 11c 510〜420PPOINO0150
0〜2100ppm 02 1.65容V% CO□ 12〜13容量%。
触媒の有害物質変換率を、新鮮な状態でまたり50°C
で空気中て゛24時間熱処理した後にi’1jll定し
た(これについては第2表を参照のこと)。
で空気中て゛24時間熱処理した後にi’1jll定し
た(これについては第2表を参照のこと)。
′!Ir昨な状態では本発明によるPt、/Pd−触媒
は1)t、 、” Rh−比較触媒に比べて動的試験で
比較可能な高い変換率を存する。反応特性においてこの
触媒はCO及びIIcに関して利点(50°≦変換率て
′より低い温度)を打するが、酸(ヒ窒讃に関しては欠
点を有する。
は1)t、 、” Rh−比較触媒に比べて動的試験で
比較可能な高い変換率を存する。反応特性においてこの
触媒はCO及びIIcに関して利点(50°≦変換率て
′より低い温度)を打するが、酸(ヒ窒讃に関しては欠
点を有する。
引続き最近の三成分触媒で常用のような、−時的に不十
分な機関運転(λ〉■)でまた同時に存在する高い温度
で触媒の安定性を検査するため、この触媒を空気中で9
50℃で24時間熱処理した。
分な機関運転(λ〉■)でまた同時に存在する高い温度
で触媒の安定性を検査するため、この触媒を空気中で9
50℃で24時間熱処理した。
酸化セリウムを多量に含む本発明によるPt、/Pd−
触媒は、比較例の触媒に比べて動的試験で極めて高い変
換率をまた一層改良された反応特性を有する。そのC0
1HC及びNOxの50%変換率は通常の測定範囲外で
ある〉450℃の値を有し、従って把握できなかった。
触媒は、比較例の触媒に比べて動的試験で極めて高い変
換率をまた一層改良された反応特性を有する。そのC0
1HC及びNOxの50%変換率は通常の測定範囲外で
ある〉450℃の値を有し、従って把握できなかった。
例 9
直径102m+n、長さ76mm及び室数62/−の室
密度を有する菫青石からなる円筒状はちの梁体を、酸化
アルミニウム(140m”7g) 、酢酸セリウム及び
酢酸ジルコニウムを含む30%水性懸濁液に浸漬するこ
とによって被覆する。
密度を有する菫青石からなる円筒状はちの梁体を、酸化
アルミニウム(140m”7g) 、酢酸セリウム及び
酢酸ジルコニウムを含む30%水性懸濁液に浸漬するこ
とによって被覆する。
過剰の懸濁液を圧縮空気で吹き払うことによって除去し
、被覆したモノリシックを 120℃で乾燥する。この
被覆1程は、所望の被覆量を施すために場合によっては
繰返す。引続き被覆したモノリシックを600℃で45
分間熱処理するが、その際酢酸セリウム及び酢酸ジルコ
ニウムはそれぞれ酸化物に分解する。施された酸化物の
量及び種類は第3表に示す。
、被覆したモノリシックを 120℃で乾燥する。この
被覆1程は、所望の被覆量を施すために場合によっては
繰返す。引続き被覆したモノリシックを600℃で45
分間熱処理するが、その際酢酸セリウム及び酢酸ジルコ
ニウムはそれぞれ酸化物に分解する。施された酸化物の
量及び種類は第3表に示す。
こうして被覆したモノリシックを、Pd及びptを1=
2の割合で含むPdCl□及び)(,2PLC16から
なる水溶液で含浸させる。施された青金属の賃は触媒当
たり1゜1gである。
2の割合で含むPdCl□及び)(,2PLC16から
なる水溶液で含浸させる。施された青金属の賃は触媒当
たり1゜1gである。
11金属で含浸されたモノリシ・ツクを 150°Cで
乾燥した後、化成ガス(N2: N2=95: 5 )
中で550°Cで2時間還元処理する。
乾燥した後、化成ガス(N2: N2=95: 5 )
中で550°Cで2時間還元処理する。
例 ■0
触媒を例9により製造した。ただしPd:Ptの割合が
3=1である点でのみ異なっていた。
3=1である点でのみ異なっていた。
例 11
触媒を例9により製造するが、酢酸セリウムの代わりに
固体CeO□(炭酸セリウムを空気中で500°c”r
熱分解することによって得た)を使用した点で異なる。
固体CeO□(炭酸セリウムを空気中で500°c”r
熱分解することによって得た)を使用した点で異なる。
例 12
触媒を例9により製造するが、被覆懸濁液は酸化二・ソ
ゲルを含む。
ゲルを含む。
例 13
触媒を例9により製造するが、被覆懸濁液は高濃度の酢
酸セリウム並ひに酢酸希土類(La:Nd : Pr=
61 : 21.8)を含む。
酸セリウム並ひに酢酸希土類(La:Nd : Pr=
61 : 21.8)を含む。
例 14
触媒を例11により製造するが、触媒がZrO□を含ま
ずまた触媒を還元処理しない点でのみ異なる。
ずまた触媒を還元処理しない点でのみ異なる。
例 15
例9に記・或したような層状の構造、寸法、彼N及び汁
金属含有賃を有する触媒を次のようにして製造する。
金属含有賃を有する触媒を次のようにして製造する。
第1製造サイクルで全被覆賃の273を施す。
被覆したモノリシックを乾燥し、空気中で600℃で4
5分間熱処理し、その後]1□Pt、C16−溶液で被
覆し、乾燥し、空気中で500℃で熱処理する。
5分間熱処理し、その後]1□Pt、C16−溶液で被
覆し、乾燥し、空気中で500℃で熱処理する。
第2製造サイクルでPd含有モノリシックに被覆の残り
の173を施し、乾燥し、600℃で45分間熱処理す
る。引続きこれをPd(NO3)2−溶液で含浸させ、
乾燥し、化成ガス(窒素中の水素5%)中で550℃で
2時間還元処理する。
の173を施し、乾燥し、600℃で45分間熱処理す
る。引続きこれをPd(NO3)2−溶液で含浸させ、
乾燥し、化成ガス(窒素中の水素5%)中で550℃で
2時間還元処理する。
例 16
1、a203/Nd203(1、a:Nd=2:1)で
予め安定イヒした、γ−A I 20. (粒径2〜4
化、圧1?i密度560/dl′+(、比表面積105
m”7g、間隙率0.85cm1/g)からなる球状担
体1dmに、CeO247gを含浸処理により施す。
予め安定イヒした、γ−A I 20. (粒径2〜4
化、圧1?i密度560/dl′+(、比表面積105
m”7g、間隙率0.85cm1/g)からなる球状担
体1dmに、CeO247gを含浸処理により施す。
含浸は2王程で酢酸セリウムの水溶液を注ぐことにより
行う、各含浸工程の後、120′Cで乾燥し、500℃
で1時間熱処理する。
行う、各含浸工程の後、120′Cで乾燥し、500℃
で1時間熱処理する。
引続きけ金属1.2gをPd(NO3)z及びH2Pt
Cl6の+溶lαの形で施す。その際1)d及びPLは
重量比2.5である。120°Cで乾燥し、空気中で4
50°Cで熱処理した後、触媒を550°Cで1時間f
ヒ戎ガス(N2 : N2−= 95・5)を用いて還
元処理する例 17 γ−A1□03(粒径2〜4■、圧縮密度430g/d
m、比表面積108m2/g、間隙率1. 、08cn
i 7g ) カらなる球状担体1 +Jn(に適当
な酢酸塩で2回含浸処理することによってCeO□80
g及びZrO□lOgを施す。乾燥及び熱処理条件は例
16と同じであった。
Cl6の+溶lαの形で施す。その際1)d及びPLは
重量比2.5である。120°Cで乾燥し、空気中で4
50°Cで熱処理した後、触媒を550°Cで1時間f
ヒ戎ガス(N2 : N2−= 95・5)を用いて還
元処理する例 17 γ−A1□03(粒径2〜4■、圧縮密度430g/d
m、比表面積108m2/g、間隙率1. 、08cn
i 7g ) カらなる球状担体1 +Jn(に適当
な酢酸塩で2回含浸処理することによってCeO□80
g及びZrO□lOgを施す。乾燥及び熱処理条件は例
16と同じであった。
次いで貴金属を含浸処理するため、Pd(NOs)z及
びH2PtCl6を使用した。貴金属の濃度は触媒14
ポ当たり 1.0gであった(Pd:Ptの重量比=1
:1>。120℃で乾燥した後、触媒を650℃で化成
ガス(N2:H□−95:5)を用いて還元処理した。
びH2PtCl6を使用した。貴金属の濃度は触媒14
ポ当たり 1.0gであった(Pd:Ptの重量比=1
:1>。120℃で乾燥した後、触媒を650℃で化成
ガス(N2:H□−95:5)を用いて還元処理した。
例 18
例9〜17による触媒を新鮮な状態でまた空気中で80
0°Cで12時間加熱老化させた後、合成排気ガス混合
物を用いて適用技術試験を行った。
0°Cで12時間加熱老化させた後、合成排気ガス混合
物を用いて適用技術試験を行った。
このためモノリシック触媒から直径25+n及び長さ7
5市の円筒状試料体をくり抜き、テスト反応器内で空間
速度50000h−1で測定した。ばら材料触媒から同
じ容↓まを検査した。
5市の円筒状試料体をくり抜き、テスト反応器内で空間
速度50000h−1で測定した。ばら材料触媒から同
じ容↓まを検査した。
試験ガス組成
CO□ 14容−に%0□ 0
,75±075容量% Co 1容量%±1容量% +420.33容量% c3n6/C5Hs(2/1) 0.05容量%No
0.1容量% H2O10容量% N2 残り。
,75±075容量% Co 1容量%±1容量% +420.33容量% c3n6/C5Hs(2/1) 0.05容量%No
0.1容量% H2O10容量% N2 残り。
動的試験は400℃で周波数1[IZにより行った。反
応特性はNOに対してλ−0,995でまたCO及び炭
化水素に対してλ−1,01でそれぞれ30°に7分の
加熱速度で測定した。
応特性はNOに対してλ−0,995でまたCO及び炭
化水素に対してλ−1,01でそれぞれ30°に7分の
加熱速度で測定した。
触媒活性の試験結果は第4表にまとめる。
第2表
例6及び例7による触媒の活性比較
次の例による触媒
例6 例7
新鮮な状態
50%変換率
λ=1.02 Co 275°b^= 1.02
11c 278°C295℃λ=0.984
NOx 330°C292°C動的変換率 =0.995 C098% 97%IC98%
96% NOX 98% 97% 空気中で950℃で24時間熱処理後 50%変換率 ^−1,,02C0383℃ 〉450°Cλ−1
,028C383℃ 〉450℃^=0.984
NOx>450℃ 〉450℃動的変換率 =0.995 C080% 6%HC90%
8?6 NOX 62% 5%第3表 例9〜15の触媒の組成 例 モノリシック当たりの被 活性相中の開環組成(
g) 金属の割合A1□03 CeO□
他の添加剤 9 64 36 3.5 ZrO2
Pd:Pt、−1:210 63 36 3.5
ZrO2Pd:Pt=3:111 64 3
6 3.5 ZrO□ Pd:
Pt、−1:2+2 66 36 8NiO3,5
ZrOz Pd:Pt、=1:213 52 46
5希土類酸化物 Pd : Pt、−121464
36Pd・Pt、=l:2 15 64 36 3.5 ZrO□Pd:Pt=
1:2第4表 例9〜17による触媒に対する動的試験での反応特性
び有害物質変 率 例 50%変換率反応温度 λ・0995での変換率(
T℃) (%) Co” HC” NOx” Co HCNO
x新鮮 9 192 221 200 !2 195 218 199 老化9 1.97 261 311 +3 203 26g 315 15 +95 255 305” co及び炭
化水素(A ′″′″NOCλ−0995で) 96 97 9g 97 96 9g 94 93 g2 、=1.、OIで)
11c 278°C295℃λ=0.984
NOx 330°C292°C動的変換率 =0.995 C098% 97%IC98%
96% NOX 98% 97% 空気中で950℃で24時間熱処理後 50%変換率 ^−1,,02C0383℃ 〉450°Cλ−1
,028C383℃ 〉450℃^=0.984
NOx>450℃ 〉450℃動的変換率 =0.995 C080% 6%HC90%
8?6 NOX 62% 5%第3表 例9〜15の触媒の組成 例 モノリシック当たりの被 活性相中の開環組成(
g) 金属の割合A1□03 CeO□
他の添加剤 9 64 36 3.5 ZrO2
Pd:Pt、−1:210 63 36 3.5
ZrO2Pd:Pt=3:111 64 3
6 3.5 ZrO□ Pd:
Pt、−1:2+2 66 36 8NiO3,5
ZrOz Pd:Pt、=1:213 52 46
5希土類酸化物 Pd : Pt、−121464
36Pd・Pt、=l:2 15 64 36 3.5 ZrO□Pd:Pt=
1:2第4表 例9〜17による触媒に対する動的試験での反応特性
び有害物質変 率 例 50%変換率反応温度 λ・0995での変換率(
T℃) (%) Co” HC” NOx” Co HCNO
x新鮮 9 192 221 200 !2 195 218 199 老化9 1.97 261 311 +3 203 26g 315 15 +95 255 305” co及び炭
化水素(A ′″′″NOCλ−0995で) 96 97 9g 97 96 9g 94 93 g2 、=1.、OIで)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、パラジウム及び白金間の重量比が0.1:1〜10
:1であるパラジウム及び白金0.03〜3重量%と特
定量の二酸化セリウムとからなる、遷移列の酸化アルミ
ニウムに施された活性相を有し、その際貴金属、二酸化
セリウム及び酸化アルミニウムの合計重量は100%で
あり、また格子安定化されていてもよい担体物質をパラ
ジウム及び白金の塩の水溶液で含浸させ、乾燥し、場合
によっては水素含有ガス流中で250℃以上の温度で熱
処理することによって得られる、内燃機関の排気ガスか
ら一酸化炭素、炭化水素及び酸化窒素を同時に変換する
触媒において、前記触媒が、酸化アルミニウムがばら材
料の形で存在する場合には二酸化セリウム5〜20重量
%をまた酸化アルミニウムがセラミック又は金属からな
るはちの巣状不活性担体上の被膜として存在する場合に
は二酸化セリウム25〜50重量%を含み、パラジウム
塩及び白金塩の溶液で含浸させる前に酸化アルミニウム
をセリウム塩の水溶液で含浸させるか又は酸化アルミニ
ウムがはちの巣状の不活性担体上に存在する場合には更
にセリウム化合物として固体物質の形で酸化アルミニウ
ムに配合し、その後得られた触媒前駆体をそれぞれ空気
中で300〜950℃で熱処理することを特徴とする、
内燃機関の排気ガスから一酸化炭素、炭化水素及び酸化
窒素を同時に変換する触媒。 2、酸化アルミニウム量の20重量%までを単独又は混
合物としての二酸化ジルコニウム、酸化ランタンLa_
2O_3、酸化ネオジム Nd_2O_3、酸化プラセ
オジムPr_6O_11、酸化ニッケルNiOによって
代えることよりなる、請求項1記載の触媒。 3、二酸化セリウムを酢酸セリウム(III)として使用
することよりなる請求項1又は2記載の触媒。 4、酸化アルミニウムの格子をアルカリ土類金属酸化物
、二酸化珪素、二酸化ジルコニウム又は希土類の酸化物
によって安定化することよりなる請求項1から3までの
いずれか1項記載の触媒。 5、不活性のはちの巣状担体上に被膜として酸化アルミ
ニウムを析出させる場合、二酸化セリウム及び、場合に
よっては他の成分を含む酸化アルミニウムを、水性懸濁
液を用いて不活性担体上に2層に施し、その際第1層を
白金塩水溶液で含浸させ、乾燥し、場合によっては中間
的に熱処理し、第2層をパラジウム塩水溶液で含浸させ
、乾燥し、その後得られた触媒前駆体を、場合によって
は水素を含むガス流中で、熱処理することよりなる請求
項1から4までのいずれか1項記載の触媒。 6、請求項1から4までのいずれか1項記載の触媒を使
用することを特徴とする、内燃機関の排気ガスから一酸
化炭素、炭化水素及び酸化窒素を同時に変換する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3736810 | 1987-10-30 | ||
| DE3736810.9 | 1987-10-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01143642A true JPH01143642A (ja) | 1989-06-06 |
| JP2553168B2 JP2553168B2 (ja) | 1996-11-13 |
Family
ID=6339425
Family Applications (1)
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