HU202425B - Method for producing rhodiumless catalyzers suitable for simultaneous modifying carbon monoxide, hydrocarbons and nitrogen oxide being in the exhaust gases of internal combustion engines - Google Patents

Method for producing rhodiumless catalyzers suitable for simultaneous modifying carbon monoxide, hydrocarbons and nitrogen oxide being in the exhaust gases of internal combustion engines Download PDF

Info

Publication number
HU202425B
HU202425B HU885639A HU563988A HU202425B HU 202425 B HU202425 B HU 202425B HU 885639 A HU885639 A HU 885639A HU 563988 A HU563988 A HU 563988A HU 202425 B HU202425 B HU 202425B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
cerium
alumina
oxide
palladium
platinum
Prior art date
Application number
HU885639A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT48485A (en
Inventor
Edgar Koberstein
Bernd Engler
Rainer Domesle
Herbert Voelker
Original Assignee
Degussa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa filed Critical Degussa
Publication of HUT48485A publication Critical patent/HUT48485A/hu
Publication of HU202425B publication Critical patent/HU202425B/hu

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/892—Nickel and noble metals
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B1/00—Engines characterised by fuel-air mixture compression
    • F02B1/02—Engines characterised by fuel-air mixture compression with positive ignition
    • F02B1/04—Engines characterised by fuel-air mixture compression with positive ignition with fuel-air mixture admission into cylinder
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Vehicle Step Arrangements And Article Storage (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Golf Clubs (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás belső égésű motorok kipufogógázaiban lévő szén-monoxid, szénhidrogének, és nitrogén-oxid egyidejű átalakítására alkalmas ródiummentes katalizátorok előállítására, melyeknek ϊ-aluminium-oxidra felvitt, 0,03-3 tómegX palládiumot és platinát - ahol a palládium és platina tömegaránya 1:1-től 20:1-ig terjed - valamint 25-50 tömegX cérium-dioxidot tartalmazó aktív fázisa van és az aktív fázis egy méhsejtformájú közömbös hordozón bevonatként van jelen.
Az utóbbi időben erősen megemelkedett ródiumárak és az ellátási bizonytalanság miatt a belső égésű motorok kipufogógázainak tisztítására szolgáló katalizátorok gyártói részéről az az igény támadt, hogy olyan összetételű katalizátorokat fejlesszenek ki, amelyek a ródium elhagyása mellett a belső égésű motorok kipufogógázaiban lévő káros anyagok, szén-monoxid, szénhidrogének ekvivalens konverzióját és a nitrogén-oxidoknak a gyakorlati felhasználás részére kielégítő átalakítását biztosítják.
Azt találtuk, hogy olyan katalizátorok esetében, amelyek mind palládiumot, mind platinát tartalmaznak, a szokásos nemesfém-mennyiségek meghagyása mellett lehetséges a ródium elhagyása, amennyiben egyidejűleg a hordozóban jelen van a találmány szerinti magas cérium-dioxid-mennyiség.
Bár hosszabb ideje ismeretesek káros anyagok kibocsátásának csökkentésére szolgáló, egyidejűleg platinát és palládiumot tartalmazó katalizátorok, azonban az ilyen katalizátorok hatása csupán a szén-monoxid és szénhidrogének oxidáció útján történő kiküszöbölésére szorítkozott. A hordozóanyagban lévő, jelen találmány szerinti nagymennyiségű cérium-dioxid-adalékkal azonban olyan Pt/Pd-katalizátorokhoz jutottunk, amelyek nitrogén-oxidokat redukáló képességgel is rendelkeznek. Ezt a képességet eddig csak a nagyon drága ródiumra és az alig hozzáférhető irídiumra írták le, amiért szén-monoxid, szénhidrogének és nitrogén-oxidok egyidejű átalakítására szolgáló összes háromfunkciós katalizátoroknak ródiumot kellett tartalmaznia, és gyakorlatilag tartalmaztak is.
A 203 525 számú európai szabadalmi leírás olyan kipufogógáz tisztítására szolgáló monolitikus katalizátorokat ismertet, amelyek aluminium-oxiddal módosított cérium-dioxidot, valamint nemesfémeket és aktív alumínium-oxidot tartalmaznak. Ezeket a katalizátorokat úgy állítják elő, hogy vízben oldhatatlan cériumvegyületet vizoldható alumíniumvegyülettel vagy aluminium-hidroxiddal impregnálnak és kalcinálnak.
A 81 87 430 számú nyilvánosságra hozott japán szabadalmi bejelentés olyan háromfunkciós katalizátort ismertet gépjárművek kipufogógázainak tisztítására, amelyek az
1. igénypont szerint aktív fázisként palládiumot, platinát, cirkónium-dioxidot és cérium-dioxidot tartalmaznak. Ezt az aktív fázist gömb alakú, teljesen kilágyitott ϊ,ό-fázisú aluminium-oxid kerámia vagy alumínium-magnézium spinell (MgAlzOi) hordozóra viszik fel. Az aktív fázisnak erre az ömlesztett hordozóra való felvitelét úgy végzik, hogy a gömb alakú hordozót belemerítik valamennyi alkalmazott katalitikusán aktív fém sójának (nitrátjának és kloridjának) oldatába, megszáritják és kalcinálják, vagy először cirkónium-dioxiddal, majd cérium-dioxiddal, azután platinával és palládiummal kezelik nitrátok formájában, és minden egyes elem nitrátját kalcinálják a következő elem felvitele előtt.
A 60 106 537 számú nyilvánosságra hozott japán szabadalmi bejelentés jármű-kipufogógázok monolitikus katalizátorainak ólommérgezés elleni megvédését ismerteti úgy, hogy a katalizátorra felvisznek egy második, az elsőtől eltérő összetételű aluminium-oxid réteget (belső réteg: aluminium-oxid és egy nemesfémtől eltérő fém, külső réteg: tiszta aluminium-oxid). Nemesfémtől eltérő fémként ritka földfémeket és alkáliföldfémeket neveznek meg.
A SATE Techn. Pap. Ser. 1980, 80 0461 nyilvánosságra hozatali irat nikkel alkalmazását ismerteti oxigéntárolóként és a vízgépreakció elősegítésére.
A jelen találmány tárgya ennek megfelelően eljárás olyan ródiummentes katalizátorok előállítására, amelyeknek ^-aluminium-oxidra felvitt, 0,03-3 tömegX palládiumot és platinát - ahol a palládium és platina tömegaránya 1:1—tői 20:1-ig terjed -, valamint 25-50 tömeg% cérium-dioxidot tartalmazó aktív fázisa van, és amelyekben a nemesfém, cérium-dioxid és aluminium-oxid összmennyiségei egymást 100 tömeg%-ra egészítik ki, és az aktív fázis egy méhsejtformájú közömbös hordozón bevonatként van jelen.
A találmány szerinti eljárást az jellemzi, hogy az adott esetben rácsstabilizált jf-alumínium-oxidot oldott cériumsót és adott esetben szilárd cériumvegyületeket is tartalmazó vizes ΐ-alumínium-oxid szuszpenzióban egy közömbös hordozóra felviszünk, megszáritjuk, az így kapott félkész katalizátort levegőn 300-950 °C-on hökezeljük, majd palládium és platina sójának vizes oldatával impregnáljuk, megszáritjuk és 250 °C fölötti hőmérsékleten, adott esetben hidrogént tartalmazó gázáramban hőkezeljük.
Az alkalmazott ϊ-aluminium-oxid BET szerinti fajlagos felülete 40 és 250 m2/g között lehet.
Meglepő módon az derül ki, hogy a Pd/Pt/CeO2 hármas kombinációban a nemesfém-komponens funkciója szokásos mennyiségű nemesfém-adalékkal közel arra a szintre hozható, mint a megszokott platinát, ródiumot és cérium-dioxidot tartalmazó készítmények esetében, amennyiben a találmány szerint előirányzott magasabb cérium-dioxid-mennyiségeket használjuk fel a találmány szerinti eljárásban. A nemesfém-komponensek esetében a szokásos kiindulási anyagok vizoldható sók formájában kerülnek alkalmazásra.
A találmány szerinti katalizátorokban az aktivitásnövelés, a magas hőmérséklet-álló- 5 eég, A>l-es kipufogógáz-összetételnél az úgynevezett .sovény-üzemmódbeli stabilitás' (Magerstabilitát) és az üzem közbeni tartós szilárdság elérése céljából az alumínium-oxid mennyisége egészen 20 tömegX-ig cirkónium- 10 -dioxiddal, lantán-oxiddal (Ld2Ű3), neodímium-oxiddal (Nd2O3), prazeodimium-oxiddal (ΡτεΟιι), nikkel-oxiddal (NiO) helyettesíthető akár egy-egy anyagot, akár ezek keverékét használva. 15
Nikkel-oxid egyetlen adalékként vagy keverékadalék alkotórészeként való alkalmazásakor még a dús kipufogógázban lévő szénhidrogén-konverzió növekedése és a dús üzemben (azaz A<l-nél) fellépő nemkívánatos 20 hidrogén-szulfid emisszió lényeges csökkenése is jelentkezik eredményként.
A fontos módosító komponens cérium-dioxidnak (Ce02) a szükséges magas koncentrációban való bevitelére cérium-nitrát, ammó- 25 nium-cérium-nitrát, cérium-oxalát, cérium-klorid, cérium-karbonát, cérium-oxid vagy cérium-hidroxid mellett más cériumsók is alkalmasak, mindenekelőtt a cérium(III)-acetát.
Ez vizes oldatok formájában használható, 30 amelyekben a •χ-aluminium-oxid szuszpendálva van monolit- vagy méhsejt-katalizátorok készítésére. A katalizátorok készítésénél azonban megvan az a lehetőség is, hogy az öszszes említett vegyületet szilárd anyag forrná- 35 jában keverjük hozzá az aluminium-oxidhoz.
Egy fontos, különösen az aktív ^-alumínium-oxid fajlagos felületének a katalizátor tartós üzemeltetése során való stabilizálására irányuló intézkedés abból áll, hogy az alumí- 40 nium-oxid rácsát alkáliföldfém-oxiddal, szilicium-dioxiddal, cirkónium-dioxiddal vagy a ritka földfémek oxidjaival elóstabilizáljuk. A találmány egyik változata ezerint ebből előnyös gyakorlati alkalmazás lesz. 45
A jelen találmány keretén belül szükségesnek bizonyul az egyes fémek fajlagos hatásainak érvényesítése céljából még egy további intézkedés a két nemesfém egymástól való elválasztására. 50
Ebből kifolyólag a találmány egyik előnyös kiviteli formája az, hogy a χ-aluminium-oxidnak valamilyen közömbös méhsejtformájú hordozóra bevonatként való felvitelekor a cérium-dioxidot és adott esetben az egyéb 55 alkotórészeket is tartalmazó aluminium-oxidot valamilyen vizes szuszpenzió segítségével két rétegben visszük fel a közömbös hordozóra, ahol az első réteget vizes platinasó-oldattal impregnáljuk, megszáritjuk, és adott esetben 60 közben hőkezeljük, majd a második réteget vizes palládiumsó-oldattal impregnáljuk, és megszáritjuk, utána a kapott félkész katalizátort adott esetben hidrogént tartalmazó gázáramban hőkezeljük. 65
A találmányt a következőkben kiviteli példákkal részletesebben magyarázzuk.
1. példa
Egy kordieritból készült, 62 sejt/cm2 lyuksürűségű, 102 mm átmérőjű és 152 mm hosszú méhse jttestet bevonattal látunk el egy 35 tömeg%-os vizes szuszpenzióba való bemártással, amely gamma-alumínium-oxidot (140 m2/g), cérium(III)-acetátot és cirkónium-acetátot tartalmaz, és amelyben ezek az anyagok oxidokként számítva az Al2O3:CeOz: :ZrO2=58:39:3 tömegarányban vannak jelen. A fölösleges szuszpenziót kifúvatással eltávolítjuk, és a bevonatos monolitot a 120 °C-on való szárítás után 2 óra hosszat 600 °C-on hókezeljük, amikor az acetátokból cérium-dioxid és cirkónium-dioxid keletkezik. A felvitt bevonat 128 g aluminium-oxidból, 86 g cérium-dioxidból és 7 g cirkónium-dioxid ból tevődik össze. Az így bevont méhsejttestet végül egy olyan vizes oldattal impregnáljuk, amely palládiumdD-nitrát formájában 0,59 g palládiumot és dihidrogén-(hexakloro-platinát, formájában 1,18 g platinát tartalmaz.
A nemesfémmel impregnált monolit szárítása után 4 órás redukció következik 550 °C-on 95% nitrogént és 5% hidrogént tartalmazó formálógázban.
2. példa
Az 1. példa szerinti katalizátort állítunk elő azzal az eltéréssel, hogy csak 0,88 g palládiumot és 0,88 g platinát viszünk fel.
3. példa (Összehasonlító példa)
Egy méhsejttestet az 1. példában leírtak szerint oxidbevonattal látunk el. Befejezésül azonban palládium és platina helyett, de azonos előállítási körülmények között impregnálással dihidrogén-(hexakloro-platinát) formájában 1,47 g platinát és ródium(III)-klorid formájában 0,29 g ródiumot viszünk fel rá.
4. példa (Összehasonlító példa)
Egy kerámia méhsejttestet az 1. példában leírtak szerint egy olyan 30 t%-os vizes szuszpenzióval vonunk be, amely cérium(III)-nitrát formájában cérium-dioxidot és gamma-alumínium-oxidot (140 m2/g) tartalmaz 5:95 arányban. Hőkezelés után 152 g aluminium-oxid és 8 g cérium-dioxid van a monoliton. Az egyéb előállítási paraméterek az 1. példában leírtaknak felelnek meg.
5. példa
Az 1-4. példák szerint előállított katalizátorokból a sejtekkel párhuzamosan 38 mm átmérőjű hengeres próbatesteket fúrunk ki, ezeket egy többkamrás vizsgálóreaktorba építjük be, és egy Otto-motor kipufogógáz-áramában háromfunkciós katalizátorként megvizsgáljuk őket.
Tesztmotorként egy 1781 cm3 lökettérfogatú, a Bosch cég K-JETRONIC-jával ellátott, négyhengeres befecskendezéses motor szolgál.
A katalizátor alacsony hőmérsékletű aktivitásának elbírálására azt a hőmérsékletet határoztuk meg, amelynél λ=Ο,995 esetében a kipufogógázban lévő szén-monoxíd, szénhidrogének és nitrogén-oxidok 50%-a átalakul.
Emellett mérjük a katalitikus hatást 450 °C-on egy dinamikus vizsgálatban 1 Hz vibrációs frekvenciánál (Wobbelfrequenz) és 0,034 Λ-sávszélességnél (Λ-Schwankungsbreite).
A térsebesség ennek során 64 000 h*1. Katalizátor előtt a kipufogógáz összetétele a következőképp változik:
C0 2,4-1,4 térfX
HC 450-350 ppm
NO» 2500-2000 ppm
O2 1,0 térfX
COz 13-14 térfX.
A tartós üzemelés közbeni szilárdság megállapítása céljából a katalizátorokat 100 óra hosszat üzemeltetjük a motoron 450 és 850 °C közötti kipufogógáz-hőmérsékleteknél.
A találmány szerinti katalizátorokkal végzett ezen vizsgálatok eredményeit az öszszehasonlitó katalizátorokéival együtt az
1. táblázat tartalmazza.
Amint a mérési eredmények mutatják, a jelen találmány 1. és 2. példái szerinti Pt/Pd-katalizátorok a 3. összehasonlító példa szerinti Pt/Rh-katalizátorral a különösen fontos dinamikus konvertálásban friss állapotban és 100 óra motoröregedés után teljesen egyenértékűek. Csupán az indulási viselkedésnél (Anspringverhalten) jelentkeznek mind friss állapotban mind öregités után hátrányok a Pt/Rh-háromfunkciós katalizátorral szemben. Ezek a hátrányok azonban különösen a dinamikus konvertálásban adott nagyon jó eredményekre való tekintettel - nem olyan súlyosak, hogy a találmány szerinti Pt/Pd-katalizátorok háromfunkciós katalizátorként való alkalmazásának a gyakorlatban útját állnák.
A 4. összehasonlító példa a katalizátorkészítésben egy alacsony cérium-dioxid-tartalmú kereskedelmi Pt/Pd-oxidációs katalizátornak felel meg, és a találmány szerinti háromfunkciós katalizátortól felhasználási céljában és a hordozóanyagban lévő erősen megváltoztatott cérium-dioxid koncentrációban különbözik.
Egy ilyen kereskedelmi oxidációs katalizátornak a katalitikus aktivitása az itt alkalmazott háromfunkciós katalizátortesztben lényegesen alacsonyabb, főként a NOx-átalakítás vonatkozásában, mint a jelen találmány 1. és 2. példái szerinti magas cériumtartalmú Pt/Pd-katalizátoroké. Ezen eredmények alapján ilyen kizárólag oxidációs célokra szánt alacsony cérium-dioxid-tartalmú Pt/Pd-katalizátorok a gyakorlatban háromfunkciós katalizátorként való alkalmazásra nem megfelelők, míg ilyen alkalmazás esetében a jelen találmány 1. és 2. példái szerinti katalizátorok még kielégítő katalitikus aktivitást mutatnak.
A következő 6-8. példák azt hivatottak bemutatni, hogy a találmány szerinti Pt/Pd-háromfunkciós katalizátorok még magasabb katalitikus aktivitást mutatnak, mint a kereskedelmi Pt/Rh-háromfunkciós katalizátorok ahogy ezeket például a 29 07 106 számú német szövetségi köztársaság beli szabadalmi leírásban közük.
6, példa
Egy 62 sejt/cm2 lyuksűrűségű, 102 mm átmérőjű és 152 mm hosszú kerámiamonolitot bemártással bevonunk egy olyan szuszpenzióval, amely gamma-aluminium-oxidot (150 m2/g), cérium-acetátot és cirkónium-nitrátot tartalmaz az AlzO3:CeO2:ZrO2=65:28:7 oxidaránynak megfelelő megoszlásban.
A fölösleges szuszpenzió kifújása után a bevonatos méhsejttestet 120 °C-on megszárítjuk, és 1 óra hosszat 900 °C-on aktiváljuk.
A rétegbevonat 145 g alumínium-oxidból, 62 g cérium-oxidból és 15,5 g cirkónium-oxidból áll. Erre a hordozóanyaggal ellátott monolitra azután vizes oldatból palládium-klorid formájában 0,69 g palládiumot és dihidrogén-(hexakloro-platinát) formájában 1,39 g platinát viszünk fel impregnálással. Végül az impregnált formatest 150 °C-on végzett szárítása után kétórás redukció következik 500 °C-on hidrogénáramban.
7. példa (Összehasonlító példa)
Az összehasonlító katalizátor méreteiben és előállítási körülményeiben a 6. példában leirt katalizátormintának felel meg. Attól azonban eltér a hordozóanyag összetételében (139 g aluminium-oxid, 10 g cérium-dioxid, 12 g cirkónium-dioxid és 6 g vas(III)-oxid, amelyet gamma-alumínium-oxidból (150 m2/g), cérium-acetátból, cirkónium-acetátból és vas(Ill)-oxidból álló vizes szuszpenzióból viszünk fel) valamint abban, hogy impregnálással csupán 1,47 g platinát viszünk fel di5 hidrogén-(hexakloro-platinát) formájában és 0,29 g ródiumot ródium(III)-nitrát formájában.
8. példa
A 6. és 7. példák szerint előállított katalizátorokat egymás után levizsgáljuk egy Otto-motor kipufogógázában háromfunkciós katalizátorhatásukra. A vizsgálati körülmények a 6. példában vázoltaknak megfelelők, azzal a kivétellel, hogy a dinamikus konvertálás meghatározására 0,068-as Λ-sávszélességet (A-Schwankung6breite) és 7300 h*1 térsebességet veszünk alapul. A vizsgálat során a következő kipufogógáz-összetételek fordulnak elő:
CO 3,3-2,2 térfX
HC 510-420 ppm
NO» 1500-2100 ppm Oz 1,6 térfX
CO2 12-13 térfX.
A katalizátorok káros anyagot konvertá- 25 ló hatását friss állapotban és levegőn 24 óra hosszat 950 °C-on végzett hőkezelés után mérjük (erre vonatkozólag lásd a 2. táblázatot).
Friss állapotban a találmány szerinti 30 Pt/Pd-katalizátor a Pt/Rh-összehasonlitó katalizátorhoz képest dinamikus vizsgálatban összehasonlitóan magas konverziós arányt mutat. Az indítási viselkedésben (Anspringverhalten) szén-monoxidra és szénhidrogé- 35 nekre vonatkozólag előnyei (alacsonyabb hőmérsékletek az 50%-os konvertálásnál), & nitrogén-oxidokra vonatkozólag azonban hátrányai vannak.
Végül ugyanezeket a katalizátorokat 40 24 óra hosszat hőkezeljük 950 °C-on levegőn, hogy elvégezzük a katalizátorstabilitásnak a motor időnkénti soványabb üzemmódjánál (λ>1) - ahogy ez modern háromfunkciós elképzeléseknél szokásos - és egyidejűleg előforduló magasabb hőmérsékleteknél való vizsgálatát.
A találmány szerinti, magas cérium-dioxid tartalmú Pt/Pd-katalizátor a vizsgálatok szerint sokkal magasabb konverziós arányokat mutat dinamikus tesztben, valamint lényegesen jobb indítási viselkedést (Anspringverhalten), mint az összehasonlítási példa. Annak ezén-monoxid, szénhidrogének és nitrogén-oxidok esetében mérhető 50%-os átalakítási hőmérséklete nagyságrendekkel 450 “C felett, a szokásos méréshatárokon kívül van, és ezért már nem is jegyezzük.
9. példa
Egy kordieritból készült 102 mm átmérőjű, 76 mm hosszú és 62 eejt/cm2 lyuksűrűségű hengeres méhsejttestet bevonattal lá6 tünk el egy olyan 30%-os vizes szuszpenzióba való bemártással, amely ')(-aluminium-oxidot (140 m2/g), cérium-acetátot és cirkónium-acetátot tartalmaz.
A felesleges szuszpenziót nagynyomású levegővel való kifúvatással eltávolítjuk, és a bevonatos monolitot 120 °C-on megszáritjuk. Ezt a bevonási eljárást adott esetben megismételjük, hogy a kívánt bevonatmennyiséget 10 felhordjuk. Végül a bevonatos monolitot 600 °C-on 45 percig hókezeljük, amikor a cérium- és cirkónium-acetát az illető oxidokká le bomlanak. A felvitt oxidok mennyiségét és fajtáját a 3. táblázatban adiuk meg.
Az így bevont monolitot palládium(II)-klorid és dihidrogén-(hexakloro-platinát) olyan vizes oldatával impregnáljuk, amely a palládiumot és platinát 1:2 arányban tartalmazza. A felvitt nemesfém-mennyiség 1,1 g 20 katalizátoronként.
A nemesfémmel impregnált monolitok 150 °C-on végzett szárítását egy N2:H2=95:5 összetételű formálógázban 550 °C-on történő kétórás redukció követi.
10. példa
A 9. példa szerint készítünk egy katalizátort azzal az egyetlen eltéréssel, hogy a Pd:Pt arány 3:1.
11. példa
A 9. példa szerint olyan katalizátort készítünk, ahol a bevonószuszpenzió nikkel-oxidot tartalmaz.
12. példa
A 9. példa szerint olyan katalizátort készítünk, ahol a bevonószuszpenzió nagy kon45 centrációban tartalmaz cérium-acetátot, valamint ritkaföldfém-acetátokat a La:Nd:Pr= =61:21:8 aránynak megfelelően.
13. példa
A 9. példában leírtaknak megfelelő méretű, bevonatú és nemesfém-tartalmú réteges felépítésű katalizátort készítünk a követke5£ zők szerint:
Az első menetben a teljes bevonatmenynyiségnek a 2/3-ad részét visszük fel. A bevonattal ellátott monolitot megszáritjuk, 45 percig 600 “C-on levegőn hőkezeljük, és g0 utána dihidrogén-(hexakloro-platinát) oldattal kezeljük, megszáritjuk, és 500 °C-on levegőn hókezeljük.
A második menetben a palládiumtartalmú monolitot ellátjuk a hiányzó egyharmadnyi bevonattal, megszáritjuk, és 600 °C-on percig hőkezeljük. Utána palládium(II)-nitrát oldattal impregnáljuk, megszóritjuk, és formálógázban (5% hidrogént tartalmazó nitrogéngáz) 550 °C-on 2 óra hosszat redukáljuk. 5
14. példa
A 9-13. példák szerinti katalizátorokat friss állapotban és egy 800 °C-on levegőn végzett 12 órás termikus öregités után szintetikus kipufogógáz-elegyben alkalmazástechnikai vizsgálatnak vetjük alá. Erre a célra a monolitkatalizátorokból 25 mm átmérőjű és 75 mm hosszúságú hengeres mintatesteket fúrunk ki, és egy vizsgálóreaktorban 50 000 Ír1 térsebességnél mérünk.
Mérögáz-összetélel:
CO2 14 térfX
O2 0,75±0,75 térfX
CO 1 térf%±l térfX
H2
CaHe/CaHs
NO
H2O
N2
0,33 térfX (2/1) 0,05 térfX 0,1 térfX 10 térfX maradék
A dinamikus vizsgálat 1 Hz frekvenciával 400 °C-on történik. Az indítási viselkedést (Anspringverhalten) nitrogén-oxid ese25 tében A=0,995-nél, szén-monoxid és szénhidrogének esetében A=l,01-nél mértük 30 °K/perc felfűtési sebességgel (Aufheizrate).
A katalitikus aktivitás vizsgálatának eredményeit a 4. táblázatban foglaljuk össze.
1. táblázat
Az 1-4. példák szerinti katalizátorok katalitikus aktivitása.
Katalizátor Átalakítás hőfoka (°C) A=0,995-nél Konvertálás X-ban A=0,995-nél példaszáma friss állapot 100 motoróra friss állapot 100 motoróra
CO HC NOx CO HC NOx CO HC NOx CO HC NOx
1 312 318 364 325 329 401 99 97 98 97 96 94
2 318 321 375 332 335 421 98 95 97 97 95 94
3* 295 297 316 305 308 340 98 93 99 98 93 96
4* 325 331 >450 348 351 >450 92 96 83 80 84 61
Összehasonlító példa
2. táblázat
A 6. és 7. példák szerinti katalizátorok aktivitásának összehasonlítása.·
6. példa 7. példa szerinti katalizátor
6.- példa 7. példa szerinti katalizátor
FRISS ÁLLAPOT 50X konvertálás
a=1,02 CO 275 °C 290 °C
a=1,02 HC 278 °C 295 °C
λ=0,984 NOx 330 °C 292 °C
DINAMIKUS KONVERTÁLÁS
4=0,995 CO 98X 97X
HC 98X 96X
NOx 98X 97X
ÖREGiTÉS 24 óra 950 °C-on levegőn 50% konvertálás
a=1,02 CO 383 °C >450 °C
a=1,02 HC 383 °C >450 °C
a=0,984 NOx >450 °C >450 °C
DINAMIKUS KONVERTÁLÁS
4=0,995 CO 80X 6X
HC 90X 8X
NOx 62X 5X
-611
3. táblázat
A 9-13. példák szerinti katalizátorok összetétele.
Példa Bevonat-összetétel gramm/monolit A nemesfémek aránya az aktív fázisban
AI2O3 Ce02
9. 64 36 3,5 ZrOz Pd:Pt=l:2
10. 63 36 3,5 ZrO2 Pd:Pt=3:l
11. 66 36 8 NiO 3,5 ZrOz Pd:Pt=l:2
12. 52 46 5 ritka földfém-oxidok Pd:Pt=l:2
13. 64 36 3,5 ZrO2 Pd:Pt=l:2
/ Indulási viselkedés és 4. táblázat káros anyag konvertálás dinamikus vizsgálatban katalizátorok esetében. a 9-12. példák szerinti
Példák 50%- -os átalakítás indulási %-os konvertálás á- =0,995-nél
hőmérséklete (°C)
CO* HC* NOx** CO HC NOx
FRISS 9. 192 221 200 99 98 99
10. 198 224 205 99 99 99
11. 195 218 199 99 99 99
12. 205 230 212 97 96 97
13. 196 224 204 99 99 99
ÖREGiTETT 9. 197 261 311 94 93 83
10. 201 269 330 94 94 79
11. 202 271 321 95 94 85
12. 203 268 315 94 93 82
13. 195 255 305 95 94 84
CO és szénhidrogének A=l,01-nél NO A=0,995-nél
-713

Claims (5)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás belső égésű motorok kipufogógázaiban lévő szén-monoxid, szénhidrogének és nitrogén-oxid egyidejű átalakítására 5 alkalmas ródiummentes katalizátorok előállítására, amelyeknek y-aluminium-oxidra felvitt, 0,03-3 tömeg* palládiumot és platinát - ahol a palládium és platina között tömegarány 1:1-tól 20:1-ig terjed - valamint 25-50 tömeg* jq cérium-dioxidot tartalmazó aktív fázisa van és az aktív fázis egy méhsejtformájú közömbös hordozón bevonatként van jelen, azzal jellemezve, hogy az adott esetben ismert módon rácsstabilizált, adott esetben 20 tömeg*- 15 -ig terjedő mennyiségben egyedi vagy keverékadalékként cirkónium, lantén, neodimium, prozeodimium vagy nikkel oxidjával helyettesített y-aluminium-oxidot, oldott cériumsót és adott esetben szilárd cériumvegyületet is 20 tartalmazó vizes y-aluminium-oxid szuszpenzióban egy közömbös hordozóra ismert módon felvisszük, megszáritjuk, az igy kapott félkész katalizátort levegőn 300-950 °C-on hőkezeljük, majd palládium és platina sójának 25 vizes oldatával impregnáljuk, megszáritjuk, és 250 °C feletti hőmérsékleten, adott esetben hidrogént tartalmazó gázáramban hókezeljük.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal 30 jellemezve, hogy az alumínium-oxid 20 tömegX-ig terjedő mennyiségét cirkónium-oxid, lantán-oxid (LaXb), neodimium-oxid (NdzCbl, prazeodímium-oxid (PrsOu), nikkel-oxid (NiO) helyettesíti egyedi vagy keverékadalékként. 35
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a cérium-dioxidot cérium(III)-acetátként visszük be.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alumí- 40 nium-oxid rácsa alk&liföldfém-oxiddal, szilicium-dioxiddal, cirkónium-dioxiddal vagy a ritka földfémek oxidjaival stabilizálva van.
  5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a céri- 45 um-dioxidot és az adott esetben a többi komponenseket tartalmazó y-aluminium-oxidot vizes szuszpenzió segítségével két rétegben visszük fel közömbös hordozóra, úgy, hogy az első réteget vizes platinasó-oldattal imp- 50 regnáljuk, szárítjuk és adott esetben közbülső hőkezelésnek vetjük alá, majd a második réteget vizes palládiumsó-oldattal impregnáljuk, és megszáritjuk, majd a kapott félkész katalizátort adott esetben hidrogént 55 tartalmazó gázáramban hókezeljük.
HU885639A 1987-10-30 1988-10-28 Method for producing rhodiumless catalyzers suitable for simultaneous modifying carbon monoxide, hydrocarbons and nitrogen oxide being in the exhaust gases of internal combustion engines HU202425B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3736810 1987-10-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT48485A HUT48485A (en) 1989-06-28
HU202425B true HU202425B (en) 1991-03-28

Family

ID=6339425

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU885639A HU202425B (en) 1987-10-30 1988-10-28 Method for producing rhodiumless catalyzers suitable for simultaneous modifying carbon monoxide, hydrocarbons and nitrogen oxide being in the exhaust gases of internal combustion engines

Country Status (16)

Country Link
US (1) US5001103A (hu)
EP (1) EP0314057B1 (hu)
JP (1) JP2553168B2 (hu)
KR (1) KR970000297B1 (hu)
CN (1) CN1009338B (hu)
AT (1) ATE76783T1 (hu)
AU (1) AU605640B2 (hu)
BR (1) BR8805563A (hu)
CA (1) CA1324123C (hu)
DE (1) DE3871718D1 (hu)
ES (1) ES2033398T3 (hu)
FI (1) FI95667C (hu)
GR (1) GR3005292T3 (hu)
HU (1) HU202425B (hu)
NO (1) NO178253C (hu)
PT (1) PT88898B (hu)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2537239B2 (ja) * 1987-08-28 1996-09-25 エヌ・イーケムキヤツト 株式会社 耐熱性に優れた内燃機関排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
CA2011484C (en) * 1989-04-19 1997-03-04 Joseph C. Dettling Palladium-containing, ceria-supported platinum catalyst and catalyst assembly including the same
FI94455C (fi) * 1992-08-28 1995-09-11 Kemira Oy Katalysaattori ja sen valmistusmenetelmä
FR2720296B1 (fr) * 1994-05-27 1996-07-12 Rhone Poulenc Chimie Composés à base d'alumine, d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium à réductibilité élevée, leur procédé de préparation et leur utilisation dans la préparation de catalyseurs.
CN1051025C (zh) * 1995-02-17 2000-04-05 段忠善 用于净化工业废气和汽车尾气的催化剂
US6129834A (en) 1995-05-05 2000-10-10 W. R. Grace & Co. -Conn. NOx reduction compositions for use in FCC processes
US6165933A (en) 1995-05-05 2000-12-26 W. R. Grace & Co.-Conn. Reduced NOx combustion promoter for use in FCC processes
MY113914A (en) * 1995-06-16 2002-06-29 Inst Francais Du Petrole Process for catalytic conversion of hydrocarbons into aromatic compounds with a catalyst containing silicon
CN1077806C (zh) * 1996-10-04 2002-01-16 中国科学院大连化学物理研究所 负载贵金属微粒的大气净化催化剂及制法
DE19714536A1 (de) * 1997-04-09 1998-10-15 Degussa Autoabgaskatalysator
CN1047540C (zh) * 1997-10-31 1999-12-22 北京绿创环保科技有限责任公司 一种用于汽车排气净化的三元复合金属氧化物催化剂及其制备方法
DE19908394A1 (de) * 1999-02-26 2000-08-31 Degussa Katalysatormaterial und Verfahren zu seiner Herstellung
US20030007926A1 (en) * 2000-03-02 2003-01-09 Weibin Jiang Metal catalyst and method of preparation and use
FI118326B (fi) * 2000-04-10 2007-10-15 Ecocat Oy Adsorbenttikatalyytti
US20050205465A1 (en) * 2002-02-22 2005-09-22 Peters Alan W NOx reduction compositions for use in FCC processes
JP2006125206A (ja) * 2004-10-26 2006-05-18 Ict:Kk 内燃機関排気ガスの浄化方法およびその装置
US7737077B2 (en) 2004-11-25 2010-06-15 Cataler Corporation Catalyst for purifying exhaust gases
JP4778724B2 (ja) * 2005-05-02 2011-09-21 株式会社キャタラー 硫化水素発生抑制触媒
CN100391599C (zh) * 2005-07-31 2008-06-04 浙江师范大学 CeO2基复合氧化物涂层负载Pd催化剂及其制备方法
CN100364662C (zh) * 2005-08-29 2008-01-30 浙江大学 稀土复合多孔氧化铝负载Pd催化剂的制备方法
CN101282783B (zh) * 2005-10-05 2012-07-25 株式会社卡特勒 废气净化催化剂
US7816300B2 (en) 2006-06-14 2010-10-19 Cataler Corporation Catalyst for purifying exhaust gas
KR100781670B1 (ko) * 2006-08-16 2007-12-03 희성촉매 주식회사 극소량의 로듐 또는 로듐을 포함하지 않는 내연기관배기가스 정화용 촉매
US8481449B1 (en) 2007-10-15 2013-07-09 SDCmaterials, Inc. Method and system for forming plug and play oxide catalysts
US9242242B2 (en) * 2010-09-02 2016-01-26 Basf Se Catalyst for gasoline lean burn engines with improved NO oxidation activity
JP5992192B2 (ja) * 2012-03-30 2016-09-14 三井金属鉱業株式会社 パラジウム触媒
GB201206066D0 (en) * 2012-04-04 2012-05-16 Johnson Matthey Plc High temperature combustion catalyst
EP2834001B1 (de) * 2012-04-05 2017-11-01 Umicore AG & Co. KG Verfahren zur entfernung von kohlenmonoxid und kohlenwasserstoff aus dem abgas mager betriebener verbrennungsmotoren
GB2512648B (en) * 2013-04-05 2018-06-20 Johnson Matthey Plc Filter substrate comprising three-way catalyst
DE102013210270A1 (de) 2013-06-03 2014-12-04 Umicore Ag & Co. Kg Dreiwegkatalysator
DE102014204682A1 (de) 2014-03-13 2015-10-01 Umicore Ag & Co. Kg Katalysatorsystem zur Reduzierung von Schadgasen aus Benzinverbrennungsmotoren
CN104148102B (zh) * 2014-08-28 2016-06-01 金华氟特催化科技有限公司 一种用于挥发性有机废气净化的复合光催化剂及其制备方法
CN104148092B (zh) * 2014-08-28 2016-06-01 金华氟特催化科技有限公司 一种用于有机废气净化的催化剂及其制备方法
CN109475816B (zh) * 2016-06-10 2022-05-03 庄信万丰股份有限公司 NOx吸附剂催化剂
US11890608B2 (en) * 2020-01-17 2024-02-06 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Defect engineering and modification of substrates for supported metal/metal oxide catalysts
CN113058597B (zh) * 2021-03-18 2023-10-27 北京工业大学 一种负载型铂基三效催化剂再生方法
CN118715057A (zh) * 2021-12-27 2024-09-27 巴斯夫公司 不含铑的twc催化剂制品

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3023173A (en) * 1959-04-29 1962-02-27 Universal Oil Prod Co Manufacture of catalyst
US3993572A (en) * 1972-08-04 1976-11-23 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Rare earth containing catalyst composition
US4171287A (en) * 1977-09-23 1979-10-16 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Catalyst compositions and the method of manufacturing them
DE2907106C2 (de) * 1979-02-23 1985-12-19 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Abgaskatalysator und seine Verwendung zur Reinigung der Abgase von Verbrennungskraftmaschinen
JPS609861B2 (ja) * 1979-12-19 1985-03-13 株式会社豊田中央研究所 排気ガス浄化用触媒
JPS598412B2 (ja) * 1980-08-05 1984-02-24 株式会社豊田中央研究所 排気ガス浄化方法
US4331565A (en) * 1980-11-28 1982-05-25 General Motors Corporation Method for forming high surface area catalyst carrier and catalyst using same
JPS60110334A (ja) * 1983-11-21 1985-06-15 Nissan Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒の製造方法
JPS60168537A (ja) * 1984-02-10 1985-09-02 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 一体構造型排ガス浄化用触媒の製造方法
FR2568143B1 (fr) * 1984-07-30 1986-12-05 Prod Catalyse Ste Fse Catalyseur et procede pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne
US4678770A (en) * 1985-01-31 1987-07-07 Engelhard Corporation Three-way catalyst for lean exhaust systems
JPS61293550A (ja) * 1985-06-24 1986-12-24 Nissan Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒
JPS6271538A (ja) * 1985-09-24 1987-04-02 Mazda Motor Corp エンジンの排気ガス浄化用触媒
JPS6271536A (ja) * 1985-09-24 1987-04-02 Mazda Motor Corp エンジンの排気ガス浄化用触媒

Also Published As

Publication number Publication date
FI95667B (fi) 1995-11-30
BR8805563A (pt) 1989-07-11
NO884763D0 (no) 1988-10-26
ES2033398T3 (es) 1993-03-16
NO884763L (no) 1989-05-02
HUT48485A (en) 1989-06-28
ATE76783T1 (de) 1992-06-15
FI884978A0 (fi) 1988-10-28
AU2439888A (en) 1989-05-04
US5001103A (en) 1991-03-19
PT88898B (pt) 1993-01-29
KR890006291A (ko) 1989-06-12
FI884978L (fi) 1989-05-01
CN1009338B (zh) 1990-08-29
NO178253B (no) 1995-11-13
FI95667C (fi) 1996-03-11
EP0314057A1 (de) 1989-05-03
JPH01143642A (ja) 1989-06-06
CA1324123C (en) 1993-11-09
GR3005292T3 (hu) 1993-05-24
NO178253C (no) 1996-02-21
JP2553168B2 (ja) 1996-11-13
DE3871718D1 (de) 1992-07-09
CN1032749A (zh) 1989-05-10
EP0314057B1 (de) 1992-06-03
AU605640B2 (en) 1991-01-17
KR970000297B1 (ko) 1997-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU202425B (en) Method for producing rhodiumless catalyzers suitable for simultaneous modifying carbon monoxide, hydrocarbons and nitrogen oxide being in the exhaust gases of internal combustion engines
JP2911466B2 (ja) 内燃機関の排気ガス浄化用触媒、その製法及び排気ガス浄化法
US5013705A (en) Platinum-free three-way catalyst
US5179059A (en) Catalyst for purifying the exhaust gases of internal combustion engines and method for making the catalyst
US4963521A (en) Exhaust-gas catalyst with reduced tendency to store sulfur oxides and to emit hydrogen sulfide and process for preparing the catalyst
US4367162A (en) Catalyst for purifying exhaust gases and a method for producing the catalyst
JP3704279B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
ES2458499T5 (es) Método para preparación de un material de almacenamiento de NOx
EP1008378B1 (en) Exhaust gas purifying catalyst
US5045521A (en) Catalyst for the purification of exhaust gases of internal combustion engines with reduction of hydrogen sulfide emission
JP5583967B2 (ja) 排ガス浄化用触媒、それを用いた排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法
JPH02265648A (ja) 排ガス浄化用触媒
US7462338B2 (en) Boron-alumina catalyst support
JP3272015B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
JPH05237384A (ja) 排気ガス浄化用触媒
JPS6333418B2 (hu)
JPH04114742A (ja) 排ガス浄化用触媒
JP3264696B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒およびこれを用いてなる浄化システム
JP2698288B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
JPH09215924A (ja) 排ガス浄化用触媒
JPH1052640A (ja) 排気ガス浄化用触媒
ZHOU et al. Preparation of Palladium only Three-way Catalyst Part 1: study on coating materials
JPS6354422B2 (hu)

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee